DE1078113B

DE1078113B - Process for the production of esters distinguished by special odorous properties

Info

Publication number: DE1078113B
Application number: DEH31720A
Authority: DE
Inventors: James A Birbiglia; George O Chase; Julius Galender
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1954-05-11
Filing date: 1955-04-30
Publication date: 1960-03-24

Description

Verfahren zur Herstellung von durch besondere Riechstoffeigenschaften ausgezeichneten Estern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, durch besondere Riechstoffeigenschaften ausgezeichneten Estern der Formel in welcher Rl Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, R2 einen niederen Alkylrest und Rä einen einwertigen Rest der Formel oder einen davon abgeleiteten, teilweise oder vollständig hydrierten Rest darstellen, wobei n eine ganze Zahl nicht größer als 6 darstellt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man dreifach ungesättigte tertiäre Carbinole der Formel in welcher R-' und R3 die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators mit niederen Alkancarbonsäureanhydriden der Formel in welcher Rl Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bezeichnet, wobei mindestens ein RI ein niederer Alkylrest ist, in an sich bekannter Weise acyliert.Process for the production of esters distinguished by particular odorous properties The invention relates to a process for the production of new esters of the formula which have particular odor properties in which Rl is hydrogen or a lower alkyl radical, R2 is a lower alkyl radical and Rä is a monovalent radical of the formula or represent a partially or fully hydrogenated radical derived therefrom, where n represents an integer not greater than 6 . This process is characterized in that triply unsaturated tertiary carbinols of the formula in which R- 'and R3 have the above meaning, in the presence of an acidic esterification catalyst with lower alkanecarboxylic anhydrides of the formula in which Rl denotes hydrogen or a lower alkyl radical, at least one RI being a lower alkyl radical, acylated in a manner known per se.

Als Ausgangsmaterial der Formel II wird vorzugsweise ein terpenähnliches, trisubstituiertes Carbincyl verwendet, in welchem R2 z. B. Methyl, Äthyl, Isobutyl, und R3 z. B. 4-Methyl-penten-(3)-yl, 4,8-Dimethyl-nonadien-(3,7)-yl, 4,8,12-Trimetliyl-tridecatrien-(3,7,11)-yl oder einen von diesen abgeleiteten hydrierten Rest bedeuten. Geeignete niedere Alkancarbonsäureanhydride der Formel III stellen z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid, das Mischanhydrid von Ameisensäure und Essigsäure dar- Unter RI sind in dieser Formel sowohl gerade als verzweigte niedere Alkylreste, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl, zu verstehen.The starting material of the formula II is preferably a terpene-like, trisubstituted carbincyl used, in which R2 z. B. methyl, ethyl, isobutyl, and R3 e.g. B. 4-methyl-penten- (3) -yl, 4,8-dimethyl-nonadien- (3,7) -yl, 4,8,12-trimethyl-tridecatrien- (3,7,11) -yl or a hydrogenated radical derived therefrom. Suitable lower alkanecarboxylic anhydrides of formula III represent z. B. acetic anhydride, propionic anhydride, isobutyric anhydride, the mixed anhydride of formic acid and acetic acid under RI are in this formula both straight and branched lower alkyl radicals, such as. B. methyl, ethyl, n-propyl, Isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-hexyl, to be understood.

Gemäß einer besonderen Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Carbinol mit einer bezüglich der molaren Menge leicht überschüssigen Menge des Alkancarbonsäureanhydrids der Formel III bei Raumtemperatur in Gegenwart eines sauren Verestertingskatalysators gemischt. Als saure Veresterungskatalysatoren werden vorzugsweise Phosphorsäure und p-Toluolsulfonsäure verwendet. Es sind jedoch auch andere saure Veresterungskatalysatoren verwendbar.According to a particular variant of the method according to the invention the carbinol is slightly excess with respect to the molar amount of the alkanecarboxylic anhydride of the formula III at room temperature in the presence of a acidic esterification catalyst mixed. Used as acidic esterification catalysts preferably phosphoric acid and p-toluenesulfonic acid are used. However, there are too other acidic esterification catalysts can be used.

Die erhaltenen tertiären Ester stellen flüssige VerbIndungen dar, welche angenehm duften und deshalb z. B. als Komponenten in Riechstoffgemischen und Parfums verwendet werden können. In ihren höheren Gliedern zeichnen sie sich durch wertvolle fixierende Eigenschaften in Riechstoffkompositionen aus. Die Erfindung ist von besonderem Interesse für die Herstellung von niederen Alkalearbonsäureestern von 3,7-Dimethyl-oetin-(1)-en-(6)-ol-(3) und von 3,7,11-Trimethyl-dodecin-(1)-dien-(6,10)-ol-(3), welche beiden Carbinole Vertreter der Klasse von Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel sind in welcher n die. Zahl 1, 2 oder 3 bezeichnet, sowie für die Herstellung von niederen Alka.Icarbonsäureestern 15 von 3,7,11,15-Tetramethyl-hexadecin-(1)-ol-(3), das ein Vertreter der Klasse von Verbindungen der fc>lgenden allgemeinen Formel ist in welcher it die Zahl 1, 2 oder 3 bezeichnet.The tertiary esters obtained are liquid compounds which have a pleasant smell and are therefore e.g. B. can be used as components in fragrance mixtures and perfumes. In their higher ranks they are characterized by valuable fixing properties in odorant compositions. The invention is of particular interest for the preparation of lower alkali carboxylic acid esters of 3,7-dimethyl-oetin- (1) -en- (6) -ol- (3) and of 3,7,11-trimethyl-dodecyne- (1 ) -diene- (6,10) -ol- (3), which two carbinols are members of the class of compounds of the following general formula in which n the. Number 1, 2 or 3 , and for the preparation of lower Alka.Icarbonsäureestern 15 of 3,7,11,15-tetramethyl-hexadecin- (1) -ol- (3), which is a representative of the class of compounds of fc > the following general formula in which it denotes the number 1, 2 or 3.

Die trisubstitnierten Carbinole, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, enthalten alle ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und können deshalb in optisch aktiven Formen auftreten. Einige dieser Ausgangsmaterialien können auch in Form von geometrischen Isomeren auftreten, da sie im isoprenoiden Rest eine Doppelbindung enthalten. Die vorliegende Erfindung umfaßt alle stereoisomeren Formen der als Ausgangsmaterialien verwendeten trisubstituierten Carbinole sowie die Herstellung aller stereoisomeren Formen der neuen Zwischenprodukte und der Endprodukte. Beispiel 1 In einen einlitrigen Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Calciumchloridrohr ausgerüstet ist, werden 152g racernisches 3,7-Dimethyl-octin-(1)-en-(6)-c>I-(3) von etwa 97% Reinheit und 1,78 g 85"/oiger wässeriger Phosphorsäure eingeführt. Dem Reaktionsgemisch werden im Verlaufe von etwa 2 Stunden tropfenweise 122,5 g technisches Essigsäureanhydrid von etwa 9911/o Reinheit zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird mittels eines Kühlwasserbades auf etwa 25 bis 30' C gehalten. Während der Zugabe des Essigsäureanhydrids erfolgt eine heftige Reaktion, wobei das Gemisch dunkel wird. Nach beendeter Zugabe des Essigsättreanhydrids läßt man das Reaktions-,y ,emisch während etwa 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Anschließend wird dem Reaktionsgemisch ein Gemisch von 200 ccm Wasser und 200 ccin n-Hexan zugesetzt, worauf das erhaltene Gemisch in einen Scheidetrichter übergeführt und geschüttelt wird. Die wässerige Phase wird abgetrennt, worauf die ölige Phase durch Waschen mit zwei Portionen von 200 ccm 101/oiger wässeriger Natriumcarbonatlösungentsäuert wird. Zwecks Entfernung des Alkalis wird die ölige Schicht mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser gegen Lackmus neutral ist. Der ölige Rückstand wird getrocknet und im Hochvaktium fraktioniert. Die bei 59 bis 60' C/1 mm siedende und einen Brechungsindex u-'Ds von 1,4519 aufweisende Fraktion besteht größtenteils aus racemischem 317-Diii-lethyl-octin-(1)-en-(6)-yl-(3)-acetat (Ausbeute. 99"/o der Theorie). Dieses Produkt weisteinen angenehmen Geruch auf, der an Bergamottöl erinnert.The trisubstituted carbinols used as starting materials all contain an asymmetric carbon atom and can therefore exist in optically active forms. Some of these starting materials can also occur in the form of geometric isomers, since they contain a double bond in the isoprenoid radical. The present invention encompasses all stereoisomeric forms of the trisubstituted carbinols used as starting materials as well as the preparation of all stereoisomeric forms of the new intermediates and the end products. EXAMPLE 1 152 g of racernic 3,7-dimethyl-octyne- (1) -en (6) -c> I- (3 ) of about 97% purity and 1.78 g of 85% aqueous phosphoric acid are introduced. 122.5 g of technical acetic anhydride of about 9911% purity are added dropwise to the reaction mixture over a period of about 2 hours about 25 to 30 ° C. During the addition of the acetic anhydride, a vigorous reaction takes place, the mixture becoming dark. When the addition of the acetic anhydride is complete, the reaction mixture is left to stand for about 12 hours at room temperature a mixture of 200 cc of water and 200 cc of n-hexane is added, whereupon the resulting mixture is transferred into a separating funnel and shaken nt, whereupon the oily phase is deacidified by washing with two portions of 200 ccm 101 / o aqueous sodium carbonate solution. To remove the alkali, the oily layer is washed with water until the wash water is neutral to litmus. The oily residue is dried and fractionated in a high vacuum. The fraction, which boils at 59 to 60 ° C / 1 mm and has a refractive index u-'Ds of 1.4519, consists largely of racemic 317-diylethyl-octin- (1) -en- (6) -yl- (3 ) acetate (yield. 99 "/ o of theory). This product has a pleasant odor reminiscent of bergamot oil.

Beispiel 2 In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden unter Verwendung von 1,52g p-Toluolsulfonsäureinonohydrat als Veresterungskatalysator 152 - racemisches 3,7-Dimethyl-oetin-(1)-en-(6)-ol-(3) mit 122,5 g Essigsäureanhydrid zur Reaktion gebracht, um racemischen Essigsäureester von 3,7-Dimethyl-octin-(1)-en-(6)-al-(3) zu erzeugen, der mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Ester identisch ist (Ausbeute: 89,7 % der Theorie). Beispiel 3 In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 304 g racemisches 3,7-Dimethyl-oetin- (1) -en- (6) -ol- (3) in Gegen-wart von 3,56 g 851/oiger wässeriger Phosphorsäure mit 312 g Propionsäureanhydrid zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt wird abgetrennt, gewaschen und fraktioniert, wie dies im Beispiel 1 beschrieben ist. Die bei 53 bis 55' C/O, 1 mm siedende und einen Brechungsindex -iv2D5 von 1,4518 bis 1,4520 aufweisende Fraktion besteht größtenteils aus dem Propionsäureester von racemischein 3,7-Dimeth,vloctin-(1)-en-(6)-ol-(3). Dieses Produkt weist einen würzigen frischen Bergamottgeruch auf (Ausbeute: 92,811/o der Theorie). Beispiel 4 In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 152 g racemisches 3 ' 7-Dimethyl-octin-(1)-en-(6)-ol-(3) unter Verwendung von 3,0 g 8511/oiger wässeriger Phosphorsäure als Veresterungskatalysator mit 188,5 g n-Buttersäureanhydrid zur Reaktion gebracht. Der dabei entstandene Ester wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise abgetrennt, gewaschen und fraktioniert. Die bei 80 bis 82' C/0,2 mm siedende und einen Brechungsindex n205 von 1,4512 bis 1,4514 aufweisende Fraktion besteht größtenteils aus dem racemischen n-Buttersäureester von 3,7-Dimethyl-octin-(1)-en-(6)-ol-(3). Dieses Produkt besitzt einen fruchtartigen Geruch (Ausbeute: 94,61/o der Theorie). Beispiel 5 In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 152g racemisches 3,7-Dimethyl-octin-(1)-en-(6)-ol-(3) in Gegenwart von 2,8g 851/oiger wässeriger P#hosphorsäure mit 190g Isobttttersäureanhvdrid zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Esterprodukt wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise isoliert. Die bei 58 bis 60' C/0,2 mm siedende und einen Brechungsindex ib-5 von 1,4478 bis 1,4480 aufweisende Fraktion besteht größtenteils aus dem racemischen Isobuttersäureester von 3,7-Di-methyl-octin-(1)-en-(6)-ol-(3). Dieses Produkt besitzt einen pfirsi-chähnlichen Geruch (Ausbeute: 75 D/o der Theorie). Beispiel 6 In einen einlitrigen Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 200ccm Essigsäureanhydrid eingeführt. Dem Essigsättreanhydrid werden langsam unter Rühren 100ccm 981/oiger Ameisensäure zugesetzt. Es findet eine starke Wärmeentwicklung statt. Die Temperatur wird jedoch durch Küh#len unter 30' C gehalten. Nachdem die Wärmeentwicklung abgeklungen ist, werden 1,78 g 85%iger wässeriger Phosphorsäure und anschließend 152g racemisches 3,7-Dimethyl-octin-(1)-en-(6)-ol-(3) in einem Mal zugesetzt. Man läßt das homogene Reaktionsgemisch während 4 Tagen bei Raumtemperatur stehen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 200 ccm Benzin verdünnt, worauf die freie Säure entfernt wird, indem das Gemisch mit Wasser und dann mit 10%iger Natriumcarbonatlösung bis auf pH = 11 gewaschen wird. Das Gemisch wird schließlich mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser gegen Lackmus neutral reagiert. Nach Entfernung der wässerigen Schicht wird der organische Rückstand fraktioniert. Die bei 45 bis 47' C/0,07 mm siedende und einen Brechungsindex n2"5 von 1,4550 aufweisende Fraktion besteht größtenteils aus dem racemischen Formiat von 3,7-Dirnethyloctin#(1)-en-(6)-ol-(3). Dieses Produkt besitzt einen angenehmen Geruch, der an Orangenblüten und Bergamott erinnert (Ausbeute: 97,811/o der Theorie). Beispiel 7 In einen zweilitrigen Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 440g racemisches 3,7,11-Trimethyl-dodecin-(1)-dien-(6,10-)-ol-(3), 245g Essigsäureanhydrid und 3,56 g 90%iger wässeriger Phosphorsäure eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird während 2 bis 3 Stunden gerührt, wobei dessen Temperatur mittels eines Kühlbades unter 30' C gehalten wird. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch über Nacht stehen bei Raumtemperatur. Nach Zugabe von 500 ccm Petroläther wird das Gemisch entsäuert indem es mit Wasser, dann mit 100110iger Natriumcarbonatlösung und schließlich mit Wasser gewaschen wird, bis das Waschwasser gegenüber Lackmus neutral reagiert. Nach Abtrennung der wässerigen Schicht wird die organische Schicht fraktioniert. Die bei 96 bis 981 C/0,1 mm siedende und einen Brechungsindex n-D5 von 1,4693 bis 1,4695 aufweisende Fraktion besteht größtenteils aus dem racernischen Essigsäureester von 3,7,11-Trimethyl-dodecin-(1)-dien-(6,10)-ol-(3). Dieses Produkt besitzt einen angenehmen, an Zedernholz erinnernden Geruch (Ausbeute: 94,70/1) der Theorie). Beispiel 8 In der im Beispiel 6 beschriebenen Weise werden 289 ccm asigsäurea.nhydrid mit 145 ccm 98%iger Ameisensäure zur Reaktion gebracht. Dem Reaktionsprodukt werden 3,8 g 85%iger wässeriger Phosphorsäure und 220 g racemisches 3,7,11-Trimethyl-do#deein-(1)-dien-(6,10)-ol-(3) zugesetzt. Das erhaltene Esterprodukt wird in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die beit 88 bis 90' C/0,3 mm siedende und einen Brechungsindex n2D5 von 1,4728 bis 1,4730 aufweisende Fraktion besteht größtenteils aus dem Ameisensäureester von racemischem 3,7,11-Tri#-methyl-dod,eein-(1)-dien-(6,10)-ol-(3). Dieses Produkt besitzt einen angenehmen Geruch, der an Zedernholz erinnert (Ausbeute: 85,2% der Theorie).Example 2 In the manner described in Example 1 , using 1.52 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate as esterification catalyst 152 - racemic 3,7-dimethyl-oetin- (1) -en- (6) -ol- (3) with 122, Brought 5 g of acetic anhydride to the reaction to produce racemic acetic acid ester of 3,7-dimethyl-octyne- (1) -en- (6) -al- (3), which is identical to the ester prepared according to Example 1 (yield: 89.7 % of theory). Example 3 In the manner described in Example 1 , 304 g of racemic 3,7-dimethyl-oetin- (1) -en- (6) -ol- (3) are obtained in the presence of 3.56 g of 851% aqueous phosphoric acid brought to reaction with 312 g of propionic anhydride. The reaction product is separated off, washed and fractionated as described in Example 1 . The 53 mm to 55 'C / O, 1-boiling and a refractive index -iv2D5 1.4518 to 1.4520 containing fraction consists mostly of the propionic ester of racemischein 3,7-Dimeth, vloctin- (1) -en- ( 6) -ol- (3). This product has a spicy fresh bergamot odor (yield: 92.811 / o of theory). Example 4 In the manner described in Example 1. 152 g of racemic 3 '7-dimethyl-octin- (1) -en- (6) -OL- (3) using 3.0 g 8511 / cent aqueous phosphoric acid as an esterification catalyst reacted with 188.5 g of n-butyric anhydride. The resulting ester is separated off, washed and fractionated in the manner described in Example 1. The fraction, which boils at 80 to 82 ° C / 0.2 mm and has a refractive index n205 from 1.4512 to 1.4514, consists largely of the racemic n-butyric acid ester of 3,7-dimethyl-octyne- (1) -en (6) -ol- (3). This product has a fruity odor (yield: 94.61 / o of theory). Example 5 In the manner described in Example 1 , 152 g of racemic 3,7-dimethyl-octyn- (1) -en- (6) -ol- (3) in the presence of 2.8 g of 85% aqueous phosphoric acid with 190 g Isobttersäureanhvdride brought to reaction. The ester product obtained is isolated in the manner described in Example 1. The fraction, which boils at 58 to 60 ° C / 0.2 mm and has a refractive index ib-5 from 1.4478 to 1.4480, consists largely of the racemic isobutyric acid ester of 3,7-dimethyl-octyne- (1) - en- (6) -ol- (3). This product has a peach-like odor (yield: 75 D / o of theory). Example 6 Into a one-liter, three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel, 200 cc of acetic anhydride is introduced. 100ccm 981% formic acid are slowly added to the acetic anhydride with stirring. There is a strong development of heat. The temperature is edoch j len by Küh # kept below 30 'C. After the heat development has subsided, 1.78 g of 85% strength aqueous phosphoric acid and then 152 g of racemic 3,7-dimethyl-octyne- (1) -en- (6) -ol- (3) are added all at once. The homogeneous reaction mixture is left to stand at room temperature for 4 days. The reaction mixture is then diluted with 200 cc of gasoline, whereupon the free acid is removed by washing the mixture with water and then with 10% sodium carbonate solution to pH = 11. The mixture is finally washed with water until the wash water reacts neutrally to litmus. After removing the aqueous layer, the organic residue is fractionated. The fraction boiling at 45 to 47 ° C / 0.07 mm and having a refractive index n2 "5 of 1.4550 consists largely of the racemic formate of 3,7-dirnethyloctin # (1) -en- (6) -ol- . (3) This product has a pleasant odor of orange blossoms and bergamot reminds (yield: 97.811 / o of theory). example 7 In a zweilitrigen three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel, 440g racemic 3,7,11-trimethyl-dodecin- (1) -diene (6.10 -) - ol (3) introduced 245g of acetic anhydride and 3.56 g of 90% aqueous phosphoric acid the reaction mixture for 2 to. 3 stirred for hours, the temperature of which is held by means of a cooling bath at 30 "C. then allowed the reaction mixture to stand overnight at room temperature. After addition of 500 cc of petroleum ether, the mixture is neutralized by mixing it with water, then with 100110iger sodium carbonate solution and finally with water is washed until the washing machine t reacts neutrally to litmus. After separating the aqueous layer, the organic layer is fractionated. The fraction boiling at 96 to 981 C / 0.1 mm and having a refractive index n-D5 from 1.4693 to 1.4695 consists largely of the racernic acetic acid ester of 3,7,11-trimethyl-dodecyn- (1) -diene - (6,10) -ol- (3). This product has a pleasant odor reminiscent of cedar wood (yield: 94.70 / 1 of theory). Example 8 In the manner described in Example 6 , 289 cc of asigsäureanhydrid are reacted with 145 cc of 98% formic acid. 3.8 g of 85% strength aqueous phosphoric acid and 220 g of racemic 3,7,11-trimethyl-do # deein- (1) -dien- (6,10) -ol- (3) are added to the reaction product. The ester product obtained is worked up in the manner described in Example 6. The fraction, which boils at 88 to 90 ° C / 0.3 mm and has a refractive index n2D5 of 1.4728 to 1.4730, consists largely of the formic acid ester of racemic 3,7,11-tri # -methyl-dod, eein- ( 1) -diene- (6,10) -ol- (3). This product has a pleasant odor reminiscent of cedar wood (yield: 85.2% of theory).

Beispiel 9 In der im Beispie17 beschriebenen Weise werden 220,2g racemisches 3,7,11-Trimethyl-dodecin-(1)-dien-(6,10)-ol-(3) in Gegenwart von 2,6g 8511/oiger wässeriger Phosphorsäure mit 156,2 g Propionsättreanhydrid zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Esterprodukt wird in der im Beispiel 7 beschriebenen Weise abgetrennt, gewaschen und fraktioniert. Die bei 125 bis 1271 C/0,1 mm siedende und einen Brechungsindex n25 von 1,4679 bis 1,4681 aufweisende Fraktion besteht größtenteils aus dem Propionsäureester von racernis#chem 3,7,11 -Trimethyl-dodecin- (1) -dien-(6,10)-ol-(3). Dieses Produkt besitzt einen leichten blumigen Geruch der an Zedernholz erinnert (Ausbeute: 97,1 11/o der Theorie). Beispiel 10 In der im Beispiel 7 beschriebenen Weise werden 55g 3,7,11-Trimethyl-dodeein-(1)-dien-(6,10)-ol-(3) in Gegenwart von 0,5 g 85%iger wässeriger Phosphorsäure mit 47,5 g Isobuttersäureanhydrid zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Esterprodukt wird in der im Beispiel 7 beschriebenen Weise isoliert. Die bei 120 bis 125' C/0,1 mm siedende und einen Brechun#gsindex n-*D5 von 1,4638 bis 1,4640 aufweisende Fraktion besteht größtenteHs ans dem Isobuttersäureester von racemischem 3,7, 11 - Trimethyl - dodecin - (1) - dien -(6,10)-ol-(3). Dieses Produkt besitzt einen angenehmen blumigen Geruch (Ausbeute: 74,5 11/o der Theorie). Beispiel 11 In der im Beispiel 7 beschriebenen Weise werden 220,2g3,7,11-Trimethyl-dodecin-(1)-dien-(6,10)-ol-(3) in Gegenwart von 2,6g 85%iger wässeriger Phosphorsä,ure mit 189,5 g n-Buttersäureanhydrid zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Esterp#rodukt wird in der im Beispiel 7 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die bei 137 bis 139' C/0,4 mm siedende und einen Brechungsindex m2,5 von 1,4667 bis 1,4669 aufweisende Fraktion besteht größtenteils aus dem n-Buttersäureester von racemischem 3,7,11-Trimethyl-dodecin-(1)-di,en-(6,10)-ol-(3). Dieses Produkt besitzt einen angenehmen fruchtartigen Geruch (Ausbeute: 93,211/o der Theorie). Beispiel 12 In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 294,5 g racemisches 3,7,11,15-Tetramethy-l-hexadecin-(1)-o#1-(3) unter Verwendung von 3 g 85*1/oiger wässeriger Phosphorsäure als Veresterungskatalysator mit 122,5 g Essigsäureanhydrjd zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Esterprodukt wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die bei 145 bis 1470 C/0,2 mm siedende und einen Brechungsindex n2"5 von 1,4497 bis 1,4502 aufweisende Fraktion besteht größtenteils aus dem Essigsilureester von racemischem 3,7,11,15-Tetramethy-l-hexadeein-(1)-ol-(3) (Ausbeute: 95,5% der Theorie). Dieses Produkt zeichnet sich durch wertvolle fixierende Eigenschaften für Riechstoffkompositionen aus.Example 9 In the manner described in Example 17, 220.2 g of racemic 3,7,11-trimethyl-dodecin- (1) -dien- (6,10) -ol- (3) become more aqueous in the presence of 2.6 g of 8511 / o Brought phosphoric acid with 156.2 g of Propionsättreanhydrid to the reaction. The ester product obtained is separated off, washed and fractionated in the manner described in Example 7. The fraction which boils at 125 to 1271 C / 0.1 mm and has a refractive index n25 of 1.4679 to 1.4681 consists largely of the propionic acid ester of racernis # chem 3,7,11 -trimethyl-dodecin- (1) -diene - (6,10) -ol- (3). This product has a slight floral odor reminiscent of cedar wood (yield: 97.1 11 / o of theory). Example 10 In the manner described in Example 7 , 55 g of 3,7,11-trimethyl-dodeein- (1) -dien- (6,10) -ol- (3) are obtained in the presence of 0.5 g of 85% aqueous phosphoric acid reacted with 47.5 g of isobutyric anhydride. The ester product obtained is isolated in the manner described in Example 7. The mm at 120 to 125 'C / 0.1 and a boiling Brechun # gsindex n- * D5 1.4638 to 1.4640 containing fraction is größtenteHs ans the isobutyric esters of racemic 3,7, 11 - trimethyl - dodecin - ( 1) - diene - (6,10) -ol- (3). This product has a pleasant floral odor (yield: 74.5 11 / o of theory). Example 11 In the manner described in Example 7 , 220.2 g of 3,7,11-trimethyl-dodecin- (1) -dien- (6,10) -ol- (3) in the presence of 2.6 g of 85% strength aqueous phosphoric acid , ure reacted with 189.5 g of n-butyric anhydride. The ester product obtained is worked up in the manner described in Example 7. The fraction, which boils at 137 to 139 ° C / 0.4 mm and has a refractive index m2.5 of 1.4667 to 1.4669, consists largely of the n-butyric acid ester of racemic 3,7,11-trimethyldodecine- (1 ) -di, en- (6,10) -ol- (3). This product has a pleasant fruity odor (yield: 93.211 / o of theory). Example 12 In the manner described in Example 1 , 294.5 g of racemic 3,7,11,15-tetramethyl-1-hexadecyne- (1) -o # 1- (3) using 3 g of 85 * 1 / oiger Aqueous phosphoric acid as an esterification catalyst with 122.5 g of acetic anhydride reacted. The ester product obtained is worked up in the manner described in Example 1. The fraction boiling at 145 to 1470 C / 0.2 mm and having a refractive index n2 "5 of 1.4497 to 1.4502 consists largely of the acetic acid ester of racemic 3,7,11,15-tetramethyl-1-hexadein- ( 1) -ol- (3) (yield: 95.5% of theory) This product is distinguished by valuable fixing properties for fragrance compositions.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of esters of the formula which are distinguished by special odorous properties in which RI is hydrogen or a lower alkyl radical, R2 is a lower alkyl radical and R3 is a monovalent isoprenoid radical of the formula or denote a partially or fully hydrogenated radical derived therefrom, where n is an integer not greater than 6 , characterized in that one denotes tri-unsaturated tertiary carbinols of the formula in which R2 and Rs have the above meaning, in the presence of an acidic esterification catalyst with lower alkanecarboxylic anhydrides of the formula in which Rl denotes hydrogen or a lower alkyl radical, at least one Rl being a lower alkyl radical, acylated in a manner known per se.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is used as acylation agent acetic acid, anhydride. Documents considered: Belgian Patent No. 505 421.