DE1076125B

DE1076125B - Process and device for the production of 1,4-dimethylolcyclohexane

Info

Publication number: DE1076125B
Application number: DEE16365A
Authority: DE
Inventors: George Alfred Akin; Harrell Julian Lewis; Toy Franklin Reid
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1957-10-09
Filing date: 1958-08-28
Publication date: 1960-02-25

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dimethylolcyclohexan und eine hierzu geeignete apparative Anordnung.The invention relates to a process for the production of 1,4-dimethylolcyclohexane and a suitable apparatus arrangement for this purpose.

1,4-Cyclohexandimethanol wird durch katalytische Hydrierung von Diestern der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure hergestellt. Eine derartige Hydrierung verläuft exotherm. Übermäßig hohe Reaktionstemperaturen sind aber für viele Hydrierungskatalysatoren schädlich. Auch verursachen sie die Bildung unerwünschter Nebenprodukte und damit niedere Ausbeuten an 1,4-Dimethylolcyclohexan. Demzufolge ist es äußerst erwünscht, die Reaktionstemperatur bei der katalytischen Hydrierung von Diestern der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure sorgfältig zu kontrollieren.1,4-Cyclohexanedimethanol is catalytic Hydrogenation of diesters of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid manufactured. Such a hydrogenation is exothermic. Excessively high reaction temperatures but are detrimental to many hydrogenation catalysts. They also cause undesirable formation By-products and thus low yields of 1,4-dimethylolcyclohexane. Hence it is extreme desirable, the reaction temperature in the catalytic hydrogenation of diesters of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid carefully control.

Für industrielle Zwecke werden meist kontinuierliche Hydrierungsreaktionen vorgezogen; hierzu verwendet man im allgemeinen Reaktionsgefäße, die den Katalysator in fester Anordnung enthalten und in denen die Reaktionskomponenten durch das Reaktionsgefäß und über das Katalysatormaterial hindurchbewegt werden. Bei solchen Verfahren ist die Kontrolle der Reaktionstemperatur durch das ganze Reaktionssystem hindurch schwierig, da darin überhitzte Stellen entstehen, selbst wenn das Reaktionsgefäß mit Kühlflächen ausgestattet ist. Wird die Temperatur in jedem Teil des Reaktionsgefäßes mit Hilfe von Kühlflächen in dem Reaktor unter einem bestimmten Maximum gehalten, so arbeitet ein großer Teil des Katalysators immer unterhalb der gewünschten Reaktionstemperatur, weil entsprechende Temperaturgefälle notwendig sind, um die Reaktionswärme von den Gebieten hoher Temperatur des Katalysatorbettes zu den Kühlflächen zu überführen. Die Regelung der Temperatur von exothermen Hydrierungen, wie der katalytischen Hydrierung von Diestern der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure zu 1,4-Dimethylolcyclohexan, ist also, wenn in großem oder industriellem Maßstab gearbeitet wird, ein schwieriges Problem.For industrial purposes, continuous hydrogenation reactions are usually preferred; used for this one generally reaction vessels which contain the catalyst in a fixed arrangement and in which moves the reaction components through the reaction vessel and over the catalyst material will. In such procedures, control of the reaction temperature is thorough Difficult to pass through the reaction system because hot spots arise therein even if the reaction vessel is equipped with cooling surfaces. Will the Temperature in each part of the reaction vessel by means of cooling surfaces in the reactor below one If a certain maximum is kept, a large part of the catalyst always works below the desired value Reaction temperature, because corresponding temperature gradients are necessary to keep the heat of reaction to transfer from the areas of high temperature of the catalyst bed to the cooling surfaces. The regulation the temperature of exothermic hydrogenations, such as the catalytic hydrogenation of diesters of the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid to 1,4-dimethylolcyclohexane, so is a difficult problem when working on a large or industrial scale.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues, verbessertes Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Diestern der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure zu entwickeln, bei dem im besonderen kontinuierlich gearbeitet und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte vermieden wird.The object of the invention is to provide a new, improved process for the catalytic hydrogenation of diesters to develop the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, worked continuously and in particular the formation of undesired by-products is avoided.

Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß in vollkontinuierlichem Verfahren ein einen 1,4-Cyclohexandicarbonsäurediester enthaltendes Flüssigkeitsgemisch unter Zufügung von Wasserstoff bei 50 bis 500 at Druck durch ein einen Hydrierungskatalysator enthaltendes erstes Reaktionsgefäß mit 100 bis 350° C geleitet, daß das derart teilweise hydrierte Gemisch teilweise mit frischem 1,4-Cyclohexandicarbonsäurediester versetzt wird, so daß das erhaltene Gemisch einem Gehalt von · höch-Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von 1,4-DimethylolcyclohexanThe object is achieved according to the invention in that a fully continuous process containing a 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid diester Liquid mixture with the addition of hydrogen at 50 to 500 at pressure through a one Hydrogenation catalyst-containing first reaction vessel with 100 to 350 ° C passed that the so partially hydrogenated mixture is partially mixed with fresh 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid diester, so that the mixture obtained has a content of the highest process and apparatus for producing 1,4-dimethylolcyclohexane

Anmelder:Applicant:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)Eastman Kodak Company,
Rochester, NY (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart-N, Lange Str. 51Representative: Dr.-Ing. W. Wolff, patent attorney,
Stuttgart-N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Oktober 1957Claimed priority:
V. St. v. America 9 October 1957

George Alfred Akin, Harrell Julian LewisGeorge Alfred Akin, Harrell Julian Lewis

und Toy Franklin Reid, Kingsport, Tenn. (V. St. A.),and Toy Franklin Reid, Kingsport, Tenn. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

stens etwa 60 Gewichtsprozent 1,4-Cyclohexandicarbonsäurediester entspricht, die Teilhydrierungsprodukte werden auch als 1,4-Cyclohexandicarbonsäureäquivalente mitinbegriffen, in das erste Reaktionsgefäß zurück und teilweise in ein einen Hydrierungskatalysator enthaltendes zweites Reaktionsgefäß mit einem Druck von 50 bis 500 at und einer Temperatur von 100 bis 350° C geleitet wird und daß von dort aus das im wesentlichen aushydrierte Gemisch entnommen wird.at least about 60 percent by weight 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid diester corresponds, the partial hydrogenation products are also called 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid equivalents included, back into the first reaction vessel and partially into a second reaction vessel containing a hydrogenation catalyst with a pressure of 50 to 500 at and a temperature of 100 to 350 ° C is passed and that from there the essentially fully hydrogenated mixture is withdrawn.

In den Fig. 1 und 2 ist je eine schematische Darstellung der apparativen Anordnung gemäß je einer Ausführungsform der Erfindung gezeigt.1 and 2 is a schematic representation of the apparatus arrangement according to one each Embodiment of the invention shown.

In den apparativen Anordnungen der in den Fig. 1 uiid 2 gezeigten Art können Diester der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure leicht und wirksam katalytisch zu 1,4-Dimethylolcyclohexan hydriert werden.In the apparatus arrangements of the type shown in FIGS. 1 and 2, diesters of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid easily and effectively catalytically hydrogenated to 1,4-dimethylolcyclohexane.

Gemäß Fig. 1 wird zur Herstellung vom 1,4-Dimethylolcyclohexan ein Diester der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure mittels einer Pumpe 10 kontinuierlich durch die Zuleitung 11 zur Leitung 12 gepumpt, wo er mit in Kreislauf zurückgeführtem Material (siehe unten) vereinigt wird; die so erhaltene Mischung wird an Hitzeaustauschern 13 vorbei in einen ersten Reaktor 14 geführt, der einen Hydrierungskatalysator enthält. Durch eine weitere Leitung 15 wird in den ersten Reaktor 14 kontinuierlich Wasserstoffgas unter Druck eingeführt. Der Diester der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, das Rücklaufmaterial und der Wasserstoff fließen durch den ersten Reaktor 14 zu derAccording to FIG. 1, a diester of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is used for the production of 1,4-dimethylolcyclohexane pumped continuously by means of a pump 10 through the feed line 11 to the line 12, where it is combined with recycled material (see below); the mixture thus obtained is fed past heat exchangers 13 into a first reactor 14, which has a hydrogenation catalyst contains. Hydrogen gas is continuously introduced into the first reactor 14 through a further line 15 Pressure introduced. The diester of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, the reflux material and the hydrogen flow through the first reactor 14 to the

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Leitung 16 und von da in einen Sammelbehälter 17. Von hier aus wird ein Teil des aus dem Reaktor 14 stammenden Gemisches kontinuierlich durch eine Leitung 19 mit einer Pumpe 18 im Kreislauf unter Zumischung von frischem Diester der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, der durch Leitung 11 kommt, in den Reaktor 14 zurückgeführt. Der nicht zurückgeführte Anteil des aus Reaktor 14 gekommenen Gemisches im Speicher 17 wird kontinuierlich durch eine Leitung 20 mit einem Hitzeaustauscher 21 in ein zweites Reaktionsgefäß 22 mit einem Hydrierungskatalysator geleitet und von dort aus durch eine Leitung 23 zu einer Gas-Flüssigkeit-Trennanlage 24 geführt, wo der Wasserstoff kontinuierlich aus dem System durch eine Leitung 25 und das das 1,4-Dimethylolcyclohexan enthaltende Reaktionsprodukt ebenfalls kontinuierlich durch eine Leitung 26 abgezogen werden. Der Sammelbehälter 17 dient zur Aufnahme des aus dem Reaktor 14 kommenden Flüssigkeit-Gas-Gemenges, so daß kein umgesetztes Material im Reaktionsgefäß 14 verbleibt. Die Leitung 20 führt zum Sammelbehälter 17. Wenn der Flüssigkeitsspiegel darin über die Mündung der Leitung 20 steigt, bewirkt das Druckgefälle zwischen dem Reaktionsgefäß 14 und dem Reaktionsgefäß 22, daß die Flüssigkeit in das Reaktionsgefäß 22 fließt. Sobald sich ein gleichförmiger Arbeitsgang eingespielt hat, bleibt das Flüssigkeitsniveau im Sammelbehälter 17 im wesentlichen am Ende der Leitung 20 konstant. Der im Reaktionsgefäß 22 verwendete Wasserstoff fließt ebenfalls durch die Leitung 20. Die Trennanlage 24 nimmt das aus dem Reaktionsgefäß 22 kommende Gemisch auf, so daß in diesem kein umgesetztes Material verbleibt.Line 16 and from there into a collecting tank 17. From here, part of the from the reactor 14 originating mixture continuously through a line 19 with a pump 18 in the circuit below Admixture of fresh diester of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, which comes through line 11, in the reactor 14 returned. The unrecycled portion of what came out of reactor 14 Mixture in the memory 17 is continuously passed through a line 20 with a heat exchanger 21 in a second reaction vessel 22 passed with a hydrogenation catalyst and from there through a Line 23 led to a gas-liquid separation system 24, where the hydrogen continuously from the System through line 25 and the reaction product containing the 1,4-dimethylolcyclohexane can also be withdrawn continuously through a line 26. The collecting container 17 is used for receiving of the liquid-gas mixture coming from the reactor 14, so that no reacted material in the Reaction vessel 14 remains. The line 20 leads to the collecting container 17. When the liquid level rises therein over the mouth of the line 20, causes the pressure gradient between the reaction vessel 14 and the reaction vessel 22 that the liquid flows into the reaction vessel 22. As soon as a has established a uniform operation, the liquid level in the collecting container 17 remains essentially constant at the end of line 20. The hydrogen used in the reaction vessel 22 flows also through the line 20. The separation system 24 takes the coming from the reaction vessel 22 Mixture so that no converted material remains in this.

Zur Herstellung von 1,4-Dimethylolcyclohexan in einer Anlage der in Fig. 2 gezeigten Art wird ein Diester der 1,4-Cyclohexancarbonsäure kontinuierlich mittels einer Pumpe 27 durch eine Zuleitung 28 zu einer Leitung 29 gepumpt, wo er mit dem Rücklaufmaterial, wie unten beschrieben, vereinigt wird. Die erhaltene Mischung wird durch einen Hitzeaustauscher 30 in der Leitung 29 und dann in ein erstes Reaktionsgefäß 31 geleitet, das einen Hydrierungskatalysator enthält. Durch eine Leitung 32 wird Wasserstoffgas unter Druck in das Reaktionsgefäß 31 gefügt. Der Diester der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, das Rücklaufmaterial und der Wasserstoff strömen durch das Reaktionsgefäß 31 zu einer Leitung 33 und dann in eine Gas - Flüssigkeit - Trennanlage 34. Ein Teil der in der Trennanlage 34 abgetrennten Flüssigkeit wird kontinuierlich durch eine eine Pumpe 35 enthaltende Leitung 36 zusammen mit durch Leitung 28 in das System eintretendem Diester der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure in das erste Reaktionsgefäß 31 zurückgeführt. Derjenige Anteil der von der Trennanlage 34 abgetrennten Flüssigkeit, der nicht in das Reaktionsgefäß 31 zurückgeführt wird, wird kontinuierlich durch eine Leitung 43 mit einem Hitzeaustauscher 44 in ein zweites Reaktionsgefäß 45 geleitet. Der in der Trennanlage 34 abgetrennte gasförmige Anteil des aus dem Reaktionsgefäß 31 kommenden Gemisches wird kontinuierlich durch eine Leitung 37 zu einem Abscheider 38 geführt, worin als Nebenprodukt gebildeter Alkohol kontinuierlich kondensiert und durch eine Leitung 40 dem System entzogen wird. Das zurückbleibende unkondensierte Gas, Wasserstoff, wird kontinuierlich durch eine Leitung 39 mit einem Hitzeaustauscher 41 und durch ein Druckventil 42 in das zweite Reaktionsgefäß 45 geleitet. Die Beschickung des Reaktionsgefäßes 45 wird kontinuierlich über einen darin befindlichen Hydrierungskatalysator und dann aus dem Reaktionsgefäß 45 heraus durch eine Leitung 46 in eine Gas-Flüssigkeit-Trennanlage 47 geleitet, wo der Wasserstoff durch eine Leitung 49 und das das 1,4-Dimethylolcyclohexan enthaltende Reaktionsprodukt durch eine Leitung 48 dem System kontinuierlich entzogen werden. Die Trennanlagen 34 und 47 sind zur Aufnahme der aus den Reaktionsgefäßen 31 bzw.For the production of 1,4-dimethylolcyclohexane in a plant of the type shown in Fig. 2 is a diester of 1,4-cyclohexanecarboxylic acid continuously pumped by means of a pump 27 through a supply line 28 to a line 29, where it is mixed with the return material, as described below. The mixture obtained is passed through a heat exchanger 30 in line 29 and then passed into a first reaction vessel 31 which has a hydrogenation catalyst contains. Hydrogen gas is fed under pressure into the reaction vessel 31 through a line 32. Of the Diester of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, the reflux material and the hydrogen flow through the reaction vessel 31 to a line 33 and then into a gas-liquid separation system 34. Part of the liquid separated in the separation system 34 is continuous through a conduit 36 including a pump 35 along with through conduit 28 diester of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid entering the system into the first reaction vessel 31 returned. That portion of the liquid separated by the separation system 34 that is not in the Reaction vessel 31 is returned continuously through a line 43 with a heat exchanger 44 passed into a second reaction vessel 45. The gaseous separated in the separation system 34 The proportion of the mixture coming out of the reaction vessel 31 is continuously through a Line 37 led to a separator 38, wherein alcohol formed as a by-product continuously is condensed and withdrawn from the system through a line 40. The remaining uncondensed Gas, hydrogen, is passed continuously through a line 39 to a heat exchanger 41 and through a pressure valve 42 is passed into the second reaction vessel 45. Loading the reaction vessel 45 is continuously over a hydrogenation catalyst located therein and then out of the reaction vessel 45 through a line 46 into a gas-liquid separation plant 47 passed, where the hydrogen through a line 49 and the 1,4-dimethylolcyclohexane containing reaction product are continuously withdrawn from the system through a line 48. The separators 34 and 47 are for receiving the from the reaction vessels 31 resp.

ίο 45 kommenden Gemische eingerichtet. Es bleibt daher kein umgesetztes Material in den Reaktionsgefäßen zurück.ίο 45 upcoming mixes set up. It therefore remains no converted material back in the reaction vessels.

In den Zeichnungen deuten die Pfeile die Richtung des Flüssigkeitsdurchsatzes in der Anlage an.In the drawings, the arrows indicate the direction of the liquid throughput in the system.

Gemäß der Erfindung dient das in den Zeichnungen mit den Bezugszeichen 14 bzw. 31 versehene erste Reaktionsgefäß als Rücklaufreaktionsgefäß. Durch Einstellung des Verhältnisses von frisch zugeführtem flüssigem Diester der l.^-Cyclohexandicarbonsäure zuAccording to the invention, the first, provided with the reference numerals 14 and 31 in the drawings, is used Reaction vessel as reflux reaction vessel. By adjusting the ratio of freshly added liquid diester of l. ^ - cyclohexanedicarboxylic acid

ao dem flüssigen Rücklaufmaterial, das damit vermengt wird, wird ein Verdünnungseffekt erzielt, der der Kontrolle der Menge des im ersten Reaktionsgefäß enthaltenen reduzierbaren Materials dient; auf diese Weise kann die bei der Reduktion oder Hydrierung des dem ersten Reaktionsgefäß zugeführten Materials entwickelte Wärmemenge reguliert werden. Die Pumpen 10, 18, 27 und 35 dienen zur Einstellung der den ersten Reaktionsgefäßen 14 bzw. 31 zugeführten Menge an reduzierbarem Material. Die Verwendung des zweiten Reaktionsgefäßes 22 bzw. 45 in Verbindung mit einem entsprechenden ersten Reaktionsgefäß dient zur Vervollständigung der im ersten Reaktionsgefäß teilweise bewirkten Hydrierung und erleichtert so weiter die Kontrolle und Ableitung der im Verlaufe des Hydrierungsprozesses erzeugten Wärme. Mit Ausnahme des Wasserstoffs sind die Reaktionskomponenten in den Reaktionsgefäßen im Verlaufe des Verfahrens in flüssigem Zustand. Wärmeaustauscher in den Zufuhrleitungen zum ersten und zum zweiten Reaktionsgefäß dienen zur Regulierung der Temperatur der Beschickung für die betreffenden Reaktionsgefäße. Solche Wärmeaustauscher können sowohl zur Entfernung überschüssiger, im System erzeugter Wärme als auch zur Erwärmung des Beschickungsmaterials für die Reaktionsgefäße auf die gewünschte Temperatur dienen. Der dem System durch die Leitungen 11 bzw. 28 zugeführte Diester der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure befindet sich im allgemeinen bei Zimmertemperatur, und das Rücklaufmaterial aus dem ersten Reaktionsgefäß dient so zur Erwärmung dieses Beschickungsmaterials, wenn es ihm in den Leitungen 12 bzw. 29 beigemischt wird, was ebenfalls dem Verbrauch der bei der exothermen Reaktion erzeugten Wärme dient.ao the liquid return material, which is mixed with it, a dilution effect is achieved that the Control of the amount of reducible material contained in the first reaction vessel is used; to this Way can be used in the reduction or hydrogenation of the material fed to the first reaction vessel The amount of heat developed can be regulated. The pumps 10, 18, 27 and 35 are used to adjust the the amount of reducible material fed to the first reaction vessels 14 and 31, respectively. The usage of the second reaction vessel 22 or 45 in connection with a corresponding first reaction vessel serves to complete the hydrogenation partially effected in the first reaction vessel and thus further facilitates the control and derivation of those generated in the course of the hydrogenation process Warmth. With the exception of the hydrogen, the reaction components are in the reaction vessels Process in liquid state. Heat exchangers in the supply lines to the first and the second reaction vessel are used to regulate the temperature of the feed for the relevant reaction vessels. Such heat exchangers can be used to remove excess, heat generated in the system as well as for heating the feed material for the reaction vessels Serve to the desired temperature. The one supplied to the system through lines 11 and 28, respectively Diester of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is generally at room temperature, and that Return material from the first reaction vessel is used to heat this feed material when it is in the lines 12 and 29, respectively is added, which also serves to consume the heat generated in the exothermic reaction.

Die Temperatur der Reaktionskomponenten im ersten und zweiten Reaktionsgefäß wird im Bereiche von etwa 100 bis 350° C und vorzugsweise im Bereiche von 200 bis 300° C gehalten. Sie wird mit Hilfe der in den Zufuhrleitungen der Reaktionsgefäße befindlichen Wärmeaustauscher und durch Einstellung des Anteiles an reduzierbarem Estermaterial in der Beschickung für die Reaktionsgefäße geregelt. Die Temperatur der Beschickung und der Anteil an reduzierbarem Estermaterial darin werden so gehalten, daß die von der exothermen Hydrierungsreaktion in den Reaktionsgefäßen erzeugte Wärme nicht die oben angegebenen Temperaturbereiche überschreitet. Da die Reaktion exotherm ist, ist die Temperatur des aus den Reaktionsgefäßen kommenden Gemisches etwas höher als die der betreffenden Be-The temperature of the reactants in the first and second reaction vessels is in the range from about 100 to 350 ° C and preferably in the range of 200 to 300 ° C. She will with With the help of the heat exchangers located in the feed lines of the reaction vessels and by setting the proportion of reducible ester material in the charge for the reaction vessels is regulated. the The temperature of the feed and the proportion of reducible ester material therein are maintained so that that the heat generated by the exothermic hydrogenation reaction in the reaction vessels does not exceed the temperature ranges given above. Since the reaction is exothermic, so is the temperature of the mixture coming out of the reaction vessels is somewhat higher than that of the

Schickung. Die Menge an den Reaktionsgefäßen zugeführtem, reduzierbarem Estermaterial wird so gehalten, daß der Temperaturanstieg in den Reaktionsgefäßen etwa 50° C und vorzugsweise 10 bis 35° C nicht übersteigt. Der Anteil an reduzierbarem S Material in der Beschickung des ersten Reaktionsgefäßes kann dadurch variiert werden, daß die Menge des dem System zugeführten neuen Diesters der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und die aus dem ersten Reaktionsgefäß abgezogene und zurückgeführte Menge an teilweise reduziertem Estergemisch entsprechend abgestimmt werden. Das reduzierbare Estermaterial, das den beiden Reaktionsgefäßen zugeführt wird, ist eine Mischung aus Diester der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und dem entsprechenden halbreduzierten Monoester, 4-Oxymethylcyclohexancarbonsäureester. Der Einfachheit halber kann dieses reduzierbare Estergemisch in bezüglich der Reduktionswärme äquivalenten Mengen von 1,4-Cyclohexandicarbonsäurediester ausgedrückt werden. Die Be-Schickung des ersten Reaktionsgefäßes wird so eingestellt, daß sein Gehalt an frischem und teilhydriertem Ester nicht mehr als 60 und vorzugsweise etwa 4 bis 16 Gewichtsprozent 1,4-Cyclohexandicarbonsäurediester entspricht. Durch Einstellung des Verhältnisses von Rücklaufmaterial zu dem System frisch zugeführtem l^-Cyclohexandicarbonsäurediester wird außer der Regelung des gewünschten Anteils von reduzierbarem Ester in der Beschickung für das erste Reaktionsgefäß auch der Anteil an reduzierbarem Ester in der Beschickung des zweiten Reaktionsgefäßes bestimmt. Diese enthält gewöhnlich reduzierbares Estermaterial, das einem Gehalt von nicht mehr als 30 und vorzugsweise etwa 2 bis 8 Gewichtsprozent l^-Cyclohexandicarbonsäurediester entsprichtDispatch. The amount of reducible ester material fed to the reaction vessels is kept in such a way that that the temperature rise in the reaction vessels is about 50 ° C and preferably 10 to 35 ° C does not exceed. The proportion of reducible S material in the charge of the first reaction vessel can be varied by changing the amount of the new diester of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid fed to the system and that from the first The amount of partially reduced ester mixture withdrawn from the reaction vessel and recycled accordingly be matched. The reducible ester material fed to the two reaction vessels is a mixture of diester of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the corresponding one semi-reduced monoester, 4-oxymethylcyclohexanecarboxylic acid ester. For the sake of simplicity, this reducible ester mixture can be used in terms of the heat of reduction equivalent amounts of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid diester be expressed. The loading of the first reaction vessel is adjusted so that that its content of fresh and partially hydrogenated ester is not more than 60 and preferably about 4 to 16 percent by weight 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid diester is equivalent to. By adjusting the ratio of return material to the system freshly fed l ^ -Cyclohexanedicarboxylic acid diester is used in addition to controlling the desired level of reducible ester in the feed for the first reaction vessel also the proportion of reducible ester in the feed of the second reaction vessel determined. This usually contains reducible ester material that one Content of not more than 30 and preferably about 2 to 8 percent by weight of l ^ -cyclohexanedicarboxylic acid diester is equivalent to

Die Hauptreduktion des 1,4-Cyclohexandicarbonsäurediesters geht also im ersten Reaktionsgefäß vor sich.The main reduction of the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid diester so goes on in the first reaction vessel.

Zu der Reduktionsreaktion wird Wasserstoff unter einem Druck im Bereiche von 50 bis 500 und vorzugsweise von 200 bis 400 at verwendet. Der Wasserstoff unter Druck wird in das System beim ersten Reaktionsgefäß eingeführt. In der Anordnung gemäß Fig. 1 wird er dem zweiten Reaktionsgefäß zusammen mit einem Anteil des Reaktionsproduktes aus dem ersten Reaktionsgefäß zugeführt. In der Anordnung gemäß Fig. 2 wird er zusammen mit dem Reaktionsprodukt aus dem ersten Reaktionsgefäß der Gas-Flüssigkeit-Trennanlage und dann in gasförmigem Zustand dem zweiten Reaktionsgefäß zugeführt, während die flüssige Beschickung für das zweite Reaktionsgefäß diesem durch eine gesonderte Leitung zugeführt wird. Nach dem Verlassen des zweiten Reaktionsgefäßes werden der Wasserstoff und das Reaktionsprodukt aus dem zweiten Reaktionsgefäß einer Gas-Flüssigkeit-Trennanlage zugeführt, wo die Reaktionsmischung gekühlt und der Wasserstoff in die Atmosphäre ausgelassen wird. Das Auslassen des Wasserstoffs in die Atmosphäre bewirkt einen Druckabfall zwischen erstem und zweitem Reaktionsgefäß, der zur Beförderung der Reaktionskomponenten und Reaktionsprodukte von einem Reaktfonsgefäß zum anderen dient. In den Zufuhrleitungen zum zweiten Reaktionsgefäß können zur Steuerung des erwünschten Druckgefälles zwischen den Reaktionsgefäßen Ventile verwendet werden.Hydrogen is added to the reduction reaction under a pressure in the range from 50 to 500, and preferably used from 200 to 400 at. The hydrogen under pressure goes into the system at the first reaction vessel introduced. In the arrangement according to FIG. 1, it is associated with the second reaction vessel fed with a portion of the reaction product from the first reaction vessel. In the arrangement according to FIG. 2, it is taken together with the reaction product from the first reaction vessel of the gas-liquid separation system and then fed in a gaseous state to the second reaction vessel, while the liquid feed to the second Reaction vessel is fed to this through a separate line. After leaving the second Reaction vessel is the hydrogen and the reaction product from the second reaction vessel a gas-liquid separation plant, where the reaction mixture is cooled and the hydrogen in the atmosphere is left out. The release of the hydrogen into the atmosphere causes a pressure drop between the first and second reaction vessel, which is used to transport the reaction components and Reaction products from one Reaktfonsgefäß to the other is used. In the supply lines to the second Reaction vessels can be used to control the desired pressure gradient between the reaction vessels Valves are used.

Für das Verfahren können die verschiedensten Hydrierungskatalysatoren verwendet werden. Bevorzugt wird Kupferchromit. Es können auch ähnliche Katalysatoren, wie Zinkchromit, Silberchromit oder Manganchromit, verwendet werden. Auch schwer reduzierbare Metalloxyde, wie Zinkoxyd, Manganoxyd und Magnesiumoxyd, sind verwendbar. Das Katalysatormaterial wird als feststehender Katalysator in den stationären Reaktionsgefäßen des Verfahrens angewandt. Es wird demgemäß in Form von Granalien, Pillen oder Briketts eingesetzt, so daß die Reaktionskomponenten ohne Schwierigkeiten hindurchströmen können.A wide variety of hydrogenation catalysts can be used for the process. Preferred becomes copper chromite. Similar catalysts such as zinc chromite, silver chromite or Manganese chromite, can be used. Also metal oxides that are difficult to reduce, such as zinc oxide, manganese oxide and magnesia, are usable. The catalyst material is used as a fixed catalyst applied in the stationary reaction vessels of the process. It is accordingly in the form of Granules, pills or briquettes used so that the reaction components flow through without difficulty can.

Das Verfahren kann durch folgendes Reaktionsschema erläutert werden: The process can be illustrated by the following reaction scheme:

CORCOR

HOHoC-CH₂OH + 2R0HHOHoC-CH ₂ OH + 2R0H

Darin bedeutet R vorzugsweise einen kurzkettigen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, obwohl es und für sich einen beliebigen aliphatischen Rest darstellen kann. Für gewöhnlich wird 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredimethylester als Ausgangsmaterial verwendet. Der als Nebenprodukt aus der Hydrierungsreaktion hervorgehende Alkohol kann von dem Hauptprodukt 1,4-Dimethylolcyclohexan durch Destillation leicht abgetrennt werden, wofür Methanol ein typisches Beispiel ist.In this, R preferably denotes a short-chain alkyl radical with up to 4 carbon atoms, although it is and can represent any desired aliphatic radical. Usually dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate is used used as starting material. The alcohol resulting from the hydrogenation reaction as a by-product can be removed from the Main product 1,4-dimethylolcyclohexane by distillation easily separated, of which methanol is a typical example.

Fig. 2 zeigt eine Anordnung, die zur Entfernung eines Teiles des als Nebenprodukt gebildeten Alkohols aus dem Reaktionssystem mit gesonderten Zuleitungen für die aus dem ersten in den zweiten Reaktor gehenden flüssigen Produkte einerseits und gasförmigen Produkte andererseits ausgestattet ist, wobei die für den gasförmigen Anteil bestimmte Zuleitung eine Kondensiervorrichtung für den aus dem System zu entfernenden, als Nebenprodukt gebildeten Alkohol enthält.Fig. 2 shows an arrangement used for removing part of the alcohol formed as a by-product from the reaction system with separate feed lines for those from the first into the second reactor liquid products on the one hand and gaseous products on the other hand, the for the gaseous portion certain supply line to a condensing device for the out of the system contains removing alcohol formed as a by-product.

example 1

Es wird eine im wesentlichen der Fig. 1 entsprechende Anordnung zur Hydrierung von 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredimethylester verwendet. Dabei bestehen das erste oder Rücklaufreaktionsgefäß und das zweite Reaktionsgefäß aus röhrenartigen Reaktoren mit Innendurchmessern von 6 cm. Jeder Reaktor enthält 6000 g von etwa 3 mm großen Plätzchen eines Kupferchromitkatalysators in Form von etwa 1,5 m langen Katalysatoraggregaten. Es wird kontinuierlich Wasserstoff unter einem Druck von etwa 400 at dem ersten Reaktionsgefäß zugeführt. Der Wasserstoffdruck im zweiten Reaktionsgefäß beträgt etwa 380 atü. Der l^-Cyclohexandicärbonsäuredimethylester wird dem System mit einer Geschwindigkeit von etwa 4,5 kg/Stunde durch eine der Leitung 11 in Fig. 1 entsprechende Zuleitung zugeführt. Die Strömungsgeschwindigkeiten in den verschiedenen Leitungen des Reaktionssystems entsprechen Fig. 1An arrangement essentially corresponding to that of FIG. 1 is obtained for the hydrogenation of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate used. The first or reflux reaction vessel and the second reaction vessel consist of tubular reactors with inner diameters of 6 cm. Each reactor contains 6000 g of approximately 3 mm pellets Copper chromite catalyst in the form of approximately 1.5 m long catalyst aggregates. It becomes continuous Hydrogen is fed to the first reaction vessel under a pressure of about 400 atm. The hydrogen pressure in the second reaction vessel is about 380 atm. The l ^ -Cyclohexanedicarboxylic acid dimethyl ester is fed to the system at a rate of about 4.5 kg / hour through one of the line 11 in Fig. 1 corresponding supply line supplied. The flow velocities in the different Lines of the reaction system correspond to FIG. 1

und betragen etwa 27 kg/Stunde für Leitung 12, 22,5 kg/Stunde für Leitung 19 und 4,6 kg/Stunde für Leitung 20. Die Beschickung tritt in das erste Reaktionsgefäß mit einer Temperatur von 250° C ein und verläßt es mit einer Temperatur von 275° C. Das zweite Reaktionsgefäß betritt sie mit einer Temperatur von 250° C und verläßt es mit einer Temperatur von 269° C. Die Konzentration des 1,4-Dimethylolcyclohexan in den verschiedenen Leitungen des Reaktionssystems, die den in Fig. 1 gezeigten entsprechen, beträgt 53,6 Gewichtsprozent in Leitung 12 und 64,4 Gewichtsprozent in den Leitungen 19 und 20. Der Wasserstoff wird kontinuierlich aus der dem Teil 24 in Fig. 1 entsprechenden Gas-Flüssigkeit-Trennanlage nach außen mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,13 Nm^s/Stunde abgelassen. Das Verhältnis von abgelassenem zu umgesetztem Wasserstoff beträgt 0,555 :1. Das dem Reaktionssystem kontinuierlich entzogene Reaktionsprodukt hat die folgende durchschnittliche Zusammensetzung:and are about 27 kg / hour for line 12, 22.5 kg / hour for line 19 and 4.6 kg / hour for line 20. The feed enters and leaves the first reaction vessel at a temperature of 250 ° C a temperature of 275 ° C. The second reaction vessel enters it at a temperature of 250 ° C. and leaves it at a temperature of 269 ° C. The concentration of 1,4-dimethylolcyclohexane in the various lines of the reaction system, which corresponds to the one shown in FIG. 1 is 53.6 percent by weight in line 12 and 64.4 percent by weight in lines 19 and 20. The hydrogen is continuously out of the gas-liquid separation system corresponding to part 24 in FIG. 1 at a rate of about Drained 1.13 Nm ^s / hour. The ratio of vented to converted hydrogen is 0.555: 1. The reaction product continuously withdrawn from the reaction system has the following average composition:

GewichtsprozentWeight percent

l^-Dimethylolcyclohexan 70,41-4 dimethylolcyclohexane 70.4

Methanol 28,0Methanol 28.0

4-Methyl-l-methylolcyclohexan 1,24-methyl-1-methylolcyclohexane 1,2

4-(Methoxymethyl)-l-methylolcyclo-4- (methoxymethyl) -l-methylolcyclo-

hexan 0,3hexane 0.3

Wasser 0,1Water 0.1

Das Methanol wurde aus der Mischung durch Destillation entzogen.The methanol was removed from the mixture by distillation.

Example 2

Es wird in einer der Fig. 2 entsprechenden An-Ordnung 1,4 - Cyclohexandicarbonsäuredimethylester zu 1,4-Dimethylolcyclohexan hydriert. Als erstes oder Rücklaufreaktionsgefäß und als zweites Reaktionsgefäß dienen röhrenartige Reaktoren mit Innendurchmessern von 6 cm. Jedes Reaktionsgefäß enthält 6000 g von etwa 3 mm großen Kupferchromitplätzchen als Katalysator in Form von etwa 1,5 m langen Katalysatoraggregaten. Der Wasserstoff wird in das erste Reaktionsgefäß mit einem Druck von etwa 400 at, in das zweite Reaktionsgefäß mit einem Druck von etwa 380 atü eingeführt. Der 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredimethylester wird dem System mit einer Geschwindigkeit von etwa 9 kg/Stunde durch eine der Leitung 28 in Fig. 2 entsprechende Zuleitung zugeführt. Die Strömungsgeschwindigkeiten in den Leitungen des Reaktionssystems, entsprechend den in Fig. 2 gezeigten, betragen 54 kg/Stunde für Leitung 29, 45 kg/Stunde für Leitung 36 und 9,3 kg/Stunde für Leitung 43. Die Beschickung tritt in das erste Reaktionsgefäß mit einer Temperatur von 250° C ein und mit 270° C aus, in das zweite Reaktionsgefäß mit 235° C ein und mit 275° C aus. Das bei der Reaktion gebildete dampfförmige Methanol wird von dem flüssigen Reaktionsprodukt in einer Gas-Flüssigkeit-Trennanlage geschieden, kondensiert und dem System entzogen. Die Konzentration an 1,4-Cyclohexandimethanol in den einzelnen Leitungen des Reaktionssystems, entsprechend den in Fig. 2 gezeigten, beträgt 42,9 Gewichtsprozent in Leitung 29 und 51,5 Gewichtsprozent in den Leitungen 36 und 43. Wasserstoff wird aus der dem Teil 47 entsprechenden Gas-F-lüssigkeit-Trennanlage mit einer Geschwindigkeit von etwa 22,6 Nm^s/Stunde nach außen abgelassen. Das Verhältnis von abgelassenem zu umgesetztem Wasserstoff beträgt 0,555 :1. Das dem System kontinuierlich entzogene Reaktionsprodukt hat folgende Durchschnittszusammensetzung:In an arrangement corresponding to FIG. 2, dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate is hydrogenated to 1,4-dimethylolcyclohexane. Tubular reactors with internal diameters of 6 cm serve as the first or reflux reaction vessel and as the second reaction vessel. Each reaction vessel contains 6000 g of approximately 3 mm large copper chromite chips as a catalyst in the form of approximately 1.5 m long catalyst aggregates. The hydrogen is introduced into the first reaction vessel at a pressure of approximately 400 atm and into the second reaction vessel at a pressure of approximately 380 atm. The dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate is fed to the system at a rate of about 9 kg / hour through a feed line corresponding to line 28 in FIG. The flow rates in the lines of the reaction system, corresponding to those shown in FIG. 2, are 54 kg / hour for line 29, 45 kg / hour for line 36 and 9.3 kg / hour for line 43. The feed enters the first reaction vessel at a temperature of 250 ° C and off at 270 ° C, in the second reaction vessel at 235 ° C and off at 275 ° C. The vaporous methanol formed during the reaction is separated from the liquid reaction product in a gas-liquid separation plant, condensed and withdrawn from the system. The concentration of 1,4-cyclohexanedimethanol in the individual lines of the reaction system, corresponding to those shown in FIG. 2, is 42.9 percent by weight in line 29 and 51.5 percent by weight in lines 36 and 43 corresponding gas-liquid separation system is drained to the outside ^{at a speed of about 22.6 Nm s / hour.} The ratio of vented to converted hydrogen is 0.555: 1. The reaction product continuously withdrawn from the system has the following average composition:

GewichtsprozentWeight percent

M-Dimethylolcyclohexan 79,0M-dimethylolcyclohexane 79.0

Methanol 19,3Methanol 19.3

4-Methyl-l-methylolcyclohexan 1,24-methyl-1-methylolcyclohexane 1,2

4-(Methoxymethyl)-l-methylolcyclo-4- (methoxymethyl) -l-methylolcyclo-

hexan 0,4hexane 0.4

Wasser 0,1Water 0.1

Das Methanol wird der Reaktionsmischung durch Destillation entzogen.The methanol is removed from the reaction mixture by distillation.

Erfindungsgemäß verlaufen die Hydrierungen ohne Auftreten überhitzter Stellen in den Reaktionsgefäßen, und es werden daher die damit verbundenen, normalerweise auftretenden praktischen Schwierigkeiten vermieden. Das Verfahren gewährleistet eine gute Kontrolle der Reaktionstemperatur in allen Teilen der Reaktionsgefäße, wobei das einzige Temperaturgefälle bei den verschiedenen Ein- und Austrittstemperaturen besteht. Temperaturgefälle zwischen Wärmeübertragungsflächen und Bereichen hoher Temperatur im Katalysator, wie sie nach bekannten Verfahren auftreten, fallen weg, da erfindungsgemäß in den Reaktionsgefäßen keine Kühlflächen erforderlich sind. Ein wirtschaftlich besonders entscheidender Vorteil des Verfahrens zur Hitzeabfuhr gemäß der Erfindung besteht darin, daß es in Verbindung mit großen Reaktionsgefäßen genau so wirksam wie in kleinen Reaktionsgefäßen verwendet werden kann. Im Gegensatz dazu ist die Verwendung von Hitzeübertragungsflächen als einzigen Mitteln zur Abfuhr der Reaktionswärme kostspieliger und weniger wirksam, wenn die Größe des Reaktionsgefäßes zunimmt. Dieser Unterschied tritt dann besonders hervor, wenn das Reaktionsgefäß für hohe Drucke geeignet sein soll. Im Verfahren gemäß der Erfindung wird der gesamte Katalysator ausgenutzt, da der gesamte Katalysator bei im wesentlichen optimaler Reaktionstemperatur gehalten werden kann. Auch können die Temperaturen in den Reaktionsgefäßen genau gemessen und kontrolliert werden, und das 1,4-Cyclohexandimethanol wird infolgedessen erfindungsgemäß mit nur geringen Verunreinigungen erhalten.According to the invention, the hydrogenations proceed without the occurrence of overheated areas in the reaction vessels, and therefore the practical difficulties normally encountered therewith are avoided. The procedure ensures good control of the reaction temperature in all parts of the Reaction vessels, the only temperature gradient being at the various inlet and outlet temperatures. Temperature gradient between Heat transfer surfaces and areas of high temperature in the catalyst, as they are known in the art Processes occur are omitted since, according to the invention, no cooling surfaces are required in the reaction vessels are. An economically particularly decisive advantage of the method for heat dissipation according to the Invention is that it is just as effective in conjunction with large reaction vessels as in small reaction vessels can be used. In contrast, the use of heat transfer surfaces more expensive and less effective as the only means of removing the heat of reaction, as the size of the reaction vessel increases. This difference is particularly evident when the reaction vessel should be suitable for high pressures. In the method according to the invention, the entire catalyst utilized, since the entire catalyst can be kept at essentially optimal reaction temperature. They can also Temperatures in the reaction vessels are precisely measured and controlled, and the 1,4-cyclohexanedimethanol is consequently obtained according to the invention with only low impurities.

Die in den Fig. 1 und 2 dargestellte Anordnung ist aus Gründen der Einfachheit und Verständlichkeit nur schematisch wiedergegeben worden. Wie für den Fachmann auf der Hand liegt, sind dabei zahlreiche Anordnungen, wie Strömungsmesser, Druckanlagen, Temperaturmeßgeräte oder Ventile, in den Zeichnungen fortgelassen worden, wobei sich versteht, daß solche übliche Bestandteile gleichfalls zur Anordnung gehören.The arrangement shown in Figures 1 and 2 is for the sake of simplicity and clarity has only been shown schematically. As is obvious to the skilled person, there are numerous Arrangements, such as flow meters, pressure systems, temperature measuring devices or valves, in the drawings has been omitted, it being understood that such common components also make up the arrangement belong.

Claims

Patent claims:

1. Process for the catalytic reduction of diesters of 1,4-cyclonexanedicarboxylic acid 1,4-dimethylolcyclohexane at elevated pressures, such as 50 to 500 at, and elevated temperatures, such as 100 to 350 ° C, characterized in that fully continuously a 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid diester containing liquid mixture and hydrogen at the reaction pressure and the reaction temperature by a one - Hydrogenation catalyst containing first reaction vessel (14, 31) are passed that there - - partially hydrogenated mixture with partial addition of fresh 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid

diesters, corresponding to a total content of fresh and partially hydrogenated ester of at most about 60 percent by weight of l.-i-cyclohexanedicarboxylic acid diester, partly back into the first reaction vessel (14, 31) and partly into one Second reaction vessel (22, 45) containing hydrogenation catalyst is passed, which likewise is under elevated reaction pressures and temperatures of the specified range, and that from there the essentially fully hydrogenated mixture is withdrawn.

2. The method according to claim 1, characterized in that a hydrogenation pressure of 200 to 400 at and a hydrogenation temperature of 200 to 300 ° C can be used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the recycled mixture a content of fresh and partially hydrogenated after addition of the fresh feed mixture 1,4-Cyclohexanecarboxylic acid ester having 4 to ao 16 percent by weight 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid diester is equivalent to.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the starting product l ^ -Cyclohexanedicarboxylic acid dimethyl ester used will.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the hydrogenation catalyst Copper chromite is used.

6. hydrogenation arrangement for carrying out the process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that a first (14, 31) and a second reaction vessel (22, 45) with the aid a line system suitable for the flow of gases and liquids connected in series are, a collection container (17, 34) for liquid and gases, the except one of the first Reaction vessel (14, 31) incoming feed (16, 33) and at least one to the second reaction vessel (22, 45) leading discharge line (20; 37, 39, 43) to the supply line (12, 29) of the first reaction vessel (14, 31) containing further discharge line (19, 36), connected between the two reaction vessels (14, 31 and 22, 45), a feed line (11, 28) for the starting material, between this and the first reaction vessel one Pump (10, 27) and between this pump (10, 27) and that feed line (11, 28) heat exchanger (13, 30), and also a feed line (15, 32) for hydrogen to the first reaction vessel (14, 31), heat exchanger (21; 41, 44) in the feed line (20; 39, 43) to the second reaction vessel (22, 45) and one connected to this Gas-liquid separation system (24, 47) are installed.

7. hydrogenation arrangement according to claim 6, characterized in that the collecting container (34) as Gas-liquid separation system with separate outlets (47; 36, 43) for the gaseous and is designed for the liquid portion that the discharge line (36, 43) for the liquid portion in one (36) to the feed line (29) of the first reaction vessel (31) and into one (43) on one Heat exchanger (44) is broken down to the second reaction vessel (45) leading branch and that the discharge line (37) for the gaseous portion through a discharge device (40) for the condensed portion provided steam condenser (38) and an intermediate this and the second reaction vessel (45) arranged heat exchanger (41) over to the second reaction vessel (45) is performed.

A priority document was displayed when the registration was announced.

1 sheet of drawings