DE1074561B

DE1074561B - Process for the production of boron trichloride, bromide or iodide

Info

Publication number: DE1074561B
Application number: DENDAT1074561D
Authority: DE
Original assignee: United States Borax &. Chemical Corporation, Los Angeles, Calif. (V. St. A.)
Publication date: 1960-02-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Bortrichlorid, -bromid oder -jodid Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bortrichlorid, -bromid und jodid, bei dein das entsprechende Halogen bei höherer Temperatur mit einem Gemisch von Kohlenstoff und Boroxyd oder einem Alkali- bzw. einem Erdalkaliborat umgesetzt wird. Die Herstellung von Bortrichlorid nach einem solchen Verfahren ist bereits in der USA.-Patentschrift 2 097 482 betrieben, wo unter anderem Umsetzungstemperaturen unterhalb 1000' C, z. B. 400 bis 700' C, vorgeschlagen werden. In der USA.-Patentschrift 2 369 212 wird die Herstellung von Bortrichlorid aus Chlor und einem Material beschrieben, das hergestellt wird, indem man ein Gemisch von Boroxyd und Kohlenstoff auf über 1200' C unter Bildung einer porösen, gesinterten Masse erhitzt, die anschließend vor der eigentlichen Umsetzung zerkleinert werden kann. Darüber hinaus wird in der USA.-Patentschrift 2 369 214 ein Verfahren zur Herstellung von Bortrichlorid offenbart, bei dem das gasförnlige Gemisch, das durch Umsetzung von Chlor mit Boroxyd und Kohlenstoff erhalten wird, bei- 800 bis 1000' C über Borcarbid bzw. ein Gemisch von Boroxyd und Kohlenstoff geschickt wird, um so ein reineres Bortrichlorid zu erzielen.Process for the production of boron trichloride, boron bromide or iodide The invention relates to a process for the production of boron trichloride, boron bromide and iodide, in which the corresponding halogen is reacted at a higher temperature with a mixture of carbon and boron oxide or an alkali or an alkaline earth borate will. The preparation of boron trichloride by such a method is already operated in the USA. Patent 2,097,482, where, among other reaction temperatures below 1000 'C, for example. B. 400 to 700 ° C, can be proposed. In the USA. Patent 2,369,212 the preparation of boron trichloride from chlorine and a material is described which is prepared by heating a mixture of boron oxide and carbon at 1200 'C to form a porous sintered mass which then before the actual implementation can be crushed. Moreover, in the USA. Patent 2,369,214 discloses a process for the preparation of boron trichloride, in which the gasförnlige mixture which is obtained by reaction of chlorine with boron oxide and carbon, examples 800 to 1000 'C for a boron carbide or Mixture of boron oxide and carbon is sent in order to achieve a purer boron trichloride.

Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung von Bortrihalogeniden - außer Trifluorid - vorgeschlagen, bei dem bei höherer Temperatur das geeignete Halogen mit einem Gemisch von Kohlen-Z> stoff und Boroxyd oder einem Alkali- oder Erdalkaliborat umgesetzt wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das zunächst erhaltene gasförmige Gemisch, welches die Reaktionsprodukte und verflüchtigtes bzw. mitgerissenes Boroxyd enthält, vom Boroxyd befreit wird, indem man es mit einem feinteiligen, inerten Feststoff, vorzugsweise Kohlenstoff, der auf einer unter 150' C, vorzugsweise unter 125' C, liegenden Temperatur gehalten wird, zusammenbringt, -,vobei das gasförmige Gemisch vor diesem Zusammenbringen vorzugsweise auf 300' C oder darüber gehalten wird. Die Temperatur, bei der die eigentliche Umsetzung mit dem Halogen bewirkt wird, beträgt bei Herstellung von B Cl. zweckmäßigerweise 600 bis 8001 C, bei Herstellung von B Br. und B J3 vorzugsweise 1000 bis 1200' C. Das Gemisch von Kohlenstoff und Boroxyd bzw. Borat enthält einen erheblichen überschuß an Kohlenstoff, z. B. -ein Verhältnis von 2: 1 bis 4: 1, bezogen auf das Boroxyd bzw. das B O.-Äquivalent der gegebenenfalls angewandten Metallborate. Der feinteilige inerte Feststoff soll eine verhältnismäßig große Oberfläche aufweisen, uni so eine möglichst vollständige Abscheidting von Boroxyd zu gewährleisten.According to the invention, a process for the production of boron trihalides - apart from trifluoride - is now proposed in which the suitable halogen is reacted with a mixture of carbon and boron oxide or an alkali metal or alkaline earth metal borate at a higher temperature, the process being characterized in that the gaseous mixture initially obtained, which contains the reaction products and volatilized or entrained boron oxide, is freed from boron oxide by treating it with a finely divided, inert solid, preferably carbon, which is at a temperature below 150 ° C, preferably below 125 ° C, is kept lying temperature, brings together, - the gaseous mixture is preferably kept at 300 ° C or above before this bringing together. The temperature at which the actual reaction with the halogen is effected is when B is produced is Cl. expediently 600 to 800 ° C., when producing B Br. and B J3 preferably 1000 to 1200 ° C. The mixture of carbon and boron oxide or borate contains a considerable excess of carbon, e.g. B. - a ratio of 2: 1 to 4: 1, based on the boron oxide or the BO equivalent of any metal borates used. The finely divided inert solid should have a relatively large surface in order to ensure that boron oxide is deposited as completely as possible.

Ein besonderer Vorteil dieser neuen Arbeitsweise ist darin zu sehen, daß die verlustreiche und Schwierigkeiten verursachende Ablagerung von mit den gasförmigen Reaktionsprodukten mitgerissenem Boroxyd (möglicherweise in Form einer Additio'nsverbindung von B20, und dem Bortrihalogenid) an ungeeigneten Stellen in der Vorrichtung vermieden wird.-Gleichzeitig ist es weiterhin möglich, die Umsetzung, bei der das Bortrihalogenid gebildet wird, durch Verwendung eines Überschussses an Kohlenstoff und durch Steuerung der Halogenzufuhr so zu regeln, daß das bei der eigentlichen Umsetzung gebildete gasförmige Gemisch weitgehendst von Halogen und anderen Schwierigkeiten verursachenden gasförmigen Nebenprodukten, insbesondere Phosgen, frei ist. Durch eine solche Regelung der Umsetzung kann sich die Menge an mitgerissenem Boroxyd erhöhen, was jedoch beim erfindungsgemäßen Verfahren, wie aus der weiteren Beschreibung näher hervorgeht, ohne weiteres hingenommen werden kann.A particular advantage of this new way of working can be seen in that the lossy and problematic deposition of with the gaseous Reaction products of entrained boron oxide (possibly in the form of an additive compound of B20, and the boron trihalide) in unsuitable places in the device is.-At the same time it is still possible to implement the boron trihalide is formed by using an excess of carbon and by control to regulate the supply of halogen so that that formed during the actual implementation gaseous mixture largely of halogen and other problems causing problems gaseous by-products, in particular phosgene, is free. By such a scheme the implementation can increase the amount of boron oxide entrained, but this is the case with method according to the invention, as can be seen in more detail from the further description, can be accepted without further ado.

So wird z. B. beim erfindungsgemäßen Verfahren als feinteiliger inerter Feststoff, auf welchem das Boroxyd abgelagert wird, vorzugsweise Kohlenstoff angewandt, und dieser Kohlenstoff wird, nachdem auf ihm Boroxyd abgelagert ist, als Bestandteil des mit dem Halogen-zur Umsetzung gebrachten Ausgangsgemisches benutzt. In dieser Weise wird mitgerissenes Boroxyd in den Kreislauf- zurückgeführt und jeglicher Verlust vermieden. Einige oder alle festen Ausgangsstoffe, die mit dem Halogen umgesetzt werden, können demgemäß zunächst durch eine Kammer geschickt werden, durch welche die gasförmigen Reaktionsprodukte geleitet werden, so daß das mit den letzteren mitgerissene Boroxyd abgetrennt und in das eigentliche Reaktionsgefäß zurückgeführt wird.So z. B. in the process according to the invention as a finely divided inert solid on which the boron oxide is deposited, preferably carbon, and this carbon, after boron oxide has been deposited on it, is used as a component of the starting mixture reacted with the halogen. In this way, entrained boron oxide is returned to the circulatory and avoided j eglicher loss. Some or all of the solid starting materials that are reacted with the halogen can accordingly first be sent through a chamber through which the gaseous reaction products are passed so that the boron oxide entrained with the latter is separated off and returned to the actual reaction vessel.

Das mitgerissene Boroxyd wird vorzugsweise auf Kohlenstoff abgelagert, der durch Erhitzen auf z. B. 700 bis 1000' C dehydratisiert worden ist.The entrained boron oxide is preferably deposited on carbon, which is heated to e.g. B. 700 to 1000 'C has been dehydrated.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzen die für die Umsetzung mit dem Halogen eingesetzten Ausgangsstoffe die Form von Plätzchen oder Kügelchen, die ein Gemisch von überschüssigem Kohlenstoff mit Boroxyd enthalten. Der Vorteil dieser Maßnahme ist darin zu sehen, daß die Neigung der Ausgangsstoffe, Aggregate zu bilden, herabgesetzt wird. Der Transport des Materials durch das Reaktionsgefäß bei kontinuierlicher Arbeitsweise - für die das vorliegende Verfahren besonders geeignet ist - wird durch das Arbeiten mit körnigem Material nicht behindert. Die größten Ausmaße der Körner betragen vorzugsweise 1,6 bis 12,7 mm, wobei die Körner entweder aus einem Kern aus einem innigen Gemisch von Boroxyd und Kohlenstoff und einem Überzug aus Kohlenstoff oder aber aus einem Kohlenstoffkern und einem Überzug aus dem Bor-,oxyd-Kohlenstoff-Gemisch bestehen können.According to a further preferred embodiment of the invention, the starting materials used for the reaction with the halogen are in the form of cookies or spheres which contain a mixture of excess carbon with boron oxide. The advantage of this measure is that the tendency of the starting materials to form aggregates is reduced. The transport of the material through the reaction vessel in the case of continuous operation - for which the present process is particularly suitable - is not hindered by working with granular material. The largest dimensions of the grains are preferably 1.6 to 12.7 mm, the grains either consisting of a core of an intimate mixture of boron oxide and carbon and a coating of carbon or of a carbon core and a coating of boron oxide -Carbon mixture can exist.

Die Zeichnung erläutert schematisch eine zur Durchführung des erfindungsgemUen Verfahrens geeignete Vorrichtung.The drawing explains schematically one for carrying out the invention Process suitable device.

Bei dieser Vorrichtung werden Kohlenstoff und Boroxyd bzw. Borat bei 17 eingebracht, bei 18 innig gemischt, was vorzugsweise unter Erhitzen auf 700 bis 1000' C bewirkt wird, um Wasser und andere Wasserstoff enthaltende Verbindungen zu entfernen, und dann über 19 und eine Beschickungsvorrichtung 20, die eine Gassperre aufweist, in die Reaktionskammer 40 eingebracht. Diese besteht aus einem Ge-fäß 10, dessen wesentlicher Bestandteil ein senkrechtes Kohlenstoffrohr 12 ist, das in einem Keramikrohr 14 hoher Dichte eingepaßt und von einem Stahlmantel 15 umgeben ist. Das Halogen wird über das Einlaßrohr 26, das die Reaktionskammer 40 mit dem Vorratsbehälter 27 verbindet, in die Kammer eingeleitet. Die Reaktionsteilnehmer werden mit Hilfe eines elektrischen Heizelementes 34 erhitzt, dessen Stromquelle -und Regelvorrichtung durch 36 angedeutet sind. Das bei der Umsetzung anfallende gasförmige Gemisch wird bei 28 über ein Rohr abgeführt, welches gegebenenfalls wärmeisoliert oder aber, wie bei 56 ange-,deutet, beheizt wird, um vorzeitige Ablagerung von Boroxyd zu verhindern, worauf das Gemisch in Kammer 50 eintritt, die mit Kühlvorrichtungen 52 ausgerüstet ist. Über die Ventilvorrichtung 60 irn oberen Teil- dieser Kammer wird gekörnter Kohlenstoff vorzugsweise kontinuierlich eingebracht; dieser läuft in der Kolonne nach unten und nimmt dabei Boroxyd, welches infolge der verhältnismäßig niedrigeren, unter 1500 C, vorzugsweise unter 125' C, liegenden Temperatur der Kammer 50 abgeschieden wird, auf, worauf der Kohlenstoff zusammen mit dem Boroxyd, vorzugsweise kontinuierlich, über die Ventilvorrichtung 62 im Boden der Kammer 50 abgezogen wird. Das Gasgemisch verweilt angemessen lange in der Kammer 50, um vollständige Entfernung von verflüchtigtem Boroxyd sicherzustellen, wozu z. B. 15 Sekunden oder mehr erforderlich sind, und wird dann über die Rohrleitung 54 in die bei 70 dargestellte Aufarbeitungsvorrichtung geleitet, aus der das Bortrihalogenid bei 72 und Kohlenmonoxyd bei 74 abgezogen wird. Die Aufarbeitungsvorrichtung 70 kann, da das Boroxyd in der Kammer 50 abgetrennt worden ist, erheblich einfacher als üblich gestaltet werden.In this device, carbon and boron oxide or borate are introduced at 17 , intimately mixed at 18 , which is preferably effected with heating to 700 to 1000 ° C. in order to remove water and other hydrogen-containing compounds, and then via 19 and a charging device 20 , which has a gas barrier, is introduced into the reaction chamber 40. This consists of a vessel 10, the essential component of which is a vertical carbon tube 12, which is fitted into a ceramic tube 14 of high density and is surrounded by a steel jacket 15 . The halogen is introduced into the chamber via the inlet tube 26 which connects the reaction chamber 40 to the storage container 27 . The reaction participants are heated with the aid of an electrical heating element 34, the power source and control device of which are indicated by 36. The gaseous mixture obtained during the reaction is discharged at 28 via a pipe, which is optionally thermally insulated or, as indicated at 56 , is heated to prevent premature deposition of boron oxide, whereupon the mixture enters chamber 50 , which is connected to Cooling devices 52 is equipped. Granular carbon is preferably introduced continuously via the valve device 60 in the upper part of this chamber; this runs down the column and takes on boron oxide, which is deposited as a result of the relatively lower temperature of the chamber 50 , which is below 1500 ° C., preferably below 125 ° C., whereupon the carbon together with the boron oxide, preferably continuously, over the valve device 62 in the bottom of the chamber 50 is withdrawn. The gas mixture remains in the chamber 50 for a reasonable time in order to ensure complete removal of volatilized boron oxide, including e.g. B. 15 seconds or more are required, and is then passed via the pipe 54 into the processing device shown at 70 , from which the boron trihalide is withdrawn at 72 and carbon monoxide at 74. Since the boron oxide has been separated off in the chamber 50 , the processing device 70 can be made considerably simpler than usual.

Der Borox#d enthaltende, bei 62 abgezogene Kohlenstoff wird über 68 und 70 der Beschickungsvorrichtung 20 am oberen Ende der Reaktionskammer zugeführt. Man kann ihn entweder der Beschickungsvorrichtung direkt durch 70a zuführen oder aber ihn vollständig oder teilweise über 70 b in den Mischer 18 geben, wo er mit frischem Kohlenstoff und Boroxyd gemischt wird. Die zuletzt genannte Arbeitsweise wird normalerweise vorgezogen; nur wenn dem Mischer 18 Wärme zugeführt wird, wird die andere Arbeitsweise bevorzugt, weil das aus der Kammer 50 kommende Material normalerweise nicht erhitzt zu werden braucht.The carbon containing Borox # d withdrawn at 62 is fed through 68 and 70 to the feeder 20 at the top of the reaction chamber. One can carry it out either directly by the charging device 70a, or it pass wholly or partly through b 70 in the mixer 18 where it is mixed with fresh carbon and boron oxide. The latter procedure is usually preferred; only when heat is applied to mixer 18 is the alternate mode of operation preferred because the material emerging from chamber 50 normally does not need to be heated.

Am Boden der Reaktionskammer 40 wir über eine Entnahmevorrichtung 22, welche eine Gassperre aufweist, der feste Umsetzungsrückstand, der überwiegend aus Kohlenstoff besteht, entnommen und über 42 und 64, ohne daß merkliche Wasserabsorption stattfindet, jedoch vorzugsweise unter Kühlen der bereits erwähnten Ventilvorrichtung 60 am oberen Ende der zum Abscheiden von Boroxyd dienenden Kammer zugeführt.At the bottom of the reaction chamber 40, the solid reaction residue, which consists mainly of carbon, is withdrawn via a withdrawal device 22, which has a gas barrier, and via 42 and 64, without noticeable water absorption, but preferably with cooling of the valve device 60 already mentioned at the top The end of the chamber used for depositing boron oxide is supplied.

Die Zufuhrgeschwindigkeit des Halogens über das Rohr 26 wird so niedrig gehalten, daß es innerhalb der Reaktionskammer vollständig aufgebraucht wird, so daß, wenn zunächst merkliche Mengen Phosgen oder andere ähnliche Nebenprodukte gebildet werden, diese in Kohlenmonoxyd und Bortrihalogenid umgewandelt werden, bevor sie die Reaktionskammer verlassen. Die Durchsatzgeschwindigkeit des festen Materials durch die Reaktionskammer wird ebenfalls so gesteuert, daß -das gesamte Boroxyd aufgebraucht ist, bevor der Rest des Bestückungsmaterials über die Vorrichtung 22 entnommen wird. Der bei 22 zurückgewonnene Kohlenstoff macht etwa 40 bis 70 Gewichtsprozent des bei 20 eingeführten festen Materials aus. Das Molverhältnis Kohlenstoff zu Boroxyd des eingebrachten festen Materials kann etwa 1 : 1 bis 10 : 1 betragen, wobei bei kontinuierlicher Arbeitsweise, auf welche sich die Zeichnung bezieht, die höheren, etwa 4: 1 bis 8: 1 betragenden Verhältnisse bevorzugt werden.The rate of supply of the halogen through tube 26 is kept so low that it is completely consumed within the reaction chamber so that if significant amounts of phosgene or other similar by-products are initially formed, these are converted to carbon monoxide and boron trihalide before exiting the reaction chamber . The throughput rate of the solid material through the reaction chamber is also controlled so that: - all the boron oxide is used up before the rest of the mounting material is removed through the device 22nd The carbon recovered at 22 is about 40 to 70 percent by weight of the solid material introduced at 20. The molar ratio of carbon to boron oxide of the solid material introduced can be about 1: 1 to 10: 1 , with the higher ratios of about 4: 1 to 8: 1 being preferred for continuous operation to which the drawing relates.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, praktisch alle drei Ausgangsstoffe, nämlich Halogen, Kohlenstoff und Borverbindung, zu 10011/o auszunutzen.In the method according to the invention it is possible to practically all of them three starting materials, namely halogen, carbon and boron compound, to 10011 / o to take advantage of.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of boron trichloride, bromide or iodide, in which the suitable halogen is reacted at a higher temperature with an excess carbon-containing mixture of boron oxide or an alkali or alkaline earth borate and carbon, characterized in that the gaseous , entrained reaction products containing boron oxide with a finely divided inert solid, preferably carbon, whose temperature is below 150 'C, preferably below 125' C, maintained to be brought into contact.

2. The method according to claim 1, dadurc = characterized in that it is carried out with mixtures which contain, as the carbon component, the carbon which has previously been in contact with the reaction mixture. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that it is carried out with a grain material of grain size 1.6 to 12.7 mm, wherein the cores of the individual grains of the material consist of an intimate mixture of boron oxide and carbon or of carbon and the outer layer of the grain is carbon or an intimate carbon-boron oxide mixture.

Contemplated publications: USA. Patent No. 2,369,212..