DE1075318B

DE1075318B - Process for sulphuring ion exchange resin.cn

Info

Publication number: DE1075318B
Application number: DENDAT1075318D
Authority: DE
Inventors: Friedrich Wolf Leipzig und Dr Manfred Morgner Wolfen Dr (Kr Bitterfeld)
Original assignee: VEB Farbenfabrik Wolfen Wolfen (Kr Bitterfeld)
Publication date: 1960-02-11

Description

Verfahren zur Sulnerung von Ionenaustauscherharzen Die vorliegende Erfindung betrifft Austauscherharze, welche im Harzgerüst die austauschaktiven -S 03 H--C O O H-,-S H-Gruppen aufweisen. Process for the sulphation of ion exchange resins The present The invention relates to exchange resins which contain the exchange-active -S 03 H - C O O H -, - S H groups.

Die Synthese dieser Harze ist sowohl nach dem Kondensations-als auch nach dem Polymerisationsverfahren möglich. Von den stärker sauren Kationenaustauscherharzen sind insbesondere solche, die S O3 H-Gruppen enthalten, von Interesse und technischer Bedeutung. Die Zahl der austauschaktiven Gruppen im Harzgerüst bestimmt die Austauschkapazität des Austauschers.The synthesis of these resins is both after the condensation as well possible after the polymerization process. From the more acidic cation exchange resins those that contain S O3 H groups are of particular interest and technical Meaning. The number of active exchange groups in the resin framework determines the exchange capacity of the exchanger.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von S 03H-gruppenhaltigen Ionenaustauschern auf Kondensations-oder Polymerisationsbasis bekannt. There are various processes for the production of S 03H groups Ion exchangers based on condensation or polymerization are known.

Bei beiden Harztypen können die S 03 H-Gruppen einmal durch Sulfieren der Polymerisate bzw. Kondensate mit bekannten Mitteln, z. B. Oleummonohydrat, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren, zum anderen auch sogleich bei der Synthese des Harzgerüstes an ein Monomeres gebunden eingeführt werden. Oft ist es aus verschiedenen Gründen nötig, derartige Austauscherharze nachträglich noch weiter zu sulfieren, z. B. durch Behandlung mit 98°/oiger H2 S O4 oder Oleum. Auf diese Weise wird die Austauschkapazität des Harzes durch die Einführung weiterer Sulfogruppen etwas erhöht, denn durch die Struktur des SO3H-tragenden Monomeren und der weiteren Gerüstbildner ist die mögliche Zahl an S 03H-Gruppen im wesentlichen festgelegt. Außerdem bewirkt diese Nachsulfierung bei den Kondensationsharzen eine sogenannte Verfestigung des Austauschernetzwerkes, was sich durch eine weitaus bessere Peptisationsfestigkeit gegenüber dem nicht nachsulfierten Produkt bemerkbar macht. Die eben genannten Vorteile der Nachsulfierung kommen aber nur dann voll zur Geltung, wenn die Sulfierung sehr schonend, aber wirksam durchgeführt wird, was unter anderem mit der Anwendung von Wärme beim Sulfierprozeß verbunden ist. Dieser Maßnahme steht die Empfindlichkeit des organischen Austauschernetzwerkes und die schlechte Wärmeleitfähigkeit des Harzes gegenüber. Weiterhin kann sich auch die schlechte Diffusion der hochprozentigen H2 S 04 bzw. des Oleums in das trockene bei der Sulfierung eingesetzte Austauscherharz nachteilig bemerkbar machen.With both types of resin, the S 03 H groups can be sulphated once the polymers or condensates by known means, eg. B. oleum monohydrate, optionally with the addition of catalysts, on the other hand also immediately during the synthesis of the resin framework be introduced bound to a monomer. Often times it is for various reasons necessary to sulfate such exchange resins afterwards even further, z. B. by Treatment with 98% H2 S O4 or oleum. In this way, the exchange capacity of the resin slightly increased by the introduction of further sulfo groups, because by the Structure of the SO3H-bearing monomers and the other scaffold-forming agents is possible Number of S 03H groups essentially fixed. This also causes post-sulphonation in the case of condensation resins, a so-called solidification of the exchange network, which results from a much better peptization resistance compared to the non-sulphated Makes the product noticeable. The advantages of post-sulphonation just mentioned come, however only fully effective if the sulphonation is carried out very gently but effectively is connected, among other things, with the use of heat in the sulphonation process is. This measure depends on the sensitivity of the organic exchange network and the poor thermal conductivity of the resin as opposed to it. Furthermore can also the poor diffusion of the high percentage H2 S 04 or oleum into the dry one make exchange resin used in the sulfation disadvantageous.

Es wurde nun gefunden, daß man die Sulfierung von lonenaustauscherharzen bzw. deren harzartigen Vorprodukten im Hinblick auf eine gesteigerte Austauschkapazität und im Falle der Kondensationsharze auch noch im Hinblick auf eine verbesserte Peptisationsfestigkeit vorteilhafterweise in der Art durchführt, daß man das Austauscherharz bzw. die harzartigen polymeren Vorprodukte zunächst gasförmigem S 03 oder einem S 03-haltigen Gasstrom aussetzt und anschließend in bekannter Weise weiter sulfiert. Die Nachbehandlung in der flüssigen Phase, z. B. Oleum, kann gegebenenfalls in Gegenwart von an sich bekannten Sulfierkatalysatoren erfolgen. It has now been found that the sulfonation of ion exchange resins can be achieved or their resinous precursors with a view to increased exchange capacity and in the case of the condensation resins also with a view to improved resistance to peptization advantageously carried out in such a way that the exchange resin or the resinous polymer precursors initially gaseous S 03 or a gas stream containing S 03 exposes and then sulfated further in a known manner. The aftercare in the liquid phase, e.g. B. Oleum, can optionally in the presence of per se known sulfonation catalysts take place.

Es ist zwar bekannt, zur Herstellung von Kationenaustauschermaterialien Kohle, Holz u. dgl. entweder nur mit gasförmigem S 03 oder zunächst mit flüssiger hochkonzentrierter H2 S 04 und anschließend mit gasförmigem S 03 zu sulfieren. Wenn man aber die für Kohle, Holz u. dgl. bekannte Sulfierung bei Ionenaustauschern auf Kunstharzbasis anwendet, wird kein besserer Effekt erreicht als mit den bisher bei Kunstharzen iiblichen Sulfierungsmethoden. It is known for the production of cation exchange materials Coal, wood and the like either only with gaseous S 03 or initially with liquid highly concentrated H2 S 04 and then sulphonated with gaseous S 03. if But the sulfation known for coal, wood and the like is found in ion exchangers Synthetic resin base, no better effect is achieved than with the previously used Synthetic resins common sulphonation methods.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise bringt mehrere Vorteile : Das SO3-Gas dringt als erstes Mittel in das trockene Harzkorn bei Normaltemperatur völlig ein und reichert sich dort an. Bei der sofort nachfolgenden Behandlung mit flüssiger heißer H2 S O4 kommt es im Harzinneren infolge des S 03-iberschusses zu einer Reaktionswärme. Ein Teil der erforderlichen Sulfierungswarme wird also im schlecht wärmeleitenden Harz an Ort und Stelle erzeugt und muß nicht von außen zugeführt werden. Das sich bei der Sulfierreaktion bildende Wasser wird durch den S 03-Gehalt im Harz abgefangen, so daß es zu keiner unerwünschten Verdünnung der Säure im Polymeren kommen kann. Der Sulfierprozeß verläuft relativ schonend, und man erreicht neben einer Erhöhung der Austauschkapazität im allgemeinen insbesondere eine Erhöhung der Peptisationsfestigkeit bei Kondensationsharzen. The procedure according to the invention has several advantages: SO3 gas is the first agent to penetrate completely into the dry resin grain at normal temperature and accumulates there. During the immediately following treatment with liquid hot H2 S O4, there is a heat of reaction in the interior of the resin as a result of the S 03 excess. Part of the required heat of sulphonation is therefore in the poorly thermally conductive Resin generated on the spot and does not have to be supplied from the outside. That I The water that forms during the sulphonation reaction is captured by the S 03 content in the resin, so that there can be no undesirable dilution of the acid in the polymer. The sulphonation process proceeds relatively gently, and one achieves in addition to an increase the exchange capacity in general, in particular an increase in the resistance to peptization with condensation resins.

Beispiel 1 Nach den üblichen Methoden der Polymersationstechnik wird ein Polymeres aus Styrol und Divinyl- -benzol als Vernetzer hergestellt. Der Vernetzeranteil des Divinylbenzols beträgt 8%. Dieses vernetzte Polymere wurde nach verschiedenen Methoden sulfiert. Die folgende Tabelle zeigt den Erfolg der verschiedenen Maßnahmen unter gleichen Versuchsbedingungen dargestellt an den erzielten Austausch-Kapazitäten (mval/g wasserfreies Harz in der H+-Form bzw. in g CaO/100 cm3 Harz). Austauschkapazitat mval/g 1. Ohne SO3-Gas, nur mit Schwefel- säuremonohydrat bei 100°C be- handelt....................... 4, 45 4, 40 2. Mit SO3-haltigem Gas vorbehan- delt, dann bei 100°C Schwefel- säuremonohydrat etinwirken lassen 4, 60 4, 60 Das anfallende Austauscherharz hatte ein dunkelbraunes Aussehen.EXAMPLE 1 A polymer is produced from styrene and divinylbenzene as a crosslinker using the customary methods of polymerization technology. The crosslinker content of the divinylbenzene is 8%. This crosslinked polymer was sulfated by various methods. The following table shows the success of the various measures under the same test conditions, represented by the exchange capacities achieved (meq / g anhydrous resin in the H + form or in g CaO / 100 cm3 resin). Exchange capacity mval / g 1. Without SO3 gas, only with sulfur acid monohydrate at 100 ° C acts ....................... 4, 45 4, 40 2. Pre-treat with SO3-containing gas delt, then at 100 ° C sulfur acid monohydrate has an effect let 4, 60 4, 60 The resulting exchange resin had a dark brown appearance.

Beispiel 2 Nach bekannter Arbeitsweise wurden co-Phenolsulfosäure, P-henol und Formaldehydlösung zu einem Austauscherharz kondensiert. Nach der Kondensation wurde das Harz getrocknet und in diesem Zustand einem 2, 5volumprozentigen S 03-Gasstrom ausgesetzt. Die Verweilzeit des Harzes im Gasstrom richtet sich nach der eingesetzten Harzmenge. Nach dem Entfernen aus dem SO3-haltigen Gasstrom wurde das Harz mit 98°iger H2SO4 bei 110°C 4 Stunden lang behandelt. In analoger Weise wurde das gleiche Harz nur mit 98%iger H2SO4 allein in Berührung gebracht. Die Austauschkapazität stieg durch die beschriebene zusätzliche SO3-Einwirkung von 1, 12 auf 1, 47 g CaO/100 cm3 Harz an. Die Peptisationsfestigkeit des mit S 03-Gas vorbehandelten Austauschers war dagegen weitaus besser als die des nur mit H2 S 04 allein unter gleichen Versuchsbedingungen behandelten Harzes. Example 2 According to a known procedure, co-phenol sulfonic acid, P-henol and formaldehyde solution in one Exchange resin condenses. After condensation the resin was dried and in this state a 2.5 volume percent S 03 gas stream exposed. The residence time of the resin in the gas flow depends on the one used Amount of resin. After removal from the SO3-containing gas stream, the resin was 98 ° iger Treated H2SO4 at 110 ° C for 4 hours. The same resin was produced in an analogous manner only brought into contact with 98% H2SO4 alone. The exchange capacity increased by the described additional SO3 action of 1.12 to 1.47 g CaO / 100 cm3 of resin. The peptization resistance of the exchanger pretreated with S 03 gas on the other hand was far better than that of the H2 S 04 alone under the same test conditions treated resin.

Claims

PATENT CLAIM # Process for sulphonation of ion exchange resins based on polymerization and condensation, characterized in that the exchange resins or the resinous polymeric precursors initially with gaseous S Og or a Treated S O3-containing gas stream and then sulfated further in a known manner will.