DE1074266B

DE1074266B - Process for the compensation of polymers or copolymers of fluorochloroethylene

Info

Publication number: DE1074266B
Application number: DENDAT1074266D
Authority: DE
Inventors: Hans Dieter Heimann Frankfurt/M -Höchst und Dr Manfred Reiher Hofheim Dr (Taunus)
Original assignee: Farbwerke Hoechst Aktiengcsell schaft vormals Meister I ucms & Brumng Frankfurt/M
Publication date: 1960-01-28

Description

Verfahren zur Vergütung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Trifluorchloräthylens Hochpolymere des Trifluorchloräthylens haben gegenüber Polytetrafluoräthylen den Vorzug, daß sie sich wesentlich günstiger, d. h. bei tieferen Temperaturen verarbeiten lassen. Diesem Vorteil stehen jedoch auch Nachteile gegenüber, wie beispielsweise die geringere Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen und in bestimmten Fällen auch eine geringere Chemikalienfestigkeit.Process for the remuneration of polymers or copolymers of trifluorochloroethylene high polymers of trifluorochloroethylene have opposite Polytetrafluoroethylene has the advantage that it is much cheaper, d. H. at deeper Allow temperatures to process. However, there are also disadvantages to this advantage, such as the lower resistance to high temperatures and in certain cases also a lower chemical resistance.

Es wurden schon verschiedene Versuche unternommen, durch bestimmte Zusätze zum polymeren Triüuorchioräthylen die thermische Beständigkeit des Produktes zu erhöhen. So wurde ein Zusatz von Chromoxyd empfohlen, wodurch vor allem die Versprödungsneigung des Polymeren bei höheren Temperaturen herabgesetzt werden soll. Various attempts have been made, through certain ones Additions to the polymeric Triüuorchioräthylen the thermal resistance of the product to increase. An addition of chromium oxide was recommended, which primarily reduces the tendency to become brittle of the polymer is to be reduced at higher temperatures.

In einer weiteren Patentschrift ist die Vernetzung von Polytrifluorchloräthylen mit Polyaminen beschrieben. Another patent is the crosslinking of polytrifluorochloroethylene described with polyamines.

Die Erhöhung der thermischen Stabilität ist jedoch bei diesen Produkten gering. Bei der Vernetzung, die vielfach einen längere Zeit andauernden Härtungsprozeß erfordert, wird Halogenwasserstoff entwickelt, der entfernt oder gebunden werden muß. The increase in thermal stability is, however, with these products small amount. In crosslinking, the hardening process often takes a long time requires, hydrogen halide is evolved, which can be removed or bound got to.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun möglich, vernetzte Produkte des Polytrifluorchloräthylens und seiner Mischpolymerisate von hoher thermischer Stabilität zu erhalten. Eine bei der Vernetzung erfolgende Abspaltung von Säure aus dem Polymerisat ist nicht erkennbar. Die Produkte sind biegsam und transparent. According to the method according to the invention, it is now possible to crosslinked Products of polytrifluorochloroethylene and its copolymers of high thermal To maintain stability. Acid splitting off during crosslinking cannot be seen from the polymer. The products are flexible and transparent.

Die Vernetzung tritt bei der Verarbeitung oder bei einer kurzzeitigen thermischen Nachbehandlung des verarbeiteten Polymeren ein. The networking occurs during processing or during a brief period thermal post-treatment of the processed polymer.

Zur Herstellung der genannten; vernetzten Polymeren geht man von wäßrigen Dispersionen aus, in denen das Polytrifluorchloräthylen kolloidal verteilt ist. Solche Dispersionen werden bei der Emulsionspolymerisation von Trifluorchloräthylen erhalten. Sie enthalten von dieser Polymerisation her meist noch Polymerisationsbeschleuniger oder Umsetzungsprodukte davon, ferner puffernd wirkende Salze, wie sekundäres Natriumphosphat, und außerdem einen Emulgator. Die normalerweise angewandten Emulgatoren sind Salze vollständig oder weitgehend halogenierter aliphatischer Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. To produce the said; crosslinked polymers are assumed aqueous dispersions in which the polytrifluorochloroethylene is distributed colloidally is. Such dispersions are used in the emulsion polymerization of trifluorochloroethylene obtain. As a result of this polymerization, they usually also contain polymerization accelerators or reaction products thereof, furthermore salts with a buffering effect, such as secondary sodium phosphate, and also an emulsifier. The emulsifiers normally used are salts completely or largely halogenated aliphatic carboxylic acids with a chain length from 6 to 10 carbon atoms.

Zur Gewinnung von Polymerisaten aus ihren wäßrig kolloidalen Lösungen werden, wie bekannt ist, verschiedene Wege eingeschlagen. So ist es möglich, durch Ausfrieren der Dispersion und nachfolgendem Auftauen eine Ausfällung des Polymeren, das sich als feinteiliges Pulver absetzt, zu erreichen. Eine andere Methode besteht darin, der Dispersion irgendwelche Elektrolyte - wasserlösliche Salze, Säuren oder Basen - zuzusetzen. Auch hier erfolgt rasch eine Ausflockung des Polymeren, wobei die Korngröße der sich absetzenden Teilchen durch die Fällungsbedingungen variiert werden kann. Gegebenen- falls kann die Koagulation auch durch Erhitzen erreicht werden. For obtaining polymers from their aqueous colloidal solutions As is well known, different paths are taken. So it is possible through Freezing of the dispersion and subsequent thawing, a precipitation of the polymer, which settles as a finely divided powder to achieve. Another method is there in it, the dispersion any electrolytes - water-soluble salts, acids or Bases - to be added. Here, too, the polymer flocculates rapidly, with the grain size of the settling particles varies as a result of the precipitation conditions can be. Given- if coagulation can also be achieved by heating.

Das Polymere wird anschließend an die Koagulation der Dispersion durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt und sorgfältig ausgewaschen, wobei im allgemeinen darauf geachtet werden muß, daß keinerlei Elektrolyt im Polymeren zurückbleibt. Anderenfalls werden die Eigenschaften der Polymerisate nachteilig verändert. The polymer is then applied to the coagulation of the dispersion separated by filtration or centrifugation and carefully washed out, whereby In general, care must be taken that there is no electrolyte in the polymer remains behind. Otherwise the properties of the polymers will be disadvantageous changes.

Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise bei einem Zusatz von wasserlöslichen Salzen mindestens dreiwertiger Metalle bei der Koagulation von wäßrig kolloidalen Dispersionen des Polytrifluorchloräthylens bzw. seiner Mischpolymerisate mit anderen ungesättigten Verbindungen Polymere erhalten werden, die bei hohen Temperaturen vernetzt und dadurch außerordentlich thermostabil werden. Als vernetzende Substanzen werden wasserlösliche Salze der genannten Art, in denen diese Metalle als Kation vorliegen, vorzugsweise Salze des Chroms, Aluminiums, Eisens und Cers, gegebenenfalls im Gemisch, verwendet. It has now been found that, surprisingly, when adding water-soluble salts of at least trivalent metals in the coagulation of aqueous colloidal dispersions of polytrifluorochloroethylene or its copolymers with other unsaturated compounds polymers are obtained that are at high temperatures networked and thus extremely thermally stable. As cross-linking substances are water-soluble salts of the type mentioned in which these metals are used as cations are present, preferably salts of chromium, aluminum, iron and cerium, optionally used in a mixture.

Dabei ist folgendes zu beachten: Der Zusatz der obengenannten Salze kann vor, direkt bei oder auch direkt nach der Koagulation noch in der wäßrigen Phase erfolgen. Die Koagulation kann dabei in üblicher Weise durch Ausfrieren der Dispersion und anschließendes Auftauen, durch Elektrolytzusatz oder auch durch Erhitzen vorgenommen werden. Um das Polytrifiuorchloräthylen in der genannten Weise zur Vernetzung zu befähigen, genügt schon-ein Zusatz einer ganz geringen Menge der genannten Salze (unter 0,1 ovo, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion des Polymeren), die, für sich allein zur Dispersion zugegeben, die Koagulation des Polymeren noch nicht auslösen kann. Es können jedoch auch größere Mengen der betreffenden Salze zugesetzt werden, die die Koagulation des Polymeren ohne weiteren Zusatz auslösen können. Auch in diesem Falle ist es zweckmäßig, aber nicht unbedingt erforderlich, den Zusatz der vernetzend wirkenden Salze mit einer anderen Koagulationsmethode, beispielsweise Zusatz von Säuren, zu koppeln. The following should be noted: The addition of the above-mentioned salts can be used in the aqueous coagulation before, directly during or even directly after the coagulation Phase. The coagulation can be done in the usual way by freezing the Dispersion and subsequent thawing, by adding electrolytes or by heating be made. To the Polytrifiuorchloräthylen in the manner mentioned for crosslinking to enable, all that is needed is the addition of a very small amount of the salts mentioned (less than 0.1 ovo, based on the total amount of the dispersion of the polymer), which, Added by itself to the dispersion, the coagulation of the polymer not yet can trigger. However, larger amounts of the salts in question can also be added which can trigger the coagulation of the polymer without further addition. In this case, too, it is useful, but not absolutely necessary, to add the addition the crosslinking salts with another coagulation method, for example Addition of acids, to couple.

Anschließend an die Koagulation wird das Polymere in üblicher Weise durch Filtrieren oder Zentrifugieren von der Mutterlauge abgetrennt. Das Auswaschen des Polymerisats kann ebenfalls in üblicher Weise mit Wasser bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur erfolgen. In vielen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, organische Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Aceton, zum Auswaschen zu verwenden. Besonders in den Fällen, bei denen das vernetzend wirkende Salz das alleinige Koagulationsmittel war, kann es erforderlich sein, zunächst mit verdünnter Säure und daran anschließend erst mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel auszuwaschen. In jedem Fall ist es notwendig, daß nach dem Auswaschen eine bestimmte Menge der betreffenden drei- und mehrwertigen Kationen noch an dem Polymeren zurückbleibt. Following the coagulation, the polymer is processed in the usual way separated from the mother liquor by filtration or centrifugation. The washing out of the polymer can also in the usual way with water at room temperature or elevated temperature. In many cases it can also be advantageous use organic solvents such as methanol, ethanol, acetone for washing out. Especially in those cases in which the crosslinking salt is the sole coagulant it may be necessary, first with dilute acid and then afterwards first wash with water or an organic solvent. In any case it is necessary that after washing a certain amount of the concerned trivalent and polyvalent cations still remain on the polymer.

Nach dem Auswaschen wird das Polymerisat getrocknet. Bei der nun folgenden in der üblichen Weise vorgenommenen Verarbeitung (z. B. Verpressen bei 260°C) tritt eine Vernetzung des Polymeren ein. Zuweilen kann es auch notwendig sein, das Polymerisat bis zur vollständigen Vernetzung noch bestimmte Zeit auf Temperaturen zwischen 200 und 3500 C zu erhitzen. After washing, the polymer is dried. With the now following processing carried out in the usual way (e.g. pressing in 260 ° C) cross-linking of the polymer occurs. At times it may also be necessary be the polymer until it is fully crosslinked for a certain time at temperatures to be heated between 200 and 3500 C.

Der Mechanismus der Vernetzung des Polytriíluorchloräthylens durch die genannten Zusätze ist noch nicht geklärt. Möglicherweise sind aber Carboxylendgruppen der Makromoleküle daran beteiligt. The mechanism of the crosslinking of the polytrilluorochloroethylene by the additives mentioned has not yet been clarified. It is possible, however, that carboxyl end groups of the macromolecules are involved.

(R1, R2, R3 sind Polytrifluorchloräthylenreste).(R1, R2, R3 are polytrifluorochloroethylene radicals).

Auch Mischpolymerisate des Triiluorchloräthylens sind der Reaktion zugänglich, z. B. Mischpolymerisate mit Tetrafluoräthylen, Vinylidenfluorid, Perfluorpropylen. Copolymers of triilluorochloroethylene are also involved in the reaction accessible, e.g. B. copolymers with tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, perfluoropropylene.

Zur Erläuterung des Verfahrens dienen folgende Beispiele: Beispiel 1 Zu einer Lösung von 13,2 g konz. Schwefelsäure und 6,3 g Cr2(S04)3 - 18H2O in 300 ccm Wasser wird unter Rühren 1 1 Polytrifiuorchloräthylendispersion (8,4 01o Feststoffgehalt) gegeben. Die Dispersion enthält neben sekundärem Natriumphosphat und Kaliumpersulfat Kaliumsalze eines vollständig halogenierten Fluorchlorcarbonsäuregemisches (Kettenlänge 6 bis 10 Kohlenstoffatome). Nach einer halben Stunde Rühren wird das Polymere abgesaugt und auf einer Glasfilternutsche zweimal mit je 200 ccm Wasser von 200 C, achtmal mit je 100 ccm Methanol von 20"C und schließlich fünfmal mit je 200 ccm Wasser von 90"C gewaschen. Das Produkt wird anschließend 48 Stunden bei 130"C getrocknet. The following examples serve to explain the procedure: Example 1 To a solution of 13.2 g of conc. Sulfuric acid and 6.3 g Cr2 (S04) 3 - 18H2O in 300 ccm of water is added with stirring 1 l of poly (trifluorochloroethylene) dispersion (8.4 01o Solids content) given. In addition to secondary sodium phosphate, the dispersion contains and potassium persulfate, potassium salts of a fully halogenated fluorochlorocarboxylic acid mixture (Chain length 6 to 10 carbon atoms). After half an hour of stirring it will be Sucked off polymers and put them on a glass suction filter twice with 200 ccm of water each time from 200 C, eight times with 100 ccm of methanol each at 20 "C and finally five times with Washed 200 ccm of water at 90 ° C. each time. The product will then be at 48 hours 130 "C dried.

Nach Verpressen bei 260"C und einer Preßdauer von 1 Minute wird eine homogen grüne, glasklare Folie mit folgenden Eigenschaften erhalten: NST über 3500 C, ZST über 8000".After pressing at 260 "C and a pressing time of 1 minute, a Homogeneous green, crystal-clear film obtained with the following properties: NST over 3500 C, ZST over 8000 ".

Die Folie läßt sich nach 27tägiger Lagerung bei 190"C biegen, ohne zu brechen. After 27 days of storage at 190 ° C., the film can be bent without to break.

Eine entsprechend ohne Chromsulfatzusatz hergestellte Folie hat die Werte: NST 276"C, ZST 167". A film produced accordingly without the addition of chromium sulfate has the Values: NST 276 "C, ZST 167".

Beispiel 2 Zu einer Lösung von 7,0 konzentrierter Schwefelsäure und 0,67 g Chromsulfat in 250 ccm Wasser werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, 800 ccm wäßrige Dispersion von Polytrifluorchloräthylen (8,4 01o Feststoffgehalt) gegeben. Example 2 To a solution of 7.0 concentrated sulfuric acid and 0.67 g of chromium sulfate in 250 ccm of water are, as described in Example 1, 800 ccm aqueous dispersion of polytrifluorochloroethylene (8.4 01o solids content) given.

Nach Absaugen, Auswaschen, Trocknen und Verpressen des Polymerisats, das wie im Beispiel 1 beschrieben erfolgt, erhält man eine glasklare hellgrüne Folie mit den Werten NST 3430C und ZST über 2500". After suctioning off, washing out, drying and pressing the polymer, which is carried out as described in Example 1, a crystal-clear, light green film is obtained with the values NST 3430C and ZST over 2500 ".

Beispiel 3 Zu 300ccm einer wäßrigen Dispersion von Polytrifluorchloräthylen (Feststoffgehalt 16,7 ovo) wird eine Lösung von 1 g Chromsulfat in 50 ccm Wasser zugegeben und das ganze sofort anschließend in einem Kältebad ausgefroren. Nach Auftauen wird das Polymere abgetrennt und dreißigmal mit je 200 ccm Wasser von 90°C gewaschen und anschließend getrocknet. Die in einer Minute bei 260"C gepreßte Folie hat die Werte: NST 350"C, ZST 1731". Example 3 To 300 cc of an aqueous dispersion of polytrifluorochloroethylene (Solids content 16.7 ovo) is a solution of 1 g of chromium sulfate in 50 cc of water added and the whole thing immediately then frozen in a cold bath. To Thawing the polymer is separated and thirty times with 200 ccm of water at 90 ° C washed and then dried. The film pressed at 260 "C in one minute has the values: NST 350 "C, ZST 1731".

Die auf gleiche Weise ohne Chromzusatz erhaltene Folie hat die Werte: NST 289"C und ZST 305". The foil obtained in the same way without the addition of chromium has the values: NST 289 "C and ZST 305".

Beispiel 4 Zu einer Lösung von 6,3 g Al2(S 04)3 zu 18 18H2O in 150 ccm Wasser werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, 500 ccm Polytrifluorchloräthylendispersion (Feststoffgehalt 12,6°/o) gegeben. Nach Absaugen, Auswaschen, Trocknen und Verpressen des Polymerisats, das wie im Beispiel 1 beschrieben erfolgt, hat die leicht gelbe Folie die Werte: NST über 3500 C, ZST über 2500". Example 4 To a solution of 6.3 g Al2 (S 04) 3 to 18 18H2O in 150 ccm of water are, as described in Example 1, 500 ccm of polytrifluorochloroethylene dispersion (Solids content 12.6%) given. After vacuuming, washing, drying and pressing of the polymer, which is carried out as described in Example 1, is slightly yellow Slide the values: NST over 3500 C, ZST over 2500 ".

Die entsprechende ohne Aluminiumsulfatzusatz hergestellte Folie hat die Werte NST 2940 C, ZST 290". The corresponding film produced without the addition of aluminum sulfate has the values NST 2940 C, ZST 290 ".

PATENTANSPRtJCHE 1. Verfahren zur Vergütung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Trifluorchloräthylens, dadurch gekennzeichnet, daß man den wäßrigen Dispersionen dieser Polymeren vor, während oder unmittelbar nach ihrer Koagulation noch in der wäßrigen Phase wasserlösliche Salze mindestens dreiwertiger Metalle, in denen diese Metalle als Kation vorliegen, zusetzt und gegebenenfalls die abgetrennten Polymerisate thermisch behandelt. PATENT CLAIMS 1. Process for the remuneration of polymers or Copolymers of trifluorochloroethylene, characterized in that the aqueous dispersions of these polymers before, during or immediately after their Coagulation of at least trivalent salts which are water-soluble in the aqueous phase Metals in which these metals are present as cations are added and optionally the separated polymers are thermally treated.

Claims

2. The method according to claim, characterized in that one for remuneration water-soluble salts of chromium and / or aluminum are added.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the coagulation of the dispersions by adding an electrolyte, preferably an acid, or by freezing and thawing.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the coagulation is at least partly due to the added salt of at least one trivalent metal causes.

5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that the precipitated polymer is washed out with aqueous acids.

6. Process according to Claims 1 to 5, characterized in that the polymer after the exposure to temperatures between 200 and 350 "C.

Documents considered: French patent specification No. 1,115,487; U.S. Patent No. 2,723,257