DE1076701B

DE1076701B - Process for cleaning the cleavage products obtained during the decomposition of ª ‡, ª ‡ -dialkylarylmethylhydroperoxides by means of mineral acids

Info

Publication number: DE1076701B
Application number: DED25356A
Authority: DE
Inventors: Maurice Dudley Cooke
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1956-04-13
Filing date: 1957-04-09
Publication date: 1960-03-03
Also published as: NL97011C; IT570649A; FR1174150A; NL216213A

Description

BIBLIOTHEKLIBRARY DES DEUTSCHENOF THE GERMAN PATENTAMTESPATENT OFFICE

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Phenolen durch Zersetzung von α,α-Dialkylarylmethylhydroperoxyden mit Mineralsäuren als Zersetzungskatalysatoren in Phenole und aliphatische Ketone. The present invention relates to an improvement in the process for producing phenols by decomposition of α, α-dialkylarylmethylhydroperoxides with mineral acids as decomposition catalysts into phenols and aliphatic ketones.

Die Herstellung von Phenol und Aceton aus Isopropylbenzolhydroperoxyd mit Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Chlorwasserstoffsäure, ist bekannt. Die Verwendung von Schwefeldioxyd als Katalysator wurde ebenfalls vorgeschlagen. Die Reaktion kann in homogener flüssiger Phase, z. B. unter Verwendung von Aceton als Lösungsmittel, oder in heterogener Phase durchgeführt werden. Im ersten Fall entsteht eine homogene Reaktionsmischung, welche den sauren Katalysator und die verschiedenen Reaktionsprodukte enthält. Im zweiten Fall wird eine heterogene Mischung erhalten, wobei die obere Schicht die organischen Reaktionsprodukte und die untere Schicht die wässerige Säure enthält. Bei der Trennung der zwei Schichten enthält jedoch die organische Schicht etwas von der als Katalysator verwendeten Mineralsäure.The production of phenol and acetone from isopropylbenzene hydroperoxide with mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid is known. The use of sulfur dioxide as a catalyst has also been proposed. The reaction can be carried out in a homogeneous liquid phase, e.g. B. using acetone as the solvent, or in a heterogeneous phase. in the the first case creates a homogeneous reaction mixture, which the acidic catalyst and the contains various reaction products. In the second case a heterogeneous mixture is obtained, whereby the upper layer contains the organic reaction products and the lower layer contains the aqueous acid. at however, after separating the two layers, the organic layer contains some of that as a catalyst used mineral acid.

Bevor die Produkte der Zersetzungsreaktion einer Destillation unterworfen werden, um das darin enthaltene Phenol und Keton abzutrennen, ist es notwendig, den sauren Katalysator zu entfernen, da dessen Anwesenheit bei der anschließenden Destillation die Gewinnung der Haupt- und Nebenprodukte der Reaktion beeinträchtigt. Die Entfernung des sauren Katalysators ist auch zweckmäßig, um eine Korrosion der Destillationseinrichtung zu verhindern. Die Entfernung des sauren Katalysators kann durch Neutralisation erfolgen, und es wurden verschiedene Stoffe für diesen Zweck vorgeschlagen, wie wässerige Lösungen von Alkalihydroxyden, Alkalicarbonaten und von Natriumphenolat. Durch Umsetzung mit den verwendeten starken Mineralsäuren bilden sich die Alkalisalze der Säure. Im allgemeinen werden diese Salze hierbei ausgefällt, und es ist notwendig, diese vor der Destillation zu entfernen, z. B. durch FiI-trieren. Da einige dieser Salze gelatinöse Abscheidungen bilden, ist diese Filtration teilweise schwierig. Weiterhin wird bei der Verwendung von Natriumphenolat oder Natriumhydroxyd als Neutralisierungsmittel jeder Überschuß dieser Stoffe die Anwesenheit bzw. Bildung von Natriumphenolat zur Folge haben, das sich in der organischen Schicht löst und während der Destillation zu einem hohen Aschengehalt führen kann, wodurch im Laufe der Zeit eine Verstopfung der Destillationskolonne eintritt. Bei Verwendung von Schwefelsäure, die am häufigsten als Katalysator für die Zersetzung verwendet wird, führt die Zugabe basischer Alkaliverbindungen, wie Natriumhydroxyd oder -carbonat, zur Bildung von Natriumsulfat, Verfahren zum ReinigenBefore the products of the decomposition reaction are subjected to distillation to remove that contained therein To separate phenol and ketone, it is necessary to remove the acidic catalyst because its presence in the subsequent distillation enables the recovery of the main and by-products the reaction is impaired. The removal of the acidic catalyst is also useful to a To prevent corrosion of the distillation device. The removal of the acidic catalyst can be done by Neutralization can take place and various substances have been proposed for this purpose, such as aqueous Solutions of alkali hydroxides, alkali carbonates and sodium phenolate. By implementing with the The strong mineral acids used form the alkali salts of the acid. Generally these Salts here precipitated, and it is necessary to remove them before distillation, e.g. B. by FiI-trieren. Since some of these salts form gelatinous deposits, this filtration is sometimes difficult. Furthermore, when using sodium phenolate or sodium hydroxide as a neutralizing agent any excess of these substances results in the presence or formation of sodium phenolate, which dissolves in the organic layer and leads to a high ash content during the distillation can, whereby a blockage of the distillation column occurs in the course of time. Using The addition of sulfuric acid, which is most commonly used as a catalyst for the decomposition, leads to the addition basic alkali compounds, such as sodium hydroxide or carbonate, to form sodium sulfate, Method of cleaning

de£ bei der Zersetzungde £ on decomposition

von α,α-Dialkylarylmethylhydro-of α, α-dialkylarylmethylhydro-

peroxyden mittels Mineralsäurenperoxides using mineral acids

erhaltenen Spaltprodukteobtained fission products

Anmelder:Applicant:

The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien)The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Great Britain)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,Representative: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. DannenbergDipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,and Dr. V. Schmied-Kowarzik, patent attorneys,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39Frankfurt / M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 13. April 1956Claimed priority:
Great Britain 13 April 1956

Maurice Dudley Cooke, Great Burgh, Epsom, SurreyMaurice Dudley Cooke, Great Burgh, Epsom, Surrey

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden(Great Britain),
has been named as the inventor

welches sich gewöhnlich kristallin abscheidet, so daß dessen Entfernung eine zusätzliche Filtrationsstufe notwendig macht, wodurch das Verfahren etwas erschwert wird, besonders wenn es kontinuierlich durchgeführt wird.which usually precipitates in crystalline form, so that its removal requires an additional filtration step which makes the process somewhat more difficult, especially if it is carried out continuously will.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, den sauren Katalysator aus der Zersetzungsmischung ohne Zugabe von Neutralisierungsmitteln zu entfernen. Ein weiteres Zeil der Erfindung ist es, die Bildung fester Salze zu vermeiden, wodurch eine gesonderte Filtrationsstufe zur Entfernung des Katalysators entfällt.The aim of the present invention is to remove the acidic catalyst from the decomposition mixture without adding it to remove neutralizing agents. Another aim of the invention is to make the formation more solid Avoid salts, which eliminates the need for a separate filtration stage to remove the catalyst.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung, die durch Zersetzung eines α,α-Dialkylarylmethylhydroperoxyds mit einem Mineralsäurekatalysator erhalten wird, mit einer wässerigen Salzlösung von einem Pjj-Wert nicht über 7 und einer solchen Konzentration behandelt, die die Bildung einer, getrennten wässerigen Phase gewährleistet. Hierbei wird der Mineralsäurekatalysator aus der organischen Phase in die wässerige Phase extrahiert.The process according to the invention is now characterized in that the reaction mixture which by decomposition of an α, α-dialkylarylmethylhydroperoxide with a mineral acid catalyst, with an aqueous salt solution of one Pjj value does not exceed 7 and such a concentration treated, which ensures the formation of a separate aqueous phase. This is where the mineral acid catalyst is used extracted from the organic phase into the aqueous phase.

Es ist ein wichtiges Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß der Mineralsäurekataly-It is an important feature of the process according to the invention that the mineral acid catalyst

909 758/512909 758/512

sator aus der organischen Phase in eine neutrale oder saure wässerige Phase extrahiert wird, und daß kein Neutralisierungsmittel anwesend ist, da dadurch praktisch kein Alkali in Form eines Alkaliphenolats durch die organische Phase aufgenommen wird. Es ist außerordentlich überraschend, daß praktisch der gesamte Mineralsäurekatalysator auf diese Weise aus der organischen Phase in eine neutrale oder saure wässerige Salzlösung übergeht.is extracted from the organic phase in a neutral or acidic aqueous phase, and that no Neutralizing agent is present, as this means practically no alkali in the form of an alkali phenolate is absorbed by the organic phase. It is extremely surprising that practically the entire mineral acid catalyst in this way from the organic phase into a neutral or acidic one aqueous saline solution passes over.

Unter der Bezeichnung α,α-Dialkylarylmethylhydroperoxyd wird bei dem vorliegenden Verfahren ein Hydroperoxyd oder Dihydroperoxyd der allgemeinen FormelUnder the name α, α-dialkylarylmethylhydroperoxide In the present process, a hydroperoxide or dihydroperoxide of the general type formula

Na₂SO₄, %Na ₂ SO ₄ ,% Phenol, °/oPhenol, ° / o Aceton, °/oAcetone, ° / o 55 1,51.5 10,510.5 1010 0,80.8 8,78.7 1515th 0,50.5 7,07.0 2020th 0,30.3 5.55.5

OOHOOH

OOH 0OHOOH 0OH

R₁-C-Ar oder R₁-C-Ar-CR ₁ -C-Ar or R ₁ -C-Ar-C

R,R,

verstanden, in welcher R₁, R₂, R₃ und R₄ für Alkylgruppen und Ar für eine Aryl- oder Alkarylgruppe mit oder ohne Halogensubstituenten im Kern stehen. Als Beispiele für derartige Hydroperoxyde seien folgende genannt: Cumolhydroperoxyd, p-Cymolhydrpperoxyd, sek.-Butylbenzolhydroperoxyd, p-Äthylisopropylbenzolhydroperoxyd, Isopropylnaphthalinhydroperoxyd, ni-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd und p-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd. understood, in which R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ stand for alkyl groups and Ar for an aryl or alkaryl group with or without halogen substituents in the nucleus. Examples of such hydroperoxides include the following: cumene hydroperoxide, p-cymene hydroperoxide, sec-butylbenzene hydroperoxide, p-ethylisopropylbenzene hydroperoxide, isopropylnaphthalene hydroperoxide, ni-diisopropylbenzenedihydroperoxide and p-diisopropylbenzene hydroperoxide.

In der wässerigen Lösung können zur Extraktion der Mineralsäure alle löslichen Salze bei einem p_H-Wert von nicht mehr als 7 verwendet werden. Als Beispiele für solche Salze seien angeführt: Alkalisulfate, wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumsulfat; Alkalichloride, wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumchlorid, sowie die Alkali- und Ammoniumphosphate und -nitrate.In the aqueous solution, all the soluble salts can be used no longer than 7 for extraction of the mineral acid at a _pH value of. Examples of such salts are: alkali sulfates, such as sodium, potassium and ammonium sulfate; Alkali chlorides such as sodium, potassium and ammonium chloride, as well as the alkali and ammonium phosphates and nitrates.

Bevorzugt werden jedoch die Alkali- oder Ammoniumsalze der als Katalysator verwendeten Mineralsäure verwendet. So wird, wenn Schwefelsäure als saurer Katalysator verwendet wurde, die Zersetzungsmischung vorteilhaft mit einer wässerigen Lösung eines Alkalisulfats, besonders Natriumsulfat, behandelt. Im Fall von Recorcin enthaltenden Reaktionsmischungen werden vorzugsweise Ammoniumsalze verwendet, z. B. Ammoniumsulfat, wenn Schwefelsäure als Mineralsäurekatalysator verwendet wurde. Die Konzentration der wässerigen Salzlösung soll so beschaffen sein, daß die Lösung sich nach dem Vermischen mit der Reaktionsmischung leicht von dieser abtrennt und eine getrennte Schicht bildet, wobei die untere, wässerige Schicht praktisch den gesamten Mineralsäurekatalysator enthält. Die obere, organische Schicht enthält große Mengen Keton und Phenol, und diese Mischung kann daher beträchtliche Mengen Wasser aus einer wässerigen Salzlösung einer niedrigen Konzentration lösen. Eine konzentriertere Salzlösung bietet den Vorteil, daß die Abtrennung der Mischung in zwei Phasen begünstigt wird. Je niedriger die Konzentration der wässerigen Salzlösung ist, desto mehr Phenol und Keton werden sich darin lösen. Diese Verbindungen müssen dann aus dieser wässerigen Salzlösung gewonnen werden, wenn das Verfahren wirtschaftlich sein soll. Die folgende Tabelle zeigt die Mengen an Aceton und Phenol, die sich in verschieden starken wässerigen Natriumsulfatlösungen lösen, die zur Entfernung des Schwefelsäurekatalysators aus der Phenol-, Aceton-, Kohlenwasserstoffe und einige Nebenprodukte enthaltenden Zersetzungsmischungverwendet wurden:However, the alkali metal or ammonium salts of the mineral acid used as catalyst are preferred used. Thus, when sulfuric acid has been used as the acidic catalyst, the decomposition mixture is advantageous with an aqueous solution an alkali sulphate, especially sodium sulphate. In the case of reaction mixtures containing recorcinol, ammonium salts are preferred used, e.g. B. ammonium sulfate when sulfuric acid was used as the mineral acid catalyst. The concentration of the aqueous salt solution should be such that the solution will after mixing with the reaction mixture is easily separated therefrom and forms a separate layer, the lower, aqueous layer contains practically all of the mineral acid catalyst. The upper, organic Layer contains large amounts of ketone and phenol, and this mixture can therefore contain considerable amounts Dissolve water from an aqueous salt solution of a low concentration. A more concentrated saline solution offers the advantage that the separation of the mixture into two phases is promoted. The lower The concentration of the aqueous salt solution is, the more phenol and ketone will be in it to solve. These compounds must then be extracted from this aqueous salt solution if that Process should be economical. The following table shows the amounts of acetone and phenol that are Dissolve in different strength aqueous sodium sulfate solutions, which remove the sulfuric acid catalyst from the decomposition mixture containing phenol, acetone, hydrocarbons and some by-products became:

Es ist daraus ersichtlich, daß die Verwendung höherkonzentrierter Lösungen zweckmäßiger ist.It can be seen from this that the use of more highly concentrated solutions is more expedient.

ίο Werden jedoch zu konzentrierte Lösungen verwendet, so kann das Salz aus der Lösung auskristallisieren und eine Verstopfung der Anlage bewirken. Dieses Auskristallisieren kann verhindert werden, wenn bei erhöhten Temperaturen gearbeitet wird, wobei die Kristallisationstemperatur des verwendeten Salzes zu berücksichtigen ist. Es ist daher zweckmäßig, Salzlösungen einer ziemlich hohen Konzentration zu verwenden und die Temperatur so einzustellen, daß ein Auskristallisieren des Salzes nicht eintritt. Aufίο However, if solutions that are too concentrated are used, so the salt can crystallize out of the solution and cause a blockage of the system. This Crystallization can be prevented if you work at elevated temperatures, the The crystallization temperature of the salt used must be taken into account. It is therefore advisable to use saline solutions a fairly high concentration to use and set the temperature so that a The salt does not crystallize out. on

ao Grund der großen Unterschiede in der Löslichkeit variiert die optimale Konzentration sehr stark mit den verschiedenen Salzen. Im allgemeinen können je nach dem besonderen Salz und der verwendeten Temperatur Konzentrationen von etwa 5 bis zu 30 bis 50% Anwendung finden. Bei Natriumsulfat ist eine Konzentration zwischen etwa 5 und 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 20 und 25 Gewichtsprozent, bei etwa 40 bis 45° C zur Entfernung von Schwefelsäure geeignet. Das Volumen der wässerigen Salzlösung im Verhältnis zum Volumen der Reaktionsmischung ist nicht entscheidend, vorausgesetzt, daß ein gründliches Mischen stattfindet und daß das Volumen der wässerigen Salzlösung genügt, um eine Abscheidung von Salzkristallen auf Grund der Wasseraufnahme in die organische Phase zu verhindern. Vorzugsweise werden jedoch Volumenverhältnisse der wässerigen Phase zur organischen Phase zwischen 1 und 25 :1, vorzugsweise zwischen 2 und 20:1, verwendet.Because of the great differences in solubility, the optimal concentration varies very strongly the different salts. In general, depending on the particular salt and temperature used Concentrations of about 5 up to 30 to 50% apply. In the case of sodium sulfate, there is one Concentration between about 5 and 30 percent by weight, preferably about 20 and 25 percent by weight, suitable for removing sulfuric acid at around 40 to 45 ° C. The volume of the watery Salt solution in relation to the volume of the reaction mixture is not critical, provided that that thorough mixing takes place and that the volume of the aqueous salt solution is sufficient to contain one Prevent separation of salt crystals due to water absorption in the organic phase. However, volume ratios of the aqueous phase to the organic phase are preferred between 1 and 25: 1, preferably between 2 and 20: 1, is used.

Die Behandlung der Zersetzungsmischung mit der Salzlösung kann ansatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Es können hierfür alle für solche Extraktionen bekannten Verfahren angewendet werden. Zum Beispiel können beide Flüssigkeiten zusammen durch einThe treatment of the decomposition mixture with the salt solution can be carried out batchwise or continuously. All methods known for such extractions can be used for this purpose. For example can both liquids together through one

Rohr unter wirbeiförmigen Bedingungen geführt werden, wodurch ein gründliches Mischen bewirkt wird. Die Mischung der beiden Flüssigkeiten wird dann stehengelassen, bis eine Abtrennung in zwei Schichten stattgefunden hat. Die obere, organische Schicht, die das durch die Zersetzung gebildete Phenol und Keton neben verschiedenen Nebenprodukten enthält, ist dann praktisch völlig frei von der Mineralsäure und kann dann in die Destillationsvorrichtung zur Abtrennung und Gewinnung der gewünschten Produkte eingeführt werden.Pipe under vortex-shaped conditions, causing thorough mixing will. The mixture of the two liquids is then allowed to stand until a separation into two Layers has taken place. The upper, organic layer that contains the phenol formed by the decomposition and contains ketone in addition to various by-products, is then practically completely free of the mineral acid and can then be sent to the distillation apparatus for separation and recovery of the desired Products are introduced.

Bei einem anderen Behandlungsverfahren wird die organische Mischung in eine vorzugsweise mit Füllkörpern versehene Kolonne am Boden eingeführt, während die wässerige Salzlösung am Kopf der Kolonne eingeführt wird, wodurch eine Gegenstromextraktion bewirkt wird.In another treatment method, the organic mixture is preferably packed into one provided column introduced at the bottom, while the aqueous salt solution at the top of the column is introduced, whereby a countercurrent extraction is effected.

Die wässerige Salzlösung wird beim Abtrennen von der extrahierten organischen Phase mit dem Phenol und dem Keton gesättigt, und es ist zweckmäßig, diese für weitere Extraktionen von Säure aus den Zersetzungsmischungen zu verwenden, indem die Lösung kontinuierlich zurückgeführt wird. Die Konzentration des in der wässerigen Lösung absorbierten Säurekatalysators wächst hierbei, und es wurde ge-The aqueous salt solution is separated from the extracted organic phase with the phenol and the ketone are saturated, and it is convenient to use these for further extractions of acid from the To use decomposition mixtures by continuously recycling the solution. The concentration of the acid catalyst absorbed in the aqueous solution grows here, and it

funden, daß bis zu einer gewissen Konzentration diefound that up to a certain concentration the

Anwesenheit der Säure in der Extraktionslösung keinen schädlichen Einfluß auf die gewünschte Entfernung der Säure hat. Die Konzentration der Säure kann entsprechend den Bedingungen bis zu etwa 2%, vorteilhafterweise jedoch bis etwa 1% betragen. Um eine unerwünschte Ansammlung an Säure in der Salzlösung zu verhindern, wird ein Teil der Lösung kontinuierlich oder absatzweise abgezogen und durch eine wässerige Salzlösung ersetzt, die weniger als die zulässige maximale Menge an Säure enthält. Dies kann dadurch erfolgen, daß die Säure in der abgezogenen Salzlösung teilweise oder völlig neutralisiert und die Lösung dann in das System zurückgeführt wird. Da dies andererseits die Menge an Salz in der Salzlösung erhöhen würde, ist es notwendig, eine äquivalente Menge an Salzlösung an irgendeinem Punkt des Systems abzuziehen. Gegebenenfalls kann dieser Teil dann in bekannter Weise extrahiert werden, um das darin enthaltene Phenol und Keton zu gewinnen. Um das Volumen der zirkulierenden Salzlösung und ebenso deren Salzkonzentration auf dem gewünschten Wert aufrechtzuerhalten, ist es notwendig, zum System Wasser hinzuzufügen, da die zu extrahierende Reaktionsmischung Wasser aus der Salzlösung absorbiert, selbst wenn die Konzentration des Salzes in der Extraktionslösung hoch ist. Dadurch wird das Volumen der Salzlösung vermindert und die Salzkonzentration erhöht. Zweckmäßigerweise wird die Salzlösung mit einer Mischung aus frischem Wasser und einem ganz oder teilweise neutralisierten Teil der abgezogenen Salzlösung ergänzt. Andernfalls kann die Konzentration des Neutralisierungsmittels, das zur Korrektur der überschüssigen Säure in der Salzlösung verwendet wird, so eingestellt werden, daß hierbei eine genügende Zugabe von Wasser erfolgt. Bei einem kontinuierlichen Verfahren ist es notwendig, als Neutralisierungsmittel eine Base zu verwenden, die in das in der Extraktionslösung befindliche Salz umgewandelt wird. So wird, wenn eine Natriumsulfatlösung zur Extraktion eines Schwefelsäurekatalysators verwendet wird, die abgezogene Fraktion der zirkulierenden wässerigen Lösung mit Natriumhydroxyd oder Natriumphenolat neutralisiert. Wird Ammoniumsulfat verwendet, so ist das Neutralisierungsmittel Ammoniak.Presence of the acid in the extraction solution does not have a detrimental effect on the desired removal that has acid. Depending on the conditions, the concentration of the acid can be up to about 2%, however, advantageously up to about 1%. To avoid unwanted acid build-up in the To prevent saline solution, part of the solution is continuously or intermittently withdrawn and passed through replaces an aqueous saline solution that contains less than the maximum allowable amount of acid. this can take place in that the acid in the withdrawn salt solution is partially or completely neutralized and then the solution is returned to the system. Since this, on the other hand, reduces the amount of salt in the To increase saline, it is necessary to add an equivalent amount of saline to any one Subtract the point of the system. If necessary, this part can then be extracted in a known manner, to extract the phenol and ketone it contains. To the volume of circulating saline solution and also to maintain their salt concentration at the desired level, it is necessary to add water to the system as the reaction mixture to be extracted is water from the Saline solution absorbs even if the concentration of the salt in the extraction solution is high. Through this the volume of the saline solution is reduced and the salt concentration is increased. Appropriately the salt solution is wholly or partially neutralized with a mixture of fresh water and one Part of the withdrawn saline solution supplemented. Otherwise the concentration of the neutralizing agent, that is used to correct the excess acidity in the saline solution that a sufficient addition of water takes place here. In a continuous process it is necessary to use a base as a neutralizing agent which is present in the extraction solution present salt is converted. So if a sodium sulfate solution is used for extraction a sulfuric acid catalyst is used, the withdrawn fraction of the circulating aqueous Solution neutralized with sodium hydroxide or sodium phenolate. If ammonium sulfate is used, so the neutralizing agent is ammonia.

Es wurde beobachtet, daß nach dem erfindungsgemäßen Behandeln einer Reaktionsmischung, die bei der sauren Zersetzung von Cumolhydroperoxyd erhalten wurde, die vom Mineralsäurekatalysator befreite organische Phase kleine Mengen organischer Säuren, wie Ameisensäure und Essigsäure, enthalten kann. Diese werden vorteilhafterweise entfernt, indem man die organische Phase nach der Extraktion der Mineralsäure mit Natriumcarbonat, zweckmäßigerweise in wässeriger Lösung, behandelt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die bei der sauren Zersetzung von Cumolhydroperoxyd gebildete organische Phase nach der Entfernung des sauren Katalysators mit einer wässerigen Natriumcarbonatlösung in Gegenwart eines löslichen Salzes, wie Natriumsulfat, behandelt, wobei die Konzentration der wässerigen Salzlösung genügend hoch ist, um die schnelle Bildung einer getrennten wässerigen Phase und einer klären organischen Phase zu gewährleisten. Hierbei werden die organischen Säuren aus der organischen Phase entfernt. It has been observed that after treating a reaction mixture according to the invention, the the acidic decomposition of cumene hydroperoxide was obtained, which freed from the mineral acid catalyst organic phase may contain small amounts of organic acids such as formic acid and acetic acid. These are advantageously removed by removing the organic phase after the extraction Mineral acid treated with sodium carbonate, expediently in aqueous solution. In a preferred Embodiment of the process according to the invention is that in the acidic decomposition of Cumene hydroperoxide formed organic phase after removal of the acidic catalyst with a aqueous sodium carbonate solution in the presence of a soluble salt, such as sodium sulfate, treated, the concentration of the aqueous salt solution being high enough to cause the rapid formation of a separate aqueous phase and a clear organic phase. Here are the organic acids removed from the organic phase.

Die Erfindung wird weiterhin durch die Zeichnungen erläutert, die drei Ausführungsformen derselben in schematischer Weise darstellen.The invention is further illustrated by the drawings, the three embodiments thereof represent in a schematic way.

In Fig. 1 tritt die saure Reaktionsmischung aus der Spaltung in das System durch die Leitung 1 ein und trifft mit der in Leitung 2 zirkulierenden Salzlösung zusammen. Die beiden Ströme gehen durch die Mischvorrichtung 3 in den Absetzbehälter 4, in dem sich die beiden Phasen abscheiden. Die untere, wässerige Phase, die die extrahierte Mineralsäure enthält, wird aus dem Absetzbehälter durch die Leitung 5 abgezogen und mittels der Pumpe 6 zurückgeführt. Es wird dafür gesorgt, daß die gewünschte Temperatur der zirkulierenden Salzlösung aufrechterhalten wird. Die extrahierte, von der Mineralsäure befreite organische Phase wird aus dem Absetzbehälter durch die Leitung 7 abgezogen. Durch die Leitung 8 wird dem System kontinuierlich Wasser zugefügt, um das durch die organische Phase absorbierte Wasser zu ersetzen. Ein Teil der zirkulierenden Salzlösung wird aus dem System durch die Leitung 9 kontinuierlich abgezogen, um den Überschuß an Säure zu korrigieren. Dieser Teil wird zum NeutralisierungsbehälterIn Fig. 1, the acidic reaction mixture from the cleavage enters the system through line 1 and meets with the saline solution circulating in line 2. The two streams go through that Mixing device 3 in the settling tank 4, in which the two phases separate. The lower, watery one Phase containing the extracted mineral acid is withdrawn from the settling tank through line 5 and returned by means of the pump 6. It is ensured that the desired temperature the circulating saline solution is maintained. The extracted organic, freed from the mineral acid Phase is withdrawn from the settling tank through line 7. Through the line 8 is the System continuously added water to the water absorbed by the organic phase substitute. A portion of the circulating saline solution is drained from the system through line 9 continuously deducted to correct the excess of acid. This part becomes the neutralization tank

10 gepumpt, wo die Säure mit dem durch die Leitung10 where the acid is pumped with the through the pipe

11 zugeführten Neutralisierungsmittel zusammentrifft. Die Menge an zugeführtem Neutralisierungsmittel wird so· bemessen, daß die Salzlösung teilweise oder ganz neutralisiert oder etwas alkalisch gemacht wird. Die neutralisierte Salzlösung wird durch die Leitung 12 in das Extraktionssystem zurückgeführt.11 supplied neutralizing agent meets. The amount of neutralizing agent added is dimensioned in such a way that the salt solution is partially or completely neutralized or made somewhat alkaline will. The neutralized salt solution is returned through line 12 to the extraction system.

Durch die Leitung 13 wird eine Menge an Salzlösung abgezogen, die der in der Neutralisierungsstufe gebildeten Salzmenge äquivalent ist.An amount of saline solution is withdrawn through line 13 that is in the neutralization stage amount of salt formed is equivalent.

In Fig. 2 wird die saure Reaktionsmischung aus der Spaltung dem System durch die Leitung 21 zugeführt und trifft mit der in Leitung 22 zirkulierenden wässerigen Salzlösung zusammen. Die beiden Ströme werden in der Pumpe 26 gemischt und in den Absetzbehälter 24 geleitet, wo sich die beiden Phasen abtrennen. Die extrahierte, von Mineralsäure freie organische Phase wird vom Absetzbehälter durch die Leitung 27 abgezogen. Die untere, wässerige Phase, die die extrahierte Mineralsäure enthält, wird aus dem Absetzbehälter durch die Leitung 22 abgezogen und durch die Pumpe 26 zurückgeführt. Vom Absetzbehälter wird durch die Leitung 29 ein zweiter zirkulierender Strom der wässerigen Salzlösung abgezogen und durch eine Pumpe 23 zu einer Mischvorrichtung 30 gepumpt, wo er einerseits zur Korrektur des Überschusses an Säure in der wässerigen Salzlösung mit einem Strom eines durch die Leitung 32 eintretenden Neutralisierungsmittels und andererseits mit einem durch die Leitung 28 eintretenden Wasserstrom gemischt und dann zum Absetzbehälter 24 zurückgeführt wird. Durch die Leitung 33 wird aus dem System eine Menge an wässeriger Salzlösung abgezogen, die der bei der Neutralisation gebildeten Salzmenge äquivalent ist.In FIG. 2, the acidic reaction mixture from the cleavage is fed to the system through line 21 and meets with the aqueous saline solution circulating in line 22. The two Streams are mixed in pump 26 and directed to settling tank 24 where the two phases meet split off. The extracted, mineral acid-free organic phase is passed from the sedimentation tank through the Line 27 withdrawn. The lower, aqueous phase, which contains the extracted mineral acid, is made up withdrawn from the settling tank through line 22 and returned by pump 26. From the sedimentation tank a second circulating stream of aqueous salt solution is withdrawn through line 29 and pumped by a pump 23 to a mixing device 30, where on the one hand it is used for correction of the excess of acid in the aqueous salt solution with a current of one through the line 32 entering neutralizing agent and on the other hand with one entering through line 28 Water flow is mixed and then returned to the settling tank 24. Through the line 33 is an amount of aqueous salt solution equal to that formed during neutralization is withdrawn from the system Amount of salt is equivalent.

In dem durch Fig. 3 dargestellten System, welches zur Entfernung von Mineralsäure aus einer Reaktionsmischung geeignet ist, die aus der sauren Zersetzung von Cumolhydroperoxyd stammt, wird die saure Reaktionsmischung aus der Spaltung durch die Leitung 41 eingeführt. Die Mischung trifft mit der in Leitung 42 zirkulierenden wässerigen Natriumsulfatlösung zusammen. Die Mischung geht nun durch die Mischvorrichtung 43 in den Absetzbehälter 44, wo sich die beiden Phasen absetzen. Die untere, wässerige, die extrahierte Mineralsäure enthaltende Phase wird aus dem Absetzbehälter durch die Leitung 45 abgezogen und mittels der Pumpe 46 zurückgeführt. Es wird dafür gesorgt, daß die zirkulierende Salzlösung auf der gewünschten Temperatur gehalten wird. DemIn the system illustrated by FIG. 3, which is used to remove mineral acid from a reaction mixture which comes from the acidic decomposition of cumene hydroperoxide is suitable acidic reaction mixture from the cleavage through line 41 introduced. The mix meets with the in Line 42 circulating aqueous sodium sulfate solution together. The mix now goes through that Mixing device 43 in the settling tank 44, where the two phases separate. The lower, aqueous phase containing the extracted mineral acid is withdrawn from the sedimentation tank through the line 45 and returned by means of the pump 46. It it is ensured that the circulating saline solution is maintained at the desired temperature. To the

System wird durch die Leitung 48 kontinuierlich Wasser zugeführt, um das durch die organische Phase absorbierte Wasser zu ersetzen. Ein Teil der zirkulierenden Salzlösung wird durch die Leitung 49 kontinuierlich abgezogen, um den Überschuß an Säure zu korrigieren, und zum Neutralisierungssystem gepumpt, wo dieser Teil mit dem durch die Leitung 51 zugeführten Neutralisierungsmittel, Natriumhydroxyd oder Natriumphenolat, zusammentrifft. Die Mischung geht durch die Mischvorrichtung 54 in den Neutralisierungsbehälter 50. Die neutralisierte Salzlösung wird dann durch die Pumpe 55 zurückgeführt. Die Salzlösung wird aus dem Neutralisierungssystem durch die Leitung 52 in das Extraktionssystem zurückgeführt. Durch die Leitung 53 wird eine Menge der Salzlösung abgezogen, die der in der Neutralisierungsstufe gebildeten Salzmenge äquivalent ist.System is continuously supplied through the line 48 water to through the organic Phase to replace absorbed water. A portion of the circulating saline solution is passed through line 49 continuously withdrawn to correct the excess of acid and pumped to the neutralization system, where this part with the neutralizing agent supplied through line 51, sodium hydroxide or sodium phenolate. The mixture passes through the mixer 54 into the neutralization tank 50. The neutralized saline solution is then returned by pump 55. the Saline is returned from the neutralization system through line 52 to the extraction system. An amount of the saline solution is withdrawn through line 53 that is in the neutralization stage amount of salt formed is equivalent.

Die von der Mineralsäure befreite und extrahierte organische Phase wird durch die Leitung 47 aus dem Absetzbehälter 44 abgezogen. Sie trifft den aus dem Neutralisierungsbehälter 50 durch die Leitung 53 abgezogenen Überschuß an Salzlösung und wird dann durch die Mischvorrichtung 56 in einen zweiten Absetzbehälter 57 geleitet, um die organischen Säuren zu entfernen. Durch die Leitung 58 tritt eine wässerige Natriumcarbonatlösung ein. Die untere, wässerige Phase wird aus dem Absetzbehälter durch die Leitung 61 abgezogen und durch die Pumpe 62 zurückgeführt. Die völlig neutralisierte organische Phase wird durch die Leitung 59 und die überschüssige Salzlösung durch die Leitung 60 abgezogen. Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. In den Beispielen stehen Gewichtsteile und Volumteile im gleichen Verhältnis wie kg zu 1.The freed from the mineral acid and extracted organic phase is through line 47 from the Settling tank 44 withdrawn. It affects the one drawn from the neutralization tank 50 through the line 53 Excess saline and is then passed through mixer 56 into a second settling tank 57 passed to remove the organic acids. An aqueous one passes through the line 58 Sodium carbonate solution. The lower, aqueous phase is drawn from the settling tank through the line 61 withdrawn and returned by the pump 62. The completely neutralized organic phase is withdrawn through line 59 and the excess saline solution through line 60. The following Examples explain the process according to the invention. The examples show parts by weight and Volume parts in the same ratio as kg to 1.

example 1

3535

4545

Eine Reaktionsmischung aus der Zersetzung von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd der folgenden Zusammensetzung:A reaction mixture from the decomposition of m-diisopropylbenzene dihydroperoxide of the following Composition:

GewichtsprozentWeight percent

Aceton 79,8Acetone 79.8

Resorcin 9,5Resorcinol 9.5

Wasser 0,9Water 0.9

Andere organische Verbindungen .... 9,5Other organic compounds .... 9.5

Schwefelsäure ., 0,32Sulfuric acid., 0.32

wurde zur Entfernung der Schwefelsäure im System gemäß Fig. 1 behandelt.was treated to remove the sulfuric acid in the system shown in FIG.

Die Reaktionsmischung, die durch Leitung 1 mit einer Geschwindigkeit von 10 000 Gewichtsteilen je Stunde eintrat, wurde mit etwa 23 500 Gewichtsteilen in Leitung 2 zirkulierender wässeriger Ammoniumsulfatlösung in Berührung gebracht, die eine Temperatur von mehr als etwa 40° C und eine Konzentration von etwa 32 Gewichtsprozent besaß. Die Mischung wurde durch einen Düsenmischer 3 in den Absetzbehälter 4 geleitet. Die organische, durch die Leitung 7 abgezogene Phase besaß folgende Zusammensetzung: The reaction mixture flowing through line 1 at a rate of 10,000 parts by weight each Hour entered, was with about 23,500 parts by weight in line 2 circulating aqueous ammonium sulfate solution brought into contact having a temperature greater than about 40 ° C and a concentration of about 32 weight percent. The mixture was through a nozzle mixer 3 in the Sedimentation tank 4 passed. The organic phase withdrawn through line 7 had the following composition:

GewichtsprozentWeight percent

Aceton 62,8Acetone 62.8

Resorcin 7,5Resorcinol 7.5

Wasser 22,6Water 22.6

Andere organische Verbindungen ... 7,5Other organic compounds ... 7.5

Schwefelsäure 0,024Sulfuric acid 0.024

Ammoniumsulfat 0,055Ammonium sulfate 0.055

Durch die Leitung 8 wurde Wasser mit einer Geschwindigkeit von etwa 2800 Gewichtsteilen je Stunde eingeführt, um das durch die organische Phase absorbierte Wasser zu ersetzen.Water was passed through line 8 at a rate of about 2800 parts by weight per hour introduced to replace the water absorbed by the organic phase.

Durch die Leitung 9 wurde ein Teil der zirkulierenden Ammoniumsulfatlösung in den Neutralisierungsbehälter 10 abgeführt. Hier wurden kontinuierlich etwa 30 Gewichtsteile je Stunde 3O°/oiges wässeriges Ammoniak zugegeben, worauf die neutralisierte Salzlösung durch die Leitung 12 zurückgeführt wurde. Weiter wurde durch die Leitung 13 mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 Gewichtsteilen je Stunde ein Teil der Salzlösung endgültig abgeführt, um die Konzentration an Ammoniumsulfat auf der gewünschten Höhe zu halten.A portion of the circulating ammonium sulfate solution was fed through line 9 into the neutralization tank 10 discharged. About 30 parts by weight per hour of 30% aqueous solution were continuously poured in here Ammonia was added, whereupon the neutralized salt solution was returned through line 12. It was continued through line 13 at a rate of about 100 parts by weight per hour part of the saline solution is finally discharged to bring the concentration of ammonium sulfate to the desired one Keep altitude.

Example 2

Eine Reaktionsmischung aus der Spaltung von Cumolhydroperoxyd, die 0,77 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthielt, wurde zur Entfernung der Schwefelsäure in einem System gemäß Fig. 2 behandelt.A reaction mixture from the cleavage of cumene hydroperoxide containing 0.77 percent by weight of sulfuric acid was treated in a system according to FIG. 2 to remove the sulfuric acid.

Die Reaktionsmischung trat durch die Leitung 21 mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von etwa 13,5 Gewichtsteilen je Minute ein und traf mit 300 Volumteilen je Minute einer in Leitung 22 zirkulierenden wässerigen Natriumsulfatlösung zusammen, die eine Konzentration von 23,5 bis 25 Gewichtsprozent besaß. Die Mischung wurde durch die Pumpe 26 gründlich gemischt und zum Absetzbehälter 24 geleitet.The reaction mixture passed through line 21 at an average rate of about 13.5 parts by weight per minute and hit a circulating in line 22 at 300 parts by volume per minute aqueous sodium sulfate solution together having a concentration of 23.5 to 25 percent by weight owned. The mixture was mixed thoroughly by the pump 26 and sent to the settling tank 24 directed.

Vom Absetzbehälter wurde durch die Leitung 29 ein zweiter zirkulierender Strom einer wässerigen Natriumsulfatlösung mit einer Geschwindigkeit von 300 Volumteilen je Minute abgezogen, mit einer durch die Leitung 32 zugeführten Lösung von Natriumphenolat zur Regelung der überschüssigen Säure und mit einem durch die Leitung 28 eintretenden Strom von Wasser gemischt, durch die Mischvorrichtung 30 gepumpt und zum Absetzbehälter 24 zurückgeführt. Die zugeführte Natriumphenolatlösung wurde so eingestellt, daß der p_a-Wert der wässerigen Salzlösung auf 5,0 bis 7,0' aufrechterhalten wurde. Die Menge des durch die Leitung 28 zugeführten Wassers war so· bemessen, daß eine Konzentration der Salzlösung zwischen 23,5 und 25% aufrechterhalten wurde. Es wurde durch die Leitung 33 aus dem System wässerige Salzlösung in einer Menge abgezogen, die der durch die Neutralisierung gebildeten Salzmenge äquivalent war. Die Temperatur der wässerigen Salzlösung wurde durch nicht gezeigte Mittel auf 45 bis 48° C aufrechterhalten.A second circulating stream of aqueous sodium sulfate solution was withdrawn from the settling tank through line 29 at a rate of 300 parts by volume per minute, with a solution of sodium phenate fed through line 32 to control excess acid and with a stream of water entering through line 28 mixed, pumped through the mixing device 30 and returned to the settling tank 24. The sodium phenate solution fed was adjusted so that the p _{a of} the aqueous salt solution was maintained at 5.0 to 7.0 '. The amount of water fed in through line 28 was such that a concentration of the salt solution between 23.5 and 25% was maintained. An aqueous saline solution was withdrawn from the system through the pipe 33 in an amount equivalent to the amount of the salt formed by the neutralization. The temperature of the aqueous salt solution was maintained at 45 to 48 ° C by means not shown.

Die durch die Leitung 27 entfernte extrahierte ölphase enthielt weniger als 0,005 Gewichtsprozent Schwefelsäure.The extracted oil phase removed through line 27 contained less than 0.005 weight percent sulfuric acid.

Example 3

Eine Reaktionsmischung, die aus der Zersetzung von Cumolhydroperoxyd erhalten worden war und die folgende Zusammensetzung besaß:A reaction mixture obtained from the decomposition of cumene hydroperoxide and had the following composition:

GewichtsprozentWeight percent

Aceton 44,5Acetone 44.5

Phenol 34,6Phenol 34.6

Wasser · 1,8Water 1.8

Cumol ...- 8,2Cumene ...- 8.2

Andere organische Verbindungen 10,7Other organic compounds 10.7

Schwefelsäure 0,22Sulfuric acid 0.22

wurde zur Entfernung von Schwefelsäure in einem System gemäß Fig. 3 behandelt.was treated in a system according to FIG. 3 to remove sulfuric acid.

Die Reaktionsmischung wurde durch die Leitung mit einer Geschwindigkeit von etwa 10000 Ge-The reaction mixture was passed through the line at a rate of about 10,000 ge

Claims

9 109 10

weight parts per hour introduced and met with the patent claims:

from line 42 at a speed of about 1.Process for cleaning the

26,000 parts by weight of α, α-dialkylarylmethylhydroperoxydane supplied per hour

sodium sulphate solution based on mineral acids, especially sulfuric acid,

a temperature above about 40 ° C held 5 cleavage products obtained, thereby marked,

and had a concentration of about 21%. that you can do this with an aqueous salt solution

The mixture was passed through a mixing nozzle 43 in a _pH value of not more than 7 and a

the sedimentation tank 44 passed. The organic phase is treated in such a concentration that it is before

was through the line 47 with a speed organic and an aqueous, the mineral acid

removed from 11,200 parts by weight per hour. Form io catalyst-containing layer and diß

The organic phase had the following composition: these layers are separated.

Settlement: 2. Method according to claim 1, characterized

Weight percent indicates that the salt is an alkali or ammonium

Acetone 39 6 ^{sulfate is used}

Phenol 327 ¹⁵ ^ * Process according to claims 1 and 2, daduith

w _as ■ '"'-i-t'i denoted that the aqueous salt solution

_n . n'n a concentration of about 5 to SO weight

Cumene o, U,.

Other organic compounds 9.6 ^pT °, v ^{b for} ^S } ^tzt - . _A. . ,. . . ,.

Sulfuric acid 0 ⁴ · ^Procedure ^{according to} claims 1 to 3, daduith

ao characterized that one volume of the fissure

Through line 48 was water in an amount of solution at least 1 volume of the aqueous

of about 1000 parts by weight per hour supplied, saline solution used.

to the water absorbed by the organic phase 5. The method according to claim 1 to 4, characterized

replace ser. characterized in that when using eiies

Part of the cleavage ends containing circulating sulfuric acid as catalyst passed through line 49 Sodium sulfate solution is drawn off and the product is treated with an aqueous solution Neutralization system to regulate the excess sodium sulphate solution from a concentration of Sigen acidity passed, where they with a 20% 5 to 30%, preferably from 20 to 25%, water through Sodium phenolate solution was mixed, the temperature of which was kept at 40 to 45 ° C which is through line 51 at a speed of 30.

of about 232 parts by weight per hour occurred. The 6. The method according to claim 1 to 5, characterized neutralized saline was characterized through line 52 to recycle the separated organ. Through line 53 was with a niche layer with an aqueous solution of Speed of about 255 parts by weight per sodium carbonate and optionally sodium hour a part of the sodium sulphate solution withdrawn, treated 35 sulphate of such a concentration, mixed with the extracted organic phase and that after settling an organic through the nozzle mixer 56 to the settling tank 57 layer and an aqueous layer and that directed. These layers were separated through line 58 with a gene.

speed of about 80 parts by weight per hour 7. The method according to claim 1 to 6, characterized

an approximately 5% aqueous sodium carbonate solution 40 characterized in that the separated aqueous

fed. The organic phase, which through the Lei layer after complete or partial neutral

Device 59 was withdrawn from the container 57, degassing for the treatment of further amounts of the

did not hold traces of organic acids. Fission product is used.

1 sheet of drawings