DE1076211B

DE1076211B - Coated polymeric thermoplastic film for electrical insulation purposes and process for its manufacture

Info

Publication number: DE1076211B
Application number: DEP14334A
Authority: DE
Inventors: Philip Strubing Blatz
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1954-06-24
Filing date: 1955-06-22
Publication date: 1960-02-25
Also published as: JPS33192B1

Description

Beschichteter, polymerer, thermoplastischer Film für elektrische Isolationszwecke und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung bezieht sich auf einen beschichteten, polymeren, thermoplastischen Film für elektrische Isolationszwecke, insbesondere für Dielektrika, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.Coated, polymeric, thermoplastic film for electrical insulation purposes and process for its production The invention relates to a coated, polymeric, thermoplastic film for electrical insulation purposes, in particular for dielectrics, and a method for its manufacture.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Eigenschaften, insbesondere die- Durchschlagsfestigkeit, vor allem bei höheren Temperaturen, von an sich bekannten, faser- und filmbildenden, linearen Polymeren, insbesondere von Polyestern der Terephthalsäure mit einem Glykol der allgemeinen Formel H O (C H2)1 O H, in der, n eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, zu erhöhen, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 465 319 beschrieben sind, unter denen sich das Polyäthylenterephthalat in wirtschaftlicher Hinsicht besonders auszeichnet.The invention is based on the object, the properties, in particular the dielectric strength, especially at higher temperatures, of known per se, fiber- and film-forming, linear polymers, especially polyesters of terephthalic acid with a glycol of the general formula HO (C H2) 1 O H, in which, n is an integer from 2 to 10 means increasing as described in U.S. Patent 2,465,319 are, among which the polyethylene terephthalate in economic terms particularly distinguishes.

Polyäthylenterephthalatfilme zeigen bekanntlich, insbesondere in vergütetem, also molekular orientiertem Zustand, nach dem Recken in zwei Richtungen der Filmebene durch Zug und/oder Druck und dem Fixieren durch Erhitzen auf 150 bis 250° C ungewöhnliche elektrische, physikalische und chemische Eigenschaften, die sie für -die Verwendung als Dielektrika hervorragend geeignet machen. Der vergütete Polyäthylenterephthalatfilm ist ein vorzüglicher Isolierstoff, weil er seine elektrischen Eigenschaften, seine Festigkeit und Beständigkeit auch bei erhöhten Temperaturen, wie sie beim praktischen Gebrauch auftreten können, in hohem Maße- behält. Deshalb eignen sich diese Filme besonders zur Verwendung -in Kondensatoren, Stromerzeugern; Umformern u. dgl. auch bei Außentemperaturen bis zu 150 bis 175° C.It is known that polyethylene terephthalate films, especially in coated, thus molecularly oriented state, after stretching in two directions of the film plane unusual due to tension and / or pressure and fixing by heating to 150 to 250 ° C electrical, physical and chemical properties that they are suitable for use make them ideally suited as dielectrics. The coated polyethylene terephthalate film is an excellent insulating material because it has its electrical properties, its Strength and resistance even at elevated temperatures, as in practical Use can occur to a large extent- reserves. That is why these films are suitable especially for use in capacitors, power generators; Converters and the like too at outside temperatures up to 150 to 175 ° C.

Bei dem Versuch, diese Filme einer größeren Verwendungsmöglichkeit zuzuführen, zeigte sich aber, daß die Durchschlagsfestigkeit,- insbesondere die Durchschlagszeit (Müller-Pouillets »Lehrbuch der Physik«,-Braunschweig, 1932, Bd. 4 Teil 1, S. 160), noch zu wünschen übrig ließen, vornehmlich bei höheren Stromspannungen. Je niedriger die Spannung ist, desto länger ist die Durchschlagszeit.In the attempt to use these films for a wider range of uses, however, it turned out that the dielectric strength - especially the breakthrough time (Müller-Pouillets "Textbook of Physics", - Braunschweig, 1932, Vol. 4 Part 1, p. 160), still left a lot to be desired, especially at higher voltages. The lower the voltage, the longer the breakdown time.

Eine »Korona«-Entladung-ist eine Glimmentladung, die auf der Oberfläche elektrischer Leiter entsteht, wenn der Potentialwert eine bestimmte Größe überschreitet. Erhöht man das Potential eines dicht nebeneinander liegenden- Drahtpaares langsam, so tritt schließlich ein zischendes Geräusch auf, und es zeigt sich im Dunkeln auf der Drahtoberfläche ein schwaches violettes Leuchten. Die zur Erreichung dieser Glimmentladung erforderliche Spannung wird als »Glimmentladungsspannung« bezeichnet. Das Glimmen beruht auf der Ionisierung der umgebenden Luft oder anderer Gase. Es tritt im luftleeren Raum nicht auf. Die Luft wird in- der ionisierten Zone leitend, so daß der wirksame Durchmesser -des Leiters gewissermaßen vergrößert wird. Wenn ein solcher Leiter auch mit einem Isolierstoff dicht umwickelt ist, wird doch die Luft nicht völlig zwischen Leiter -und Isolierschicht entfernt, so daß der Korona- oder Glimmeffekt trotz der Isolierung auftreten kann. Die ionisierte Koronaschiebt umgibt den Leiterkonzentrisch, wodurch der Außendurchmesser so vergrößert wird, daß das Potential an dieser Stelle zum Durchschlagen des Luftraumes führt. Die Korona kann jedoch bei konstanter Spannung nicht weiter anwachsen, weil das Spannungsgefälle mit dem radialen Abstand vom Draht abnimmt. Das Glimmen oder Durchschlagen der umgebenden Luftschicht tritt erst beim größten Spannungsgefälle an der Leiteroberfläche auf. Durch das Beschießen des Isolierfilmes mit Ionen bzw. Elektronen aus dieser Hülle tritt nun eine Aufrauhung oder ein Anfressen der Filmoberfläche ein, und beim Fortschreiten des Elektronenbeschusses wird der Film schließlich durchschlagen, so daß Kurzschluß entsteht.' Es ist bekannt, bei der -Herstellung von Metallpapierkondensatoren Papierbänder vor dem Aufbringen der die Belegung darstellenden Metallschicht miteinem sehr dünnen und gleichmäßig stärken Lacküberzug zu versehen. Es ist ferner bekannt, Papier durch Tauch- oder Spritzverfahren mit einem Überzug von Kunststoffen, z. B. Celluloseacetat, zu versehen, um den elektrischen Widerstand zu vergrößern. -Der Erfindung - liegt -die Aufgabe 'zugrunde, die dielektrischen Eigenschaften von polymeren, thermoplastischen Filmen zu verbessern, insbesondere die Durchschlagsfestigkeit und die Durchschlagszeit von Polyäthylenterephthalatfilmen zu erhöhen.A "corona" discharge is a glow discharge that occurs on the surface Electrical conductors arise when the potential value exceeds a certain value. If you slowly increase the potential of a wire pair lying close to each other, so finally there is a hissing sound, and it shows up in the dark a faint purple glow on the wire surface. The to achieve this The voltage required for glow discharge is referred to as "glow discharge voltage". The glow is based on the ionization of the surrounding air or other gases. It does not occur in a vacuum. The air becomes conductive in the ionized zone, so that the effective diameter of the conductor is increased to a certain extent. if such a conductor is also tightly wrapped with an insulating material, but the Air is not completely removed between the conductor and the insulating layer, so that the corona or a glow effect can occur despite the insulation. The ionized corona slide surrounds the conductor concentrically, which increases the outer diameter so that that the potential at this point leads to penetration of the air space. The corona cannot increase further at constant voltage because of the voltage gradient decreases with the radial distance from the wire. The glowing or breaking through of the surrounding A layer of air only occurs when the voltage gradient is greatest on the conductor surface. By bombarding the insulating film with ions or electrons from this shell a roughening or pitting of the film surface now occurs, and as it progresses The electron bombardment will finally break through the film, so that a short circuit arises. ' It is known to use paper tapes in the production of metal paper capacitors before applying the metal layer representing the covering with a very thin one and evenly strengthen the varnish coating. It is also known to use paper Dip or spray process with a coating of plastics, e.g. B. cellulose acetate, to be provided in order to increase the electrical resistance. -The invention - lies -the task 'based on the dielectric properties of polymeric, thermoplastic Film to improve, especially the dielectric strength and the breakdown time of polyethylene terephthalate films.

Diese Aufgabe wird bei einem beschichteten polymeren, thermoplastischen Film für elektrische Isolationszwecke, insbesondere für Dielektrika, gemäß der Erfindung durch einen die elektrischen Eigenschaften des Films verbessernden Belag aus einem gehärteten Gemisch aus a) einem polymeren Silkonharz, b) einem polymeren Silikonkautschuk und c) Füllstoffen geringer Teilchengröße gelöst.This task is performed with a coated polymeric, thermoplastic Film for electrical insulation purposes, in particular for dielectrics, according to the invention by means of a covering made of one which improves the electrical properties of the film cured mixture of a) a polymeric silicone resin, b) a polymeric silicone rubber and c) small particle size fillers dissolved.

Die Erfindung bezieht sich nur auf Filme mit einem aus den oben angegebenen Komponenten a), b) und c) bestehenden Belag, der sich auf einer oder beiden Seiten des Filmes befinden kann, sie erstreckt sich jedoch nicht auf die einzelnen Komponenten an sich und deren Anwendung.The invention relates only to films having any of the above Components a), b) and c) existing pavement on one or both sides of the film, but it does not extend to the individual components in itself and its application.

Vorzugsweise haben die Füllstoffe eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 Millimikron bis 5 Mikron. Der Belag kann als Füllstoff amorphe, vorzugsweise angeesterte Kieselsäure enthalten, die dem Silikonkautschuk als Füllstoff einverleibt sein kann. So kann der Belag aus 40 bis 75'")/o polymerem Silikonharz, 15 bis 40 % polymerem Silikonkautschuk und 5 bis 20 °/o Füllstoff, insbesondere amorpher, gegebenenfalls angeesterter Kieselsäure geringer Teilchengröße, auf das Gesamtgewicht an in der Belagmasse enthaltenen Feststoffen bezogen, bestehen.Preferably the fillers have an average particle size from 5 millimicrons to 5 microns. The covering can be amorphous, preferably as a filler contain esterified silica, which is incorporated into the silicone rubber as a filler can be. So the covering can be made of 40 to 75 '") / o polymeric silicone resin, 15 to 40 % polymeric silicone rubber and 5 to 20% filler, especially amorphous, optionally esterified silica of small particle size, based on the total weight based on solids contained in the pavement mass.

Als Silikonharz wird zweckmäßig ein mit einem Kohlenwasserstoffrest substituiertes Silikonharz verwendet, das vorzugsweise ein R : Si-Verhältnis von 1,3 bis 1,8 aufweist, wobei R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkylrest, die durch ein Sauerstoffatom getrennt sein können, und Si Silicium bedeuten. Die Silikonkautschuke können ebenfalls substituiert sein und ein R : Si-Verhältnis von zweckmäßig etwa 1,98 bis 2 aufweisen. Auch enthalten die Mischungen zweckmäßig einen Härter und/oder ein chlorfreies Phthalocyaninpigment.A hydrocarbon residue is expediently used as the silicone resin substituted silicone resin is used, which preferably has an R: Si ratio of 1.3 to 1.8, where R is an optionally substituted alkyl, aryl, Aralkyl radical, which can be separated by an oxygen atom, and Si silicon mean. The silicone rubbers can also be substituted and have an R: Si ratio expediently from about 1.98 to 2. The mixtures also expediently contain a hardener and / or a chlorine-free phthalocyanine pigment.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Belegen von polymeren, thermoplastischen Isolierfilmen, vorzugsweise von vergüteten Polyesterfilmen, wie Polyäthylenterephthalatfilmen, das sich dadurch auszeichnet, daß man ein polymeres Silikonharz und einen polymeren Silikonkautschuk in einem flüchtigen Lösungsmittel löst, darin einen Füllstoff geringer Teilchengröße, z. B. amorphe, gegebenenfalls angeesterte Kieselsäure fein dispergiert, das Gemisch auf den vergüteten Isolierfilm aufträgt, das flüchtige Lösungsmittel entfernt und den Belag härtet. Nach einer besonderen Ausführungsform dieses Verfahrens löst man 40 bis 75 Teile polymeres Silikonharz und 15 bis 40 Teile polymeren Silikonkautschuk im flüchtigen Lösungsmittel zu einer viskosen Lösung, dispergiert darin 5 bis 20 Teile Füllstoff, wie amorphe, gegebenenfalls angeesterte Kieselsäure, auf 100 Teile Gesamtfeststoffe bezogen, setzt der Lösung oder der Dispersion Härtemittel und/oder Vulkanisationsbeschleuniger zu, bringt die Dispersion in dünner Schicht auf eine oder beide Oberflächen des Isolierfilmes, und trocknet den Belag bei mäßiger Temperatur oder 15 bis 60 Minuten bei 100 bis 175° C. Als Silikonkautschuk wird zweckmäßig ein mit Kieselsäure gefüllter Silikonkautschuk verwendet. Man kann den Füllstoffen oder der Lösung oder der Dispersion chlorfreie, metallhaltige oder metallfreie Phthalocyanine zusetzen. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bringt man auf den Isolierfilm zunächst eine Zwischenschicht aus einem durch Umsetzen von Glykol und Terephthalsäure oder Terephthalsäurealkylestern mit niederem Alkylrest mit einem zweiten Ester der Sebacinsäure, Isophthalsäure und Hexahydroterephthalsäure, vorzugsweise mit einem Gehalt von wenigstens 50 ")/o an Terephthalsäureester erhaltenen Mischpolyester entweder in Form eines dünnen Mischpolyesterfilmes, der unter dem Einfluß von mäßigem Druck und Wärme auf der Isolierfilmoberfläche befestigt, oder aber in Form einer Lösung aufgetragen und dann getrocknet wird, und bringt auf diese Zwischenschicht den erfindungsgemäßen Belag auf.Another embodiment of the invention relates to a method for Covering of polymeric, thermoplastic insulating films, preferably of tempered Polyester films, such as polyethylene terephthalate films, which are characterized by that you have a polymeric silicone resin and a polymeric silicone rubber in one volatile solvent dissolves, therein a filler of small particle size, e.g. B. finely dispersed amorphous, optionally esterified silica, the mixture applies to the tempered insulating film, removes the volatile solvent and hardens the base. According to a particular embodiment of this process, one solves 40 to 75 parts of polymeric silicone resin and 15 to 40 parts of polymeric silicone rubber in the volatile solvent to a viscous solution, dispersed therein 5 to 20 Parts of filler, such as amorphous, optionally esterified silica, per 100 parts Based on total solids, the solution or the dispersion sets hardeners and / or Vulcanization accelerator brings the dispersion in a thin layer on a or both surfaces of the insulating film, and dry the covering at a moderate temperature or 15 to 60 minutes at 100 to 175 ° C. The silicone rubber is appropriate a silicone rubber filled with silica is used. You can use the fillers or the solution or the dispersion of chlorine-free, metal-containing or metal-free phthalocyanines to add. According to a further embodiment of the invention, the insulating film is applied first an intermediate layer made from a reaction of glycol and terephthalic acid or terephthalic acid alkyl esters with a lower alkyl radical with a second ester of Sebacic acid, isophthalic acid and hexahydroterephthalic acid, preferably with one Content of at least 50 ") / o of terephthalic acid ester mixed polyester obtained either in the form of a thin mixed polyester film, which under the influence of moderate Pressure and heat attached to the insulating film surface, or in the form of a Solution is applied and then dried, and brings on this intermediate layer the coating according to the invention.

Man kann das Silikonharz, den Silikonkautschuk und die Füllstoffe in einer geeigneten Mischvorrichtung, z. B. einer Kugelmühle, vermischen. Man kann auch die Füllstoffe, insbesondere, wenn als solche amorphe Kieselsäure oder angeesterte Kieselsäure verwendet wird, zunächst in den Silikonkautschuk einmischen, beispielsweise einen handelsüblichen kiesetsäuregefüllten Silikonkautschuk, und dieses Vorgemisch dann mit dem Silikonharz vermischen, z. B. in Gegenwart von Phthalocyaninpigment.One can use the silicone resin, the silicone rubber and the fillers in a suitable mixing device, e.g. B. a ball mill, mix. One can also the fillers, especially if as such amorphous silica or an esterified one If silica is used, first mix it into the silicone rubber, for example a commercially available siliceous acid-filled silicone rubber, and this premix then mix with the silicone resin, e.g. B. in the presence of phthalocyanine pigment.

Im folgenden wird die Erfindung für Polyäthylenterephthalatfilme beschrieben. Sie ist jedoch keineswegs darauf beschränkt, sondern erstreckt sich auch auf andere als polymere, thermoplastische Filme, z. B. aus Polyäthylen, Polytetrafluoräthylen, Polystyrol.The invention will now be described for polyethylene terephthalate films. However, it is by no means limited to this, but extends to others as well as polymeric, thermoplastic films, e.g. B. made of polyethylene, polytetrafluoroethylene, Polystyrene.

Mit den Silikonharzen werden Silikonkautschuke oder Silikonelastomeren vermischt. Derartige Silikonkautschuke sind z. B. die Methylsiloxanpolymeren, die praktisch keine Seitenketten und keine Vernetzung und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 000 bis 500 000; in manchen Fällen bis zu 1000 000, aufweisen. Sie sind wasserklare Stoffe von außerordentlich hoher Viskosität von 10 bis 12 Millionen Centistoke.Silicone rubbers or silicone elastomers are mixed with the silicone resins. Such silicone rubbers are z. B. the methylsiloxane polymers, which have virtually no side chains and no crosslinking and an average molecular weight of 400,000 to 500,000; in some cases up to 1000 000, having. They are water-clear substances with an extraordinarily high viscosity of 10 to 12 million centistokes.

Als Füllstoffe zur Einmischung in die Belagmassen in feinverteilter Form eignen sich Zinkoxyd, Titandioxyd, Aluminiumoxyd (A1203) und Eisenoxyd (Fe203), Carbonate des Calciums, Bariums, Strontiums und Magnesiums, Calciumsulfat, amorphe Kieselsäure, angeesterte amorphe Kieselsäure (Estersile), wobei die letzteren beiden besonders gute Ergebnisse zeigen, und andere bekannte Füllstoffe.As fillers for mixing into the pavement masses in finely divided form Zinc oxide, titanium dioxide, aluminum oxide (A1203) and iron oxide (Fe203) are suitable Carbonates of calcium, barium, strontium and magnesium, calcium sulfate, amorphous Silicic acid, esterified amorphous silicic acid (Estersile), the latter two being show particularly good results, and other known fillers.

Wesentlich ist, daß diese Füllstoffe in äußerst geringer Teilchengröße von Einzelteilchen oder kolloidalen Aggregaten von 5 Millimikronbis zu 5 Mikron, vorzugsweise unter 50 Millimikron, angewandt werden. Gegebenenfalls müssen sie in der Kugelmühle oder auf sonst geeignete Weise zerkleinert werden.It is essential that these fillers have an extremely small particle size of individual particles or colloidal aggregates from 5 millimicrons to 5 microns, preferably below 50 millimicrons. If necessary, they have to be in the ball mill or any other suitable means.

Die amorphen Kieselsäuren können in folgende vier Gruppen unterteilt werden: Die Aerogele, die ausgefällten Kieselsäuren, die Aerosole und die Kieselgurarten. Die Aerogele haben meist leicht saure Reaktion, und sie enthalten als Verunreinigungen kleine Mengen an Alkohol, Wasser und Natriumsulfat. Der Teilchendurchmesser ist etwa 30 Millimikron, und die Oberfläche beträgt 110 bis 150 m2/2. Die ausgefällten Kieselsäuren haben meist eine Teilchengröße von 20 bis 25 Millimikron und eine Oberfläche von 140 bis 160 m2/g. Die Aerosile haben eine Teilchengröße von 15 bis 20 Millimikron und eine Oberfläche von 175 bis 200 m2/g. Bei den Kieselgurarten, die frei von organischen Substanzen durch Calcinieren,gegebenenfalls unter Zusatz von Flußmitteln, gewonnen sind, findet man Teilchengrößen von 1 bis 6 Mikron und große Oberflächen, die wegen der Hohlräume der Diatomeen größer als die aus den Außendurchmessern berechneten sind. Die für die Beläge besonders geeigneten Estersile oder angeesterten Kieselsäuren, die in der USA.-Patentschrift 2 657 149 beschrieben sind, stellen veresterte superkolloidale Substrate dar, und zwar Teilchen, die aus amorpher Kieselsäure bestehen, die von einer Hülle von chemisch mit dem Kieselsäurekern verbundenen -GR-Gruppen bestehen, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet und das mit dem Sauerstoffatom verbundene Kohlenstoffatom zugleich am Wasserstoffatom sitzt. Diese angeesterten Kieselsäuren haben eine Oberfläche von wenigstens 1 m2/g, meist zwischen 1 bis 900 M2/g, wobei der Kern stets aus amorpher Kieselsäure besteht.The amorphous silicas can be divided into the following four groups are: The aerogels, the precipitated silicas, the aerosols and the kieselguhr. The aerogels usually have a slightly acidic reaction and they contain impurities small amounts of alcohol, water, and sodium sulfate. The particle diameter is about 30 millimicrons, and the surface area is 110 to 150 m2 / 2. The precipitated Silicas usually have a particle size of 20 to 25 millimicrons and a surface area from 140 to 160 m2 / g. The aerosils have a particle size of 15 to 20 millimicrons and a surface area of 175 to 200 m2 / g. In the kieselguhr species, which are free from organic Substances obtained by calcining, optionally with the addition of fluxes particle sizes from 1 to 6 microns and large surface areas are found because of the cavities of the diatoms are larger than those calculated from the outer diameters are. The estersile or esterified ones that are particularly suitable for the coverings Silicas described in U.S. Patent 2,657,149 esterified supercolloidal substrates, namely particles made from amorphous silica consist of a shell of -GR groups chemically linked to the silica core exist, where R is a hydrocarbon radical having at least 2 carbon atoms and the carbon atom connected to the oxygen atom at the same time on the hydrogen atom sits. These esterified silicas have a surface area of at least 1 m2 / g, usually between 1 to 900 M2 / g, the core always consisting of amorphous silica.

Zur Herstellung der Belagsmassen mit amorpher Kieselsäure oder amorpher angeesterter Kieselsäure in feiner Teilchengröße wird diese zweckmäßig in Form eines mit Kieselsäure gefüllten Silikonkautschuks verwendet, der mit dem Silikonharz gemischt wird. Um eine homogene Mischung des kieselsäuregefüllten Silikonkautschuks, in dem die Kieselsäure fein dispergiert ist, mit dem Silikonharz zu erzielen, ist zweckmäßig ein Phthalocyaninpigment zuzusetzen. Ein fest haftender, gleichförmiger, nicht klebriger Silikonharz-Silikonkautschuk-Kieselsäure-Belag erfordert nämlich eine völlig homogene Mischung. Das läßt sich nicht ohne weiteres erreichen. Nimmt man die Mischung des Silikonharzes mit dem Silikonkautschuk und dem Füllstoff aber in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines chlorfreien Phthalocyanins, z. B. gemäß der USA.-Patentschrift 2 556 726 vor, so wird eine vorzügliche innige Mischung erzielt, die sich leicht auf die Oberfläche des Isolierfilmes auftragen läßt und nach dem Härten einen harten, nicht klebrigen, elastischen, homogenen Belag ergibt. Anscheinend wirkt das Phthalocyanin als Dispergierungs- oder Homogenisiermittel. Die genannten Phthalocyanine sind praktisch chlorfrei, sie liegen in der ß-Form vor, und ihre Kristallgröße beträgt nicht mehr als 0,2 Mikron, im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,1 Mikron. Auch kann man chlorfreie Metallphthalocyanine, wie Kupfer-, Nickel-, Kobaltphthalocyanine usw., verwenden. Soll die Kieselsäure nicht als Füllstoff homogen im Silikonkautschuk verteilt werden, so kann man auch auf den Phthalocyaninzusatz verzichten. Man verarbeitet also gewöhnlich die drei an sich bekannten Grundbestandteile der Belagsmasse, das Silikonharz, den Silikonkautschuk und den Füllstoff mit einem Lösungsmittel, wie Xylol, nach den üblichen Mischverfahren zu einer homogenen Mischung.For the production of covering compounds with amorphous silica or amorphous Esterified silica in fine particle size is expediently in the form of a uses silica-filled silicone rubber that is mixed with the silicone resin will. To ensure a homogeneous mixture of the silica-filled silicone rubber in which the silica is finely dispersed to achieve with the silicone resin is useful add a phthalocyanine pigment. A firmly adhering, uniform, non-sticky one This is because silicone resin-silicone rubber-silica covering requires a completely homogeneous one Mixture. That cannot be achieved easily. If you take the mixture of the Silicone resin with the silicone rubber and the filler but in the presence of one Solvent and a chlorine-free phthalocyanine, e.g. According to the U.S. Patent 2,556,726 before, an excellent intimate mixture is achieved, which is easy can be applied to the surface of the insulating film and after hardening a hard, results in a non-sticky, elastic, homogeneous coating. Apparently the phthalocyanine is working as a dispersing or homogenizing agent. The phthalocyanines mentioned are practical chlorine-free, they are in the ß-form and their crystal size is no more than 0.2 microns, generally between 0.01 and 0.1 microns. You can also get chlorine-free Use metal phthalocyanines such as copper, nickel, cobalt phthalocyanines, etc. If the silica is not to be distributed homogeneously as a filler in the silicone rubber, so you can do without the phthalocyanine addition. So you usually process the three basic components of the covering compound known per se, the silicone resin, the Silicone rubber and the filler with a solvent such as xylene after the usual mixing process to a homogeneous mixture.

An die Belagsmassen werden bestimmte Anforderungen gestellt. Der Belag darf die physikalischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften des Isolierfilmes nicht beeinträchtigen. Er soll elastisch, nicht spröde und nicht klebrig sein. Die Belagsmasse muß sich gleichförmig und porenfrei über die Isolierfilmoberfläche verteilen lassen, und schließlich muß die Belagsmasse bei mäßigen Temperaturen härtbar sein. Die erfindungsgemäße Belagsmasse entspricht allen diesen Anforderungen. Sie erhöht außerdem, selbst in sehr dünner Schicht von weniger als 25 Mikron Stärke auf beide Oberflächen des Isolierfilmes aufgebracht, die dielektrischen Eigenschaften, vor allem die Durchschlagsfestigkeit und die Durchschlagszeit, insbesondere bei höheren Temperaturen, ganz erheblich. Wenn man einen Belag nur aus Silikonkautschuk ohne Silikonharzzusatz aufbringt, müssen sehr dicke Schichten verwendet werden, um die Wirkung der erfindungsgemäßen Belagsmassen zu erzielen. Derart dicke Schichten sind aber unerwünscht, weil sie die Eigenschaften des Isolierfilmes; insbesondere seine Elastizität, nachteilig beeinflussen. Der Silikonkautschuk verleiht der Belagsmasse die erforderliche Elastizität, während das Silikonharz das Härten bei mäßiger Temperatur ermöglicht, so daß der Isolierfilm, z. B. ein Polyäthylenterephthalatfilm, nicht beeinträchtigt wird.Certain requirements are placed on the covering masses. The topping the physical, chemical and electrical properties of the insulating film not affect. It should be elastic, not brittle and not sticky. the The covering material must be distributed uniformly and pore-free over the surface of the insulating film let, and finally the pavement must be curable at moderate temperatures. The covering compound according to the invention meets all of these requirements. You increased moreover, even in a very thin layer less than 25 microns thick on both Surfaces of the insulating film applied, the dielectric properties especially the dielectric strength and the breakdown time, especially with higher ones Temperatures, quite considerably. If you only have a covering made of silicone rubber without When applying silicone resin additive, very thick layers must be used to protect the To achieve the effect of the flooring compounds according to the invention. Such thick layers are but undesirable because it affects the properties of the insulating film; especially his Elasticity, adversely affecting. The silicone rubber gives the flooring compound the required elasticity, while the silicone resin curing at moderate temperature allows so that the insulating film, e.g. B. a polyethylene terephthalate film, not is affected.

Zweckmäßig setzt sich die Belagsmasse aus 40 bis 75 °/o Silikonharz, 15 bis 40 % Silikonkautschuk, 5 bis 2011/o Füllstoffen in feinster Teilchengröße und 0 bis 15 % Phthalocyaninpigment zusammen, alles auf das Gewicht der Grundfeststoffe der Belagsmasse bezogen.The covering mass is expediently composed of 40 to 75% silicone resin, 15 to 40% silicone rubber, 5 to 2011 / o fillers in the finest particle size and 0 to 15% total phthalocyanine pigment, all by weight of base solids related to the covering mass.

In den nachfolgenden Beispielen ist die Bedeutung der Zusammensetzung der Gemische erläutert. Daraus ergibt sich, daß die zur Erzielung eines brauchbaren Belags notwendige Füllstoffmenge mit der Zunahme der Feinheit sinkt. Setzt man über 20'% an Füllstoffen zu, beginnt der Widerstand des damit belegten Isolierfilmes gegen Glimmentladung zu sinken. Deshalb enthalten die optimalen erfindungsgemäßen Belagsmassen nicht mehr als 20 % Füllstoffe.In the examples below is the importance of the composition the mixtures explained. It follows that the to achieve a useful The amount of filler required for the lining decreases with the increase in fineness. If you translate 20% of fillers, the resistance of the insulating film covered with them begins to sink against glow discharge. Therefore contain the optimal according to the invention Covering compounds no more than 20% fillers.

Es wurde auch gefunden, daß der Widerstand gegen Glimmentladung von dem Härtungsgrad der Mischung, dem Gehalt an Füllstoffen, der durchschnittlichen Teilchengröße des Füllstoffes und der Dicke des Belages abhängt. Je größer der Härtungsgrad und je dicker der Belag ist, desto größer ist die Durchschlagsfestigkeit und desto länger die. Durchschlagszeit der belegten Filme.It has also been found that the resistance to glow discharge depends on the degree of hardening of the mixture, the content of fillers, the average particle size of the filler and the thickness of the covering. The greater the degree of hardening and the thicker the covering, the greater the dielectric strength and the longer the. Break through time of the films in use.

Der Belag muß nach dem Auftragen auf den Isolierfilm gehärtet werden. In den Harzen und Kautschuken sind Härtungsmittel meist bereits enthalten. Trotzdem ist es wünschenswert, zusätzliche Härtungsmittel einzumischen, um die Härtung zu beschleunigen und sie bei einer solchen Temperatur durchführen zu können, daß der Isolierfilm nicht beeinträchtigt wird. Hierzu können zahlreiche der bekannten Härtemittel oder Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden. Sie können der Harz-Kautschuk-Mischung in gelöster Form zugesetzt werden, wobei zweckmäßig das gleiche Lösungsmittel verwendet wird, das zum Lösen der Harze bzw. des Kautschuks dient, wie Toluol, Xylol u. dgl. Als Härtemittel für die Silikonharze eignen sich besonders naphthensaures Blei, caprylsaures Blei, caprylsaures Zink und Benzoylperoxyd. Das letztere kann auch zum Härten des Silikonkautschuks verwendet werden, wie es in der USA.-Patentschrift 2 448 565 beschrieben ist. Auch organische Metallverbindungen, wie die in der USA.-Patentschrift 2 480 620 beschriebenen, z. B. Triphenylstilberi, Dimethylquecksilber, Tributylzinnacetat, Tetraäthylblei, Tetraphenylwismut, Bleitetraacctat und Quecksilberacetat, sowie organische Titanverbindungen, wie polymeres Isopropyloxytitanoleat, das nach der USA.-Patentschrift 2 621 195 gewonnen werden kann. Diese Titanverbindungen beschleunigen die Härtung der Silikonharz-Silikonkautschuk-Mischungen sehr, insbesondere in Gegenwart geringer Mengen eines die Hydrolyse der Titanverbindung fördernden Stoffes, z. B. von rotem Eisenoxydpulver.The covering must be hardened after it has been applied to the insulating film. Hardening agents are usually already contained in the resins and rubbers. Nevertheless it is desirable to mix in additional hardening agents to promote hardening accelerate and perform them at such a temperature that the Insulating film is not affected. Many of the known hardeners can be used for this purpose or vulcanization accelerators can be used. You can use the resin-rubber mixture be added in dissolved form, the same solvent being expediently used which is used to dissolve the resins or the rubber, such as toluene, xylene and the like. Lead naphthenic acid is particularly suitable as hardening agent for the silicone resins, caprylic lead, caprylic zinc and benzoyl peroxide. The latter can also can be used to cure the silicone rubber, as described in the U.S. Patent 2,448,565. Also organic metal compounds, such as those in the USA patent 2,480,620, e.g. B. triphenylstilberi, dimethylmercury, tributyltin acetate, Tetraethyl lead, tetraphenyl bismuth, lead tetraacctate and mercury acetate, as well organic titanium compounds, such as polymeric isopropyloxytitanoleate, which according to the U.S. Patent 2,621,195 can be obtained. These titanium compounds accelerate the hardening of the silicone resin-silicone rubber mixtures very much, especially in the presence small amounts of a substance promoting the hydrolysis of the titanium compound, e.g. B. of red iron oxide powder.

Die Belagsmassen werden den Filmen zweckmäßig in Form von Lösungen aufgetragen. So kann man beispielsweise eine viskose Lösung des Silikonharzes mit einem gelartigen oder gelösten Silikonkautschuk und das Füllmittel einer geeigneten Menge Lösungsmittel zusetzen, das das Silikonharz und den Silikonkautschük löst, wie Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform. Das Gemisch wird dann in einer geeigneten Mischvorrichtung gründlich durchgemischt, so daß die .Füllstoffe, z. B. die Kieselsäureteilchen, homogen in der Mischung dispergiert sind. Man kann die Beläge auf einer oder auf beiden Oberflächen des Filmes aufbringen. Danach wird bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur getrocknet, bis das Lösungsmittel entfernt ist. Auch das Härten kann je nach dem Härtemittel bei Raumtemperatur oder bei höherer Temperatur, z. B. von 100 bis 175° C, während 15 bis 60 Minuten durchgeführt werden. Manchmal ist es zweckmäßig, auf den Film zuvor eine Zwischenschicht aufzubringen, um die Haftfestigkeit des Belages auf dem Isolierfilm zu erhöhen. Bei Polyäthylenterephthalatfilmen verwendet man als Zwischenschichten solche, die dem Grundfilm chemisch ähnlich sind. Dazu eignen sich beispielsweise Mischpolyester, wie sie beim Umsetzen von Glykol, Terephthalsäure oder deren niederen Estern mit einer anderen Säure oder deren Alkylestern, wie Sebacinsäure, Isophthalsäure und Hexahydroterephthalsäure, gewonnen werden. Sie beeinträchtigen die physikalischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften des Polyglykolterephthalfilmes nicht. Gewöhnlich ist es zweckmäßig, daß die Zwischenschicht wenigstens 50 °% der Terephthalsäurekomponente, auf das Gesamtgewicht der Säurekomponenten bezogen, enthält. Die Zwischenschichten können auf den Film in Form von Lösungen oder als homogene, dünne Filme aufgebracht werden, wobei die letzteren durch mäßigen Druck und Wärme mit dem Grundfilm vereinigt werden.The covering compounds are expediently added to the films in the form of solutions applied. For example, you can use a viscous solution of the silicone resin a gel-like or dissolved silicone rubber and the filler a suitable one Add amount of solvent that dissolves the silicone resin and silicone rubber, such as toluene, xylene, carbon tetrachloride or chloroform. The mixture is then Thoroughly mixed in a suitable mixing device so that the fillers z. B. the silica particles are homogeneously dispersed in the mixture. Man can apply the coatings on one or both surfaces of the film. Thereafter is dried at room temperature or moderately elevated temperature until the solvent away. Curing can also be carried out at room temperature or, depending on the curing agent at higher temperature, e.g. B. from 100 to 175 ° C, carried out for 15 to 60 minutes will. Sometimes it is useful to apply an intermediate layer to the film beforehand, to increase the adhesive strength of the covering on the insulating film. For polyethylene terephthalate films the intermediate layers used are those that are chemically similar to the base film. For example, mixed polyesters are suitable, as they are when converting glycol, Terephthalic acid or its lower esters with another acid or its alkyl esters, such as sebacic acid, isophthalic acid and hexahydroterephthalic acid. They affect the physical, electrical and chemical properties of the polyglycol terephthalic film. It is usually convenient that the intermediate layer at least 50% of the terephthalic acid component, based on the total weight of the acid components related, contains. The interlayers can be applied to the film in the form of solutions or applied as homogeneous, thin films, the latter being moderate Pressure and heat are combined with the base film.

In den Beispielen ist die Erfindung erläutert, wobei alle Mengenangaben Gewichtsmengen bedeuten. Beispiel 1 Methylphenylsilikonharz ..... 4 Teile Dimethylsilikonharz ......... 4 Teile Dimethylsilikonkautschuk .... 2 Teile Estersil nach der USA.-Patent- schrift 2 657149 .......... 1 Teil Caprylsaures Blei ............ 30% auf das Ge- samtgewicht an Harzen bezogen Zusammensetzung 72,7°/o Harz 18,2% Kautschuk 9,1°/o Estersil Die Bestandteile wurden in Toluol gelöst und dispergiert. Das Gemisch hatte 18% Feststoffe. Die Mischung wurde in einen teilweise mit Glaskugeln gefüllten Behälter gebracht, der auf einem Walzen= stuhl bis zur Erzielung einer homogenen Verteilung des Estersils gedreht wurde. Auf einen durch Recken um 200% in beiden Richtungen molekular orientierten und bei einer Temperatur von 200° C fixierten Polyäthylenterephthalatfilm von 12 Mikron Dicke wurde mittels einer Lösung aus 1 Teil Methylphenylpolysiloxanharz und 2 Teilen Tetraisopropyltitanat (mit 2 D/o Feststoffen in Toluol) ein 1 Mikron starker Film als Zwischenschicht aufgetragen, indem der Film durch die Lösung gezogen, der größte Teil des Belages abgestrichen und der bestrichene Film in Gegenwart von Feuchtigkeit erwärmt wurde. Der so mit einer Zwischenschicht versehene Film wurde dann durch eine Lösung der oben aufgeführten Silikonharz-Silikonkautschuk-Estersil-Mischung gezogen und durch Abquetschwalzen geführt, um den Überschuß an Belagsmasse zu entfernen. Der Belag wurde dann 1 Stunde bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend bei 150°-C 15 bis 30 Minuten gehärtet. Der erhaltene Belag war glatt, nicht klebrig und haftete fest auf dem Polyäthylenterephthalatfilm. Beispiel 2 Silikonharz in Xylol ............ 49 Teile Silikonkautschuk, xylolhaltig .... 31 Teile Amorphe Kieselsäure, im Kau- tschuk verteilt ................ 10 Teile Phthalocyaninpigment .......... 10 Teile Xylol .......................... 275 Teile wurden wie nach Beispiel 1 in der Kugelmühle 24 Stunden zerkleinert. Dann wurde ein 12 Mikron dicker Isolierfilm aus Polyäthylenterephthalat, der durch Recken auf das Dreifache in beiden Richtungen molekular orientiert und darauf bei 200° C fixiert war, durch Auftragen einer Chloroformlösung von weniger als 1 g/m2 eines Mischpolyesters von Äthylenterephthalat-Äthylensebacat, dem Reaktionsprodukt von Glykol und 60 Teilen Dimethylterephthalat und 40 Teilen Dimethylsebacat, mit einer dünnen Zwischenschicht überzogen und das Lösungsmittel bei Raumtemperatur verdunsten gelassen. Der so behandelte Film wurde dann durch die oben aufgeführte Lösung aus Silikonharz-Silikonkautschuk-Kieselsäure-Phthalocyanin gezogen und der Überschuß zwischen Rollen abgequetscht. Der Belag wurde dann 1 Stunde bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend 15 bis 30 Minuten bei 150° C gehärtet. Der Belag war glatt, nicht klebrig und haftete fest auf dem Polyäthylenterephthalatfilm.The invention is explained in the examples, all amounts being by weight. example 1 Methylphenyl silicone resin ..... 4 parts Dimethyl silicone resin ......... 4 parts Dimethyl silicone rubber .... 2 parts Estersil according to the USA. Font 2 657149 .......... 1 part Caprylic acid lead ............ 30% on the total weight Resins related Composition 72.7% resin 18.2% rubber 9.1% Estersil The constituents were dissolved and dispersed in toluene. The mixture was 18% solids. The mixture was placed in a container partially filled with glass spheres, which was rotated on a roller chair until a homogeneous distribution of the ester silicate was achieved. On a polyethylene terephthalate film of 12 microns thick, molecularly oriented by stretching by 200% in both directions and fixed at a temperature of 200 ° C, a 1 Micron thick film applied as an intermediate layer by pulling the film through the solution, wiping off most of the covering and heating the coated film in the presence of moisture. The film provided with an intermediate layer was then drawn through a solution of the silicone resin / silicone rubber / Estersil mixture listed above and passed through nip rollers in order to remove the excess of covering compound. The covering was then dried for 1 hour at room temperature and then cured at 150 ° C. for 15 to 30 minutes. The coating obtained was smooth, non-sticky and adhered firmly to the polyethylene terephthalate film. Example 2 Silicone resin in xylene ............ 49 parts Silicone rubber, containing xylene .... 31 parts Amorphous silica, in chewing Tschuk distributed ................ 10 parts Phthalocyanine pigment .......... 10 parts Xylene .......................... 275 parts were comminuted as in Example 1 in the ball mill for 24 hours. Then, a 12 micron thick insulating film made of polyethylene terephthalate, which was molecularly oriented by stretching three times in both directions and fixed thereon at 200 ° C, by applying a chloroform solution of less than 1 g / m2 of a copolymer of ethylene terephthalate-ethylene sebacate, the reaction product of glycol and 60 parts of dimethyl terephthalate and 40 parts of dimethyl sebacate, coated with a thin intermediate layer and the solvent allowed to evaporate at room temperature. The film treated in this way was then drawn through the above solution of silicone resin-silicone rubber-silica-phthalocyanine and the excess was squeezed off between rollers. The covering was then dried for 1 hour at room temperature and then cured at 150 ° C. for 15 to 30 minutes. The coating was smooth, non-sticky and adhered firmly to the polyethylene terephthalate film.

Die obige Arbeitsweise wurde wiederholt, nur daß das Phthalocyanin fortgelassen wurde. Die Mischung war nicht homogen und der Belag war nach dem Härten noch klebrig und konnte mit dem Finger abgerieben werden.The above procedure was repeated except that the phthalocyanine was omitted. The mixture was not homogeneous and the coating was after curing still sticky and could be rubbed off with a finger.

Beispiel 3 Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß das Estersil fortgelassen wurde.Example 3 The procedure of Example 1 was repeated except that the Estersil was omitted.

Beispiel 4 Das Beispiel 1 wurde unter Fortlassung des Silikonharzes und Ersatz des Estersils durch amorphe Kieselsäure wiederholt. Die Mischung bestand aus 2 Teilen Dimethylsilikonkautschuk und 1 Teil Aerosil. Als Härter wurde 3 °/o Benzoylperoxyd, auf die Kautschukmenge bezogen, zugesetzt.Example 4 Example 1 was carried out with the omission of the silicone resin and replacing the ester sil with amorphous silica repeatedly. The mix passed from 2 parts of dimethyl silicone rubber and 1 part of Aerosil. The hardener was 3% Benzoyl peroxide, based on the amount of rubber, added.

Beispiel 5 Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit folgenden Mengenabweichungen: Methylphenylsilikonharz .......... 2 Teile Dimethylsilikonharz . ............. 2 Teile Dimethylsilikonkautschuk ......... 1 Teil Estersil .......................... 1 Teil Zusammensetzung 66,70(1/(> Harz 16,65% Kautschuk 16,67'% Estersil Beispiel Das Beispiel 5 wurde -wiederholt, nur daß an Stelle des caprylsauren Bleis Benzoylperoxyd als Härter verwendet wurde. -Feststellung der Durchschlagszeit . _ Die zu prüfenden Filme wurden -auf eine Messingplatte gelegt: Dann wurde auf den Film ein Messingstab von 152 mm Länge- und_ 6;3- mm- Durchmessersenkrecht aufgesetzt, der als- Grundelektrode diente: Das den Film berührende Ende des Messingstabes war mit einem Radius von 1,58 mm abgerundet. Der auf den Film ausgeübte Druck entspricht also dem Gewicht des Stabes. Die Vorrichtung wurde offen aufgestellt, so daß die Luft als umgebendes gasförmiges Dielektrikum diente. Der Messingplatte wurde ein Strom einer Spannung von 1000 Volt je 12 Mikron Dicke des Versuchsfilmes zugeleitet. Fehlstellen im Film zeigten sich durch schnelles Ansteigen des Stromüberganges von der Messingplatte nach dem Messingstab. Der Strom durchschlug die Fehlstelle und bildete Lichtbogen. Das plötzliche Ansteigen der Stromspannung wurde auf ein Relais übertragen, das diesen Zeitpunkt aufzeichnete. Es wurden immer zehn Versuchsfilme derselben Art gleichzeitig untersucht. Die beim Durchschlagen von fünf Versuchsfilmen ermittelte Zeit wurde als Durchschlagszeit unter Glimmentladung zugrunde gelegt.Example 5 Example 1 was repeated, but with the following differences in quantity: methylphenyl silicone resin .......... 2 parts of dimethyl silicone resin. ............. 2 parts of dimethylsilicone ......... 1 part Estersil ...................... .... 1 part composition 66.70 (1 / (> resin 16.65% rubber 16.67% Estersil Example 5 was repeated, except that benzoyl peroxide was used as hardener instead of caprylic lead The films to be tested were placed on a brass plate: A brass rod 152 mm in length and 6; 3 mm in diameter was then placed vertically on the film, which served as a base electrode: the end of the brass rod touching the film was rounded with a radius of 1.58 mm. The pressure exerted on the film corresponds to the weight of the rod. The device was set up open so that the air served as the surrounding gaseous dielectric. The brass plate was subjected to a current of 1000 volts The test film was 12 microns thick each from the brass plate to the brass rod. The current penetrated the defect and formed an electric arc. The sudden increase in voltage was transmitted to a relay that recorded this point in time. Ten test films of the same type were always examined at the same time. The time determined for the penetration of five test films was taken as the basis for the penetration time under a glow discharge.

In der folgenden Tafel I ist für die Versuchsfilme nach den Beispielen 1 bis 6 die Zeit angegeben, die bei einer angelegten Spannung von 1000 Volt je 12 Mikron Dicke bis zum Durchschlagen des Filmes benötigt wurde. Das Gewicht des Belages ist im Verhältnis zur Gesamtdicke des belegten Filmes ausgedrückt. Der Grundfilm ohne Belag hatte eine Dicke von 12 Mikron. Tafel I Durchschlagszeiten bei 12 Mikron starken, mit einem Belag aus Silikonharz-Silikonkautschuk und Füllstoffen versehenen Polyäthylenterephthalatfilmen Durchschlagszeiten bei einer Gesamtfilmdicke Belastung mit 1000 Volt Beispiel Belagsmasse in Mikron je 12 Mikron Zeit bis zum fünften Durchschlag bei zehn Proben in Stunden I Vergleichs- versuch keine 12 5 bis 7 1 Silikonharz-Silikonkautschuk-Estersil 25 > 200 2 Silikonharz mit Kieselsäure gefüllter Silikonkautschuk 19 > 100 3 Silikonharz-Silikonkautschuk 20 15,8 4 Silikonkautschuk-Estersil 25 3,5 5 Silikonharz-Silikonkautschuk-Estersil 32 230 6 Silikonharz-Silikonkautschuk-Estersil 22 228 In den folgenden Beispielen 7 bis 20 hatte die Belagsmasse folgende Zusammensetzung Methylphenylsilikonharz ..... 2 Teile Dimethylsilikonharz ......... 2 Teile Dimethylsilikonkautschuk .... 1 Teil Füllstoff .................. , . 0,5 bis 3 Teile Laurylsaures Blei ............ 3"/o auf das Harzgewicht Der Belag wurde in allen Fällen auf. einen molekular orientierten, in der Wärme fixierten Polyäthylenterephthalatfilm von 12 Mikron Dicke auf beiden Seiten wie nach Beispiel 1 aufgetragen.Table I below shows the time for the test films according to Examples 1 to 6 which was required for the film to break through at an applied voltage of 1000 volts per 12 microns thickness. The weight of the covering is expressed in relation to the total thickness of the covered film. The base film with no topping was 12 microns thick. Panel I. Breakthrough times at 12 microns thick, with a covering made of silicone resin-silicone rubber and fillers coated polyethylene terephthalate films Breakthrough times with a Total film thickness load with 1000 volts Example covering mass in microns per 12 microns Time to the fifth breakthrough for ten samples in hours I. Comparative try no 12 5 to 7 1 silicone resin-silicone rubber-Estersil 25> 200 2 silicone resin filled with silica Silicone rubber 19> 100 3 silicone resin-silicone rubber 20 15.8 4 silicone rubber Estersil 25 3.5 5 silicone resin-silicone rubber-Estersil 32 230 6 Silicone resin-silicone rubber-Estersil 22 228 In Examples 7 to 20 which follow, the covering compound had the following composition Methylphenyl silicone resin ..... 2 parts Dimethyl silicone resin ......... 2 parts Dimethyl silicone rubber .... 1 part Filler .................. ,. 0.5 to 3 parts Laurylic acid lead ............ 3 "/ o on that Resin weight The topping was on in all cases. a molecularly oriented, heat-set, polyethylene terephthalate film 12 microns thick coated on both sides as in Example 1.

Durch die folgenden Beispiele soll der Einfuß der Teilchengröße und der Füllstoffmenge auf die Durchschlagsfestigkeit der Filme erläutert werden. Die in Tafel II aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß zur Erzielung einer optimalen Durchschlagsfestigkeit bei Verminderung der durchschnittlichen Teilchengröße des Füllstoffes auch die Zusatzmenge-herabgesetzt werden muß. Andererseits sinkt die Durchschlagsfestigkeit für einen Füllstoff bestimmter Teilchengröße, wenn sein Gehalt in der Mischung wesentlich über 20 % ansteigt. Tafel II Durchschlagszeiten eines 12 Mikron starken, mit einem Belag aus Silikonharz-Silikonkautschuk-Füllstoff versehenen Polyäthylenterephthalatfilmes Durchschnittliche Gewichts- Gewichts- Durchschlags- Teilchengröße verhältnis prozent Gesamt- zeit bei Beispiel Art des Füllstoffes von Harz Füllstoff filmdicke bei 1000 Volt des Füllstoffes zu Kautschuk in der in Mikron he 12 Mikron in Mikron zu Füllstoff Belagsmasse in Stunden Vergleichs- versuch kein Füllstoff - - - 0,5 5 bis 7 7 Estersil _ 0,05 4:1:0,5 9,1 1,3 304 8 Estersil 0,05 4:1:1 16,7 1,0 48 9 Estersil 0,5 4:1:1 16,7 1,1 231 10 Estersil 0,5 4:1:1,5 23,1 1,0 107 11 Estersil 0,5 4:1:2 28,6 1,0 29 12 Estersil 0,5 4:1:2,5 33,3 1,0 21 13 Estersil 0,5 4:1:3 37,5 1,0 -- 14 14 Aerosil 0,015 4:1:0,5 9.,1 1,1 229 15 Aerosil 0,015 4:1:1 16,7 1,6 159 16 ausgefällte Kieselsäure - 0,025 4:1:1 16,7 1,5 430 17 Aerogel 0,030 4:1:1 16,7 . 1,0 - 264 18 Kieselgur 1,0 4:1:1 16,7 1,0- 317 19 Kieselgur 2,0 4:1:1 16,7 1,1 265 20 Aerogel 3,0 4:1:1 16,7 1,2 430 Die amorphe Kieselsäure geringer Teilchengröße ist danach zur Herstellung durchschlagsfester Beläge be- sonders geeignet, jedoch haben sich auch andere Füllstoffe als zweckmäßig erwiesen, die in Tafel III aufgeführt sind. In den darin wiedergegebenen Beispielen 21 bis 29 sind Metalloxyde, Carbonate und Sulfate geringer Teilchengröße als Füllstoffe für die Grundmasse der Beispiele 21 bis 25 wie folgt zusammengesetzt war: Methylphenylsilikonharz ..... 2 Teile Dimethylsilikonharz ......... 2 Teile Dimethylsilikonkautschuk .... 1 Teil Füllstoff .............. ...... 1 Teil Caprylsaures Blei ............ 3 % auf das Harzgewicht Bei den Beispielen 26 bis 29 wurde folgende Mischung verwendet Methylphenylsilikonharz anderer Herkunft ............... 4 Teile Dimethylsililconkautschuk ......... 1 Teil Füllstoff ......................... 1 Teil Caprylsaures Blei ................. 30% Die Beläge wurden wie nach Beispiel 1 beiderseitig auf einen molekular orientierten, wärmefixierten Polyäthylenterephthalatfilm von 12 Mikron Dicke aufgebracht. Tafel III Durchschlagszeiten eines 12 Mikron starken, mit einem Belag aus Silikonharz-Silikonkautschuk-Füllstoff versehenen Polyäthylenterephthalatfilmes Durchschnittliche Durchschlagszeit Beispiel Art des Füllstoffes Teilchengröße Gesamtfilmdicke bei 1000 Volt des Füllstoffes in Mikron je 12 Mikron in Mikron in Stunden Vergleichs- versuch kein Füllstoff - 12 5 bis 7 21 Zinkoxyd (Zn O) 0,10 28 172 22 Zinkoxyd (Zn O) 1,5 30 21 23 Calciumcarbonat (Ca C 03) 0,03 25 > 232 24 Calciumcarbonat (Ca C 03) 1,0 25 99 25 Calciumcarbonat (Ca C 03) 1,0 28 136 26 Titandioxyd (Ti 02) 1,0 30 48 27 Aluminiumoxyd (A12 03) 0,03 25 39 28 Eisenoxyd (Fe. 03) 0,35 25 49 29 Calciumsulfat (Ca S 04) 0,8 28 54 The following examples are intended to explain the influence of the particle size and the amount of filler on the dielectric strength of the films. The results listed in Table II show that in order to achieve optimum dielectric strength when the average particle size of the filler is reduced, the amount added must also be reduced. On the other hand, the dielectric strength for a filler of a certain particle size decreases if its content in the mixture increases significantly above 20%. Plate II Breakthrough times of a 12 micron thick, covered with silicone resin-silicone rubber filler coated polyethylene terephthalate film Average Weight- Weight- Penetration- Particle size ratio percent total time Example type of filler from resin filler film thickness at 1000 volts of filler to rubber in microns he 12 microns in microns to filler covering mass in hours Comparative try no filler - - - 0.5 5 to 7 7 Estersil _ 0.05 4: 1: 0.5 9.1 1.3 304 8 Estersil 0.05 4: 1: 1 16.7 1.0 48 9 Estersil 0.5 4: 1: 1 16.7 1.1 231 10 Estersil 0.5 4: 1: 1.5 23.1 1.0 107 11 Estersil 0.5 4: 1: 2 28.6 1.0 29 12 Estersil 0.5 4: 1: 2.5 33.3 1.0 21 13 Estersil 0.5 4: 1: 3 37.5 1.0-14 14 Aerosil 0.015 4: 1: 0.5 9th, 1 1.1 229 15 Aerosil 0.015 4: 1: 1 16.7 1.6 159 16 precipitated silica - 0.025 4: 1: 1 16.7 1.5 430 17 airgel 0.030 4: 1: 1 16.7. 1.0-264 18 kieselguhr 1.0 4: 1: 1 16.7 1.0-317 19 kieselguhr 2.0 4: 1: 1 16.7 1.1 265 20 airgel 3.0 4: 1: 1 16.7 1.2 430 The amorphous silica of small particle size is particularly suitable for the production of puncture- resistant coverings, but other fillers have also proven to be useful, which are listed in Table III. In Examples 21 to 29 reproduced therein, metal oxides, carbonates and sulfates of small particle size as fillers for the matrix of Examples 21 to 25 were composed as follows: methylphenyl silicone resin ..... 2 parts of dimethyl silicone resin ......... 2 Parts of dimethyl silicone rubber .... 1 part of filler ............... ..... 1 part of caprylic acid lead ............ 3% of the resin weight In Examples 26 to 29, the following mixture was used: methylphenyl silicone resin of other origin ........... .... 4 parts dimethylsilcon rubber ......... 1 part filler ......................... 1 part caprylic acid lead .. ............... 30% The coverings were applied on both sides as in Example 1 to a molecularly oriented, heat-set polyethylene terephthalate film with a thickness of 12 microns. Plate III Breakthrough times of a 12 micron thick, covered with silicone resin-silicone rubber filler coated polyethylene terephthalate film Average breakthrough time Example Type of filler Particle size Total film thickness at 1000 volts of filler in microns per 12 microns in microns in hours Comparative try no filler - 12 5 to 7 21 zinc oxide (Zn O) 0.10 28 172 22 zinc oxide (Zn O) 1.5 30 21 23 Calcium carbonate (Ca C 03) 0.03 25> 232 24 calcium carbonate (Ca C 03) 1.0 25 99 25 calcium carbonate (Ca C 03) 1.0 28 136 26 titanium dioxide (Ti 02) 1.0 30 48 27 aluminum oxide (A12 03) 0.03 25 39 28 iron oxide (Fe. 03) 0.35 25 49 29 Calcium sulphate (Ca S 04) 0.8 28 54

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Coated, polymeric, thermoplastic film for electrical insulation purposes, in particular for dielectrics, characterized by a hardened coating that improves the electrical properties of the film Mixture of a) a polymeric silicone resin, b) a polymeric silicone rubber and c) a small particle size filler.

2. Film according to claim 1, characterized characterized in that the fillers have an average particle size of 5 millimicrons to 5 microns, preferably less than 50 millimicrons.

3. Film after Claim 1 or 2, characterized in that the covering is amorphous, preferably contains esterified silica, which is the silicone rubber as a filler can be incorporated.

4. Film according to claim 1 to 3, characterized in that the covering 40 to 75% polymeric silicone resin, 15 to 40% polymeric silicone rubber and 5 to 20 fl / o filler, based on the total weight of that contained in the covering compound Solids calculated, contains.

5. Film according to claim 1 to 4, characterized in that that the silicone resin component of the covering consists of a hydrocarbon residue substituted silicone resin, which preferably has an R: Si ratio of about 1.3 to 1.8, where R is an optionally substituted alkyl, aryl, Aralkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkoxyaryl, aryloxyaryl, alkaryloxy and Si Mean silicon.

6. Film according to claim 1 to 4, characterized in that the Silicone rubber component of the covering made of substituted with a hydrocarbon radical There is silicone rubber, preferably one which has an R: Si ratio from about 1.98 to 2.

7. Film according to claim 1 to 6, characterized in that that the covering is preferably one with amorphous silica or esterified silica contains filled silicone rubber. B.

Film according to Claims 1 to 7, characterized in that that the covering is a chlorine-free, metal-containing or metal-free phthalocyanine contains.

9. Film according to claim 1 to 8, characterized in that the covering has a Contains hardener for the silicone resin and / or the silicone rubber.

10. Procedure for covering polymeric, thermoplastic films, preferably dielectric, Coated polyethylene terephthalate films according to Claims 1 to 9, characterized in that that you have a polymeric silicone resin and a polymeric silicone rubber in one dissolves volatile solvent, a filler of small particle size in the solution, z. B. amorphous, optionally esterified silica, finely dispersed, the mixture on a preferably molecularly oriented and fixed insulating film applies, removes the solvent and hardens the base.

11. The method according to claim 10, characterized in that a viscous solution of 40 to 75% polymer Silicone resin and 15 to 40% polymeric - silicone rubber, in this 5 to 20% filler, such as amorphous, optionally esterified silica, finely dispersed, all amounts based on 100 parts of total solids of the solution, expediently one Hardener or vulcanization accelerator adds to one or both surfaces of the The mixture is applied to the insulating film at room temperature or moderate heat or dries at temperatures of about 100 to 175 ° C and hardens the covering.

12. The method according to claim 10 or 11, characterized in that one with amorphous silica or esterified silica-filled silicone rubber is used.

13. The method according to claim 10 to 12, characterized in that the mixture chlorine-free phthalocyanine pigment added.

14. The method according to claim 10 to 13, characterized in that a film is produced in advance from the lining mixture and this with the insulating film underneath. moderate pressure and warmth.

15. Procedure according to claim 10 to 14, characterized in that the polyester film is first one by reacting a glycol and terephthalic acid or terephthalic acid alkyl esters with a lower alkyl radical with a second ester of sebacic acid, isophthalic acid or mixed polyesters obtained from hexahydroterephthalic acid applies, which preferably contains at least 50 0/0 terephthalic acid ester and on this intermediate layer is the covering compound made of silicone resin, silicone rubber and filler brings. Considered publications: German patent specifications No. 863 742, 886 441; "Kunststoffe" magazine, 1946, issue 4, p. 80; 1950, issue 12, p. 375.