DE1077197B

DE1077197B - Process for the production of hydrocyanic acid

Info

Publication number: DE1077197B
Application number: DET11221A
Authority: DE
Inventors: Yanosuke Inabe; Selichi Jujise; Masao Mitsunaga; Shinji Yoshimura; Yoshiyasu Kondo
Original assignee: Toyo Koatsu Industries Inc
Current assignee: Toyo Koatsu Industries Inc
Priority date: 1955-08-01
Filing date: 1955-08-01
Publication date: 1960-03-10

Description

verfahren zur--.ners tellung von Bla-üsäure Blausäure wird gewöhnlich durch Verbrennen eines gasförmigen Gemisches aus Methan, Ammoniak und Luft oberhalb 1000' C oder praktisch bei ungefähr 1500' C unter Verwendung von Platin oder einer Legierung von Platin mit Iridium oder Rhodium als Katalysator hergestellt. DerGrund für dieAnwendung derart hoher Temperaturen liegt darin, daß die Blausäure sich bei so hohen Temperaturen leicht herstellen läßt. Aber die Blausäure zersetzt sich auch bei so hohen Temperaturen außerordentlich leicht. Infolgedessen muß man zur wirksamenHerstellung vonBlausäure die Zersetzung der gebildeten Blausäure dadurch verhindern, daß man das Gasgemisch so schnell wie möglich durch den Katalysator leitet.Process for the production of hydrocyanic acid Hydrocyanic acid is usually by burning a gaseous mixture of methane, ammonia and air above 1000 ° C or practically at about 1500 ° C using platinum or an alloy of platinum with iridium or rhodium as Catalyst made. The reason for using such high temperatures is that hydrogen cyanide is easy to make at such high temperatures. But the hydrocyanic acid decomposes extremely easily even at such high temperatures. As a result, in order to efficiently produce hydrocyanic acid, it is necessary to prevent the decomposition of the hydrocyanic acid formed by passing the gas mixture through the catalyst as quickly as possible.

Da die erwähnten Katalysatoren kostspielig sind und schnell an Wirksamkeit verlieren, hat man Sy- ntheseverfahren für Blausäure entwickelt, die ohne Katalysator arbeiten, so z. B. in der USA.-Patentschrift 2 596 421. Der leitende Gedanke dieses Verfahrens ist die Erzeugung einer zusätzlichen Flamme durch Verbrennung eines Kohlenwasserstoffs mit Sauerstoff, wodurch es möglich wird, das Gas für die Blausäuresynthese in einer dünnen Schicht zu verbrennen und die erforderliche Verweilzeit des in dem Synthesegas enthaltenen Reaktionsgases in der Flamme auf die überraschend kurze Zeitdauer von 0,0001 Sekunde herabzusetzen. Da Blausäure bei etwa 1500' C leicht entsteht, nimmt man an, daß die Temperatur der Syntheseflamme, ebenso wie bei den katalytischen Verfahren, etwa bei 1500' C liegt. Obwohl man sich von dem wirklichen Verlauf dieses Verfahrens schwer ein Bild machen kann, ist doch anzunehmen, daß die für den Durchgang des Reaktiongases durch die Syntheseflamme angegebene Zeitdauer von 0,0001 Sekunde kaum praktisch einhaltbar ist. Außerdem dürfte die Temperatur von 1500' C den Werkstoff der Vorrichtung stark beanspruchen.Since the catalysts mentioned are expensive and quickly lose their effectiveness, synthesis processes for hydrocyanic acid have been developed that work without a catalyst, e.g. In U.S. Patent 2,596,421 . The guiding principle of this process is the generation of an additional flame by burning a hydrocarbon with oxygen, which makes it possible to burn the gas for the hydrogen cyanide synthesis in a thin layer and the necessary residence time of the reaction gas contained in the synthesis gas in the flame to the surprisingly short time of 0.0001 seconds. Since cyanide at about 1500 C is easily generated, it is believed that the temperature of the synthesis flame, as well as in the catalytic processes, such as 1500 C. Although it is difficult to get a picture of the real course of this process, it can be assumed that the time specified for the reaction gas to pass through the synthesis flame of 0.0001 seconds is hardly practicable. In addition, the temperature of 1500 ° C is likely to stress the material of the device.

Ohne Katalysatoren arbeitet auch -das Verfahren nach der deutschen Patentsc hrift 677 820, bei dem Blausäure durch Umsetzung von Stickoxyden-- mit überschüssigen Kohlenwasserstoffen (und 02) in'Gegenwart von inerten Gasen bei Temperaturen zwischen 800 und 1400' C, vorzugsweise 1100 und 1300' C, entsteht. Auch die deutsche Patentschrift 767 708 be- schreibt ein Verfahren zur Herstellung von H C N aus Ammoniak und Kohlenwasserstöffen ohne besonders zugesetzte Katalysatoren und unter Erzeugung eines Teils oder der ganzen zur Urnsetzung erforderlichen Wärme durch gleichzeitige, im Reaktionsraum verlaufende Verbrennungsvorgänge. Diese Unisetzuncr'erfolgt bei 1100 bis 1500' C.; praktisch wird zuvor aber von außen herWärme zugeführt, um dasUmsetzungsgernisch auf 400 bis 1.0001 C vorzuerhitzen.The process according to German Patent 677 820, in which hydrogen cyanide by reacting nitrogen oxides with excess hydrocarbons (and 02) in the presence of inert gases at temperatures between 800 and 1400 ° C, preferably 1100 and 1300, also works without catalysts 'C, arises. German patent specification 767 708 also describes a process for the production of H CN from ammonia and hydrocarbons without specially added catalysts and with generation of part or all of the heat required for conversion by simultaneous combustion processes taking place in the reaction chamber. This unisetzuncr 'takes place at 1100 to 1500 ° C .; In practice, however, heat is supplied from the outside beforehand in order to preheat the reaction mixture to 400 to 1,0001 C.

Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung von Blausättre durch kontinuierliches Hindurchleiten eines Gasgemisches aus Kohlenwasserstoff, Ammoniak und Sauersto ff (2 bis 6 Mol Kohlenwasserstoff auf 1 Mol Ainmoniak und 0,5 bis 1,5 Mol Sauerstoff auf 1 Mol Kohlenwasserstoff) durch einen Brenner, Entzündung des Gemisches und Aufrechterhalten der Verbrennungstemperatur von etwa 1000' C durch Regulierung der Sauerstoffzufuhr vorgeschlagen,_das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Verweilzeit des Gasgemisches in der Flamme etwa 0,1 bis 1,0 Sekunde beträgt.According to the invention, a process for the production of blue saturation by continuously passing a gas mixture of hydrocarbon, ammonia and oxygen (2 to 6 moles of hydrocarbon to 1 mole of ammonia and 0.5 to 1.5 moles of oxygen to 1 mole of hydrocarbon) through a burner, Ignition of the mixture and maintaining the combustion temperature of about 1000 ° C. by regulating the oxygen supply proposed, which is characterized in that the residence time of the gas mixture in the flame is about 0.1 to 1.0 second.

Die vorliegende Verwendung von S auerstoff im Gegensatz zu der allgemein üblichen Verwendung -von Luft bei den bekannten Verfahren ermöglicht- erfindungsgemäß, die Wahl eines Gasgemisches -für die Synthese, -das spontan 'bei etwa- -1000"-C- verbrennt. -Hierdurch wird das Prob ' lem der Durchführung der Blausäuresynth-ese mit hohem 1\Tutzeff#kt in - ein ein- einfachen Arbeitsgang gelöst. Außerdem wird bei -dem erfindungsgemäßen Verfahren . gleichzeitig mit- -der Blausäure eine erhebliche Menge Kohle-noxyd-erz-eugt, das als Ausgangsstoff für die -I-Ier'steltüng von Ainmoniak oder Methanol dienen kann, wodurch das Verfahren bei der Ausführung in Verbindung mit der Ammoniak- oder -Methan-olsy_nthese -technisch äUßerst wertvoll und wirtsthaftüch -wird.-Das Molverhältnis -von Kohl enw#sserstoff zu- Am# nioniak in dem Gaszernisch für-die Blausäuresynthese soll also im Bereich von etwa 2 bis 6 und das Molverhältnis von Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff im Bereich von etwa 0,5 bis 1,5 liegen. Als Kohlenwasserstoff wird ein gasförmiger oder flüchtiger Kohlenwasserstoff, z. B. Methan, Äthan oder Propan, verwendet. Sauerstoff kann in Form von reinem Sauerstoff oder als sauerstoffhaltiges Gas angewandt werden, das einen höheren Sauerstoffgehalt als Luft hat, vorausgesetzt, daß der Gehalt nicht so hoch ist, daß die spontane Verbrennung des Gasgemisches unterbunden wird, Die oben angegebenen Molverhältnisse sind auf Grundlage eines Kohlenstoffatoms des Kohlenwasserstoffs berechnet.The present use of S oxygen in contrast to the generally accepted use -of air in the known methods ermöglicht- according to the invention, the choice of a gas mixture -for the synthesis, -the spontaneously 'at etwa- -1000 "-C- burns. -Hierdurch is the prob 'lem the Blausäuresynth-ese high 1 \ Tutzeff # kt in the implementation -.. resolved a single simple operation Also, in -the method of the invention simultaneously -the cyanide with- a significant amount of coal ore noxyd eugt, which can serve as a starting material for the production of ammonia or methanol, whereby the process when carried out in conjunction with the ammonia or methane synthesis -will be extremely valuable and economical from a technical point of view - the molar ratio - from hydrogen carbon to ammonia in the gas station for hydrogen cyanide synthesis should therefore be in the range from about 2 to 6 and the molar ratio of hydrocarbon to oxygen in the range from about 0.5 to 1.5 Hydrocarbon is a gaseous or volatile hydrocarbon, e.g. B. methane, ethane or propane used. Oxygen can be used in the form of pure oxygen or as an oxygen-containing gas which has a higher oxygen content than air, provided that the content is not so high that the spontaneous combustion of the gas mixture is prevented. The molar ratios given above are based on one carbon atom of the hydrocarbon calculated.

Das Gasgemisch wird kontinuierlich einer brennerähnlichen Vorrichtung zugeführt und entzündet, und die Verbrennung wird aufrechterhalten. Die Temperatur der Flamme beträgt etwa 1000' C und führt daher nicht zu übermäßiger Beanspruchung der Arbeitsvorrichtung. Die Verweilzeit des Gasgemisches in der Flamme beträgt annähernd 0,1 Sekunde.The gas mixture is continuously supplied to a burner-like device and ignited, and the combustion is maintained. The temperature of the flame is about 1000 ° C and therefore does not lead to excessive stress on the working device. The residence time of the gas mixture in the flame is approximately 0.1 second.

Die spontane Verbrennung des Gasgemisches nach der Erfindung verläuft bei Verwendung von Methan alsKohlenwasserstoff nach denfolgendenGleichungen- Es entsteht daher eine beträchtliche Menge Kohlenoxyd und Wasserstoff zusammen mit der Blausäure. Diese Stoffe lassen sich leicht von dem nicht zu Blausäure und Wasser umgesetzten Ammoniak trennen.The spontaneous combustion of the gas mixture according to the invention proceeds when methane is used as the hydrocarbon according to the following equations - A considerable amount of carbon monoxide and hydrogen is therefore produced together with the hydrocyanic acid. These substances can easily be separated from the ammonia that is not converted into hydrogen cyanide and water.

Die erfindungsgemäß verlaufende Reaktion ist endotherm, kann jedoch durch Zufuhr von Wärme, die von der Verbrennung von Kohlenwasserstoff mit Sauerstoff stammt, weitergeführt werden, so daß die spontane Verbrennung aufrechterhalten wird. Die Temperatur der durch die Verbrennung erzeugten Flamme beträgt etwa 1000' C, und da die Wärmeleitfähigkeit infolge der Verbrennung hoch ist, steigt die Temperatur der Flamme nicht weiter an. Weiterhin tritt, da die Temperatur etwa 1000' C beträgt, nur_ eine sehr geringe Wärmespaltung des Ammoniaks in Stickstoff und Wasserstoff ein, wodurch der Ammoniakverlust erheblich herabgesetzt wird. Da ferner bei 1000' C nur eine geringe Zersetzung von Blausäure stattfindet, braucht man die Verweilzeit des Gasgemisches in der Flamme nicht äußerst kurz zu bemessen.The reaction proceeding according to the invention is endothermic, but can be continued by supplying heat which originates from the combustion of hydrocarbons with oxygen, so that the spontaneous combustion is maintained. The temperature of the flame produced by the combustion is about 1000 ° C., and since the thermal conductivity due to the combustion is high, the temperature of the flame does not rise any further. Furthermore, since the temperature is about 1000 ° C., there is only a very slight heat dissipation of the ammonia into nitrogen and hydrogen, as a result of which the ammonia loss is considerably reduced. Furthermore, since only a slight decomposition of hydrogen cyanide takes place at 1000 ° C. , the dwell time of the gas mixture in the flame does not need to be extremely short.

Im Gegensatz zu der Erfindung arbeiten die üb- lichen katalytischen Verfahren, wie das Verfahren nach der genannten USA.-Patentschrift, nach der Gleichung NH.+CH4+11'P-o, = HCN+3H20.In contrast to the invention, the usual catalytic processes, such as the process according to the aforementioned USA patent, work according to the equation NH. + CH4 + 11'Po, = HCN + 3H20.

Es besteht hier also ein erhebächerUnterschied g'egegenüber der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der sich abspielenden Reaktion.There is therefore a considerable difference here compared to the present one Invention in terms of the reaction taking place.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgenläße Verfahren näher erläutern.The following examples are intended to describe the method according to the invention in more detail explain.

Beispiele 1. Aramoniak, Methan und Sauerstoff werden i m-Volumenverhältnis 1:4,04:3,01 (0,688:2,78:2,07 I/Min.) miteinander gemischt. Das Gasgemisch wird aus einem Quarzbrenner mit einem Innendurchmesser von 40 mm verdüst und durch eine Hilfsflamme entzündet. Bei der Fortführung der Flammenreaktion findet zusammen mit der Flammenbildung Blausäuresynthese statt. Die Blausäure bildet sich mit einer Ausbeute von 60,5 %, bezogen auf das zugeführte Ammoniak. Gleichzeitig erhält man 39,5 % nicht umgewandeltes Ammoniak, bezogen auf die Ammoniakzufuhr. Der Wirkungsgrad der Umwandlung, d. h. das Verhältnis von umgewandeltem Ammoniak zu gebildeter Blausäure, beträgt daher 100%. Nach Entfernung des nicht umgesetzten Ammoniaks, derBlausäure und desgebildetenWassers aus dem Reaktionsprodukt fallen 4,721/Min. eines Restgases der folgenden Zusammensetzung an: 5,0% C02; 0,2%02; 31,7%CO; 51,1%H2; 12,0%CH4-Dieses Gas läßt sich ohne weitere Behandlung als Ausgangsstoff für die Methanolsynthese verwenden. Außerdem kann das Kohlenmonoxyd des Gasgemisches durch die Wassergasreaktion zur Bildung von Wasserstoff ausgenutzt werden, Das Gas kommt daher auch als Ausgangsstoff für die, Aram-oniaksynthese in Befrachti Bei dem obigen Versuch erhält man eine Gesamtmenge an Kohlenoxyd und Wasserstoff von 3,91 I/Min. Das Verhältnis von CH4:NH, beträgt 4,02 und dasj enige von 02 : C H4 beträgt 0,75. Examples 1. Aramonia, methane and oxygen are mixed together in a volume ratio of 1: 4.04: 3.01 (0.688: 2.78: 2.07 l / min.). The gas mixture is atomized from a quartz burner with an internal diameter of 40 mm and ignited by an auxiliary flame. When the flame reaction continues, hydrogen cyanide synthesis takes place together with the flame formation. Hydrocyanic acid is formed with a yield of 60.5%, based on the ammonia fed in. At the same time, 39.5 % unconverted ammonia is obtained, based on the ammonia supply. The conversion efficiency, i.e. H. the ratio of ammonia converted to hydrogen cyanide formed is therefore 100%. After removing the unreacted ammonia, the hydric acid and the water formed from the reaction product, 4.721 / min fall. a residual gas of the following composition: 5.0% CO 2; 0.2% 02; 31.7% CO; 51.1% H2; 12.0% CH4-This gas can be used as a starting material for the synthesis of methanol without further treatment. In addition, the carbon monoxide in the gas mixture can be used to form hydrogen through the water gas reaction. The gas is therefore also used as a starting material for the synthesis of aramonia in Befrachti. In the above experiment, a total amount of carbon oxide and hydrogen of 3.91 l / min is obtained . The ratio of CH4: NH4 is 4.02 and that of O2 : C H4 is 0.75.

2. Ein Gemisch von 3,31 m3 Ammoniak, 6,38 m3 Methan, 4,92 M3 Sauerstoff, 0,57 m3 Stickstoff und 0,14 n13 Wasserstoff (Molverhältnis Ammoniak zu Methan zu Sauerstoff = 1:1,93:1,48) wird in einem mit Wassermantel versehenen Ofen mittels eines Brenners mit Flammenöffnungen von je 30 cm Durchmesser der spontanen Verbrennung unterworfen. Hierbei werden 56% des zugeführten Ammoniaks in Blausäure umgewandelt, während 42,9%, als nicht urnge# setztes Ammoniak zurückgewonnen werden. DerWirkungsgrad der Umsetzung zu Blausäure beträgt also 97% und die Menge des zersetzten Ammoniaks nicht mehr als 1,1%. Der Blausäuregehalt des nach Entfernung des nicht umgewandelten Ammoniaks und des Wassers aus dem Reaktionsprodukt anfallenden Gases beträgt 15%. Das Destillationsverfahren wird daher vereinfacht. Nach Entfernung der Blausäure aus dem Gas erhält man ein Restgas, das aus 0,06 % 02, 5,030/0 N22 57,20 % H2 und 24,20 1/o C 0 besteht, Der Gesamtgehalt an Wasserstoff und Kohlenmonoxyd beträgt über 80%-. Das Gas steht somit ohne weitere Behandlung für die Methanolsynthese zur Verfügung. Ab- gesehen davon, kann es auch durch Bildung von Wasserstoff mittels des Kohhlenmonoxyds nach der Wassergasreaktion für die Ammoniaksynthese verwendet werden.2. A mixture of 3.31 m3 ammonia, 6.38 m3 methane, 4.92 m3 oxygen, 0.57 m3 nitrogen and 0.14 n13 hydrogen (molar ratio ammonia to methane to oxygen = 1: 1.93: 1, 48) is subjected to spontaneous combustion in a water-jacketed furnace using a burner with flame openings each 30 cm in diameter. 56% of the ammonia fed in is converted into hydrogen cyanide, while 42.9% is recovered as unreacted ammonia. The conversion efficiency to hydrocyanic acid is therefore 97% and the amount of ammonia decomposed is no more than 1.1%. The hydrogen cyanide content of the gas obtained after removal of the unconverted ammonia and the water from the reaction product is 15%. The distillation process is therefore simplified. After removing the hydrocyanic acid from the gas, a residual gas is obtained which consists of 0.06 % 02, 5.030 / 0 N22 57.20 % H2 and 24.20 1 / o C 0 , the total content of hydrogen and carbon monoxide is over 80% -. The gas is therefore available for methanol synthesis without any further treatment. Apart from this, it can also be used for the synthesis of ammonia by the formation of hydrogen by means of the carbon monoxide after the water gas reaction.

Claims

PATENT CLAIM process for the production of hydrocyanic acid by continuously passing a gas mixture of hydrocarbon, ammonia and oxygen (2 to 6 mol to 1 mol of ammonia and 0.5 to 1.5 mol of oxygen to 1 mol of hydrocarbon) through a burner, igniting the Mixture and maintaining the combustion temperature of about 1000 'C by regulating the oxygen supply ', characterized in that the residence time of the gas mixture in the flame is about 0.1 to 1.0 second. Considered publications: German Patent Specifications Nos. 677 820, 767 708; . USA. Patent No. 2,596,421; Chemical engineering technology: »Großtechn. Production of hydrogen cyanide according to Andrussow ”, 25th year, 1953, No. 12, pp. 697 to 701.