DE1074043B

DE1074043B - Process for the production of organic carboxylic acids

Info

Publication number: DE1074043B
Application number: DENDAT1074043D
Authority: DE
Inventors: South Charleston W. Va. und Everett Revere Lashley jun. Charleston W. Va. Amelio Emidio Montagna (V. St. A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Publication date: 1960-01-28

Description

Verfahren zur Herstellung von organischen Carbonsäuren Zusatz zur Patentanmeldung U3071IVb/120 (Auslegeschrift 1 065 846) Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Herstellung von organischen carbonsauren Salzen bzw. der aus ihnen herstellbaren Carbonsäuren durch Oxydation von Aldehyden in einem stark basischen Medium in Gegenwart von feinverteiltem Silber als Katalysator. Process for the production of organic carboxylic acids additive to Patent Application U3071IVb / 120 (Auslegeschrift 1,065,846) The present invention relates to a process for improving the production of organic carboxylic acids Salts or the carboxylic acids which can be prepared from them by oxidation of aldehydes in a strongly basic medium in the presence of finely divided silver as a catalyst.

In der Patentanmeldung U 3071 IVb/120 ist ein Verfahren zur Oxydation von Aldehyden beschrieben, nach welchem ein Gemisch aus einem Aldehyd, einer starken Alkalibase, wie Natriumhydroxyd, und molekularem Sauerstoff in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von feinverteiltem Silber umgesetzt und eine wäßrige Lösung des Alkalisalzes der dem Aldehyd entsprechenden Carbonsäure erhalten wird. Diese Lösung kann dann zur Gewinnung der Carbonsäure mit einer Säure, die stärker ist als die hergestellte Säure, z. B. Schwefelsäure, behandelt werden. Die freie Säure wird dann durch bekannte Verfahren abgetrennt und gereinigt. Dermolekulare Sauerstoff kann reiner Sauerstoff, z. B. Sauerstoff aus Flaschen, oder auch mit Stickstoff oder anderen Gasen verdünnter Sauerstoff, sein. In the patent application U 3071 IVb / 120 is a process for oxidation of aldehydes, according to which a mixture of an aldehyde, a strong Alkali base, such as sodium hydroxide, and molecular oxygen in an aqueous medium reacted in the presence of finely divided silver and an aqueous solution of the alkali salt the carboxylic acid corresponding to the aldehyde is obtained. This solution can then to obtain the carboxylic acid with an acid that is stronger than the one produced Acid, e.g. B. sulfuric acid, are treated. The free acid is then known by Process separated and purified. Molecular oxygen can be pure oxygen, z. B. oxygen from bottles, or diluted with nitrogen or other gases Oxygen.

Ein wesentliches Kennzeichen des oben -genannten Verfahrens besteht in der Verwendung von vorzugsweise feinverteiltem Silber als Katalysator. There is an essential characteristic of the above-mentioned procedure in the use of preferably finely divided silver as a catalyst.

Es wurde gefunden, daß bei der Durchführung dieses Verfahrens in technischem Maßstab die Lebensdauer des Katalysators etwas geringer ist, als auf Grund der Durchführung des Verfahrens in kleinerem Maßstab erwartet werden konnte. It has been found that when carrying out this process in on an industrial scale, the life of the catalyst is slightly shorter than on Due to the implementation of the process on a smaller scale could be expected.

Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung eines besonderen Aktivierungsmittelgemisches aus Triäthanolamin und dem Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure die Lebensdauer des Katalysators erheblich verlängert werden kann, was sich aus einer höheren Ausbeute an Carbonsäuren je Kilogramm des verwendeten Katalysators ergibt. Die genaue Wirkungsweise dieser Katalysatorzusätze ist nicht bekannt. Es scheint jedoch, daß sie den Silberkatalysator gegen die Angriffe geringfügiger Verunreinigungen schützen, die bei einer Herstellung in großtechnischem Maßstab nicht zu vermeiden sind. It has now been found that by using a special activating agent mixture from triethanolamine and the tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid The life of the catalytic converter can be extended significantly, which results from a gives higher yield of carboxylic acids per kilogram of catalyst used. The exact mode of action of these catalyst additives is not known. It seems However, that they use the silver catalyst against the attacks of minor impurities protect, which cannot be avoided in large-scale production are.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von organischen Carbonsäuren durch Oxydation von Aldehyden mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen im wäßrigalkalischen Gemisch in Gegenwart von feinverteiltem Silber als Katalysator ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart von mindestens 0,01 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Triäthanolamin und dem Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure je 100 Gewichtsteile des Silberkatalysators durchführt. The process according to the invention for the preparation of organic carboxylic acids by oxidation of aldehydes with oxygen or gases containing such in the aqueous alkaline mixture in the presence of finely divided silver as a catalyst is now characterized in that the oxidation in the presence of at least 0.01 parts by weight of a mixture of triethanolamine and the tetrasodium salt the ethylenediaminetetraacetic acid per 100 parts by weight of the silver catalyst.

Erfindungsgemäß geeignete Aldehyde können zur Herstellung von gesättigten und ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, wie Sorbinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 2 - Äthylbutensäure - (2), Hexensäure- (2), 2-Methylpentensäure-(2), Octensäure-(2), 2-Äthylhexensäure-(2), 2,4,6-Octatriensäure und Pentensäure-(4), und zu den gesättigten Säuren, z. B. Buttersäure, n-Hexensäure, 2-Äthylbuttersäure, 2-Äthylhexansäure, 2-Äthyloctansäure und 2-Butylhexansäure verwendet werden. Ferner können erfindungsgemäß Oxy-und Alkoxycarbonsäuren, wie 3-Butoxybuttersäure, 3,5-Diäthoxyhexansäure und 2-Äthyl-3-oxyhexansäure, zweibasische Carbonsäuren, wie Glutarsäure, 3-Methylglutarsäure, 2-Äthyl-3-methylglutarsäure und 2-Äthylglutarsäure, cyclische ungesättigte Carbonsäuren, wie d 3-Tetrahydrobenzoesäure,d 3-Tetrahydro-o-toluylsäure, 2,3-Dihydro-1,4-pyran-2-carbonsäure, 2,5-Dimethyl-2,3-dihydro-1 ,4-pyran-2-carbonsäure und Furancarbonsäure, sowie aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Salicylsäure, Zimtsäure und p-Chlorbenzoesäure, hergestellt werden. According to the invention suitable aldehydes for the production of saturated and unsaturated aliphatic carboxylic acids such as sorbic acid, acrylic acid, Methacrylic acid, Crotonic acid, 2-ethylbutenic acid (2), hexenoic acid (2), 2-methylpentenic acid (2), Octenoic acid (2), 2-ethylhexenoic acid (2), 2,4,6-octatrienoic acid and pentenoic acid (4), and to the saturated acids, e.g. B. butyric acid, n-hexenoic acid, 2-ethylbutyric acid, 2-Ethylhexanoic acid, 2-Ethyloctanoic acid and 2-Butylhexanoic acid can be used. Further According to the invention, oxy- and alkoxycarboxylic acids such as 3-butoxybutyric acid and 3,5-diethoxyhexanoic acid can be used and 2-ethyl-3-oxyhexanoic acid, dibasic carboxylic acids such as glutaric acid, 3-methylglutaric acid, 2-ethyl-3-methylglutaric acid and 2-ethylglutaric acid, cyclic unsaturated carboxylic acids, such as d 3-tetrahydrobenzoic acid, d 3-tetrahydro-o-toluic acid, 2,3-dihydro-1,4-pyran-2-carboxylic acid, 2,5-dimethyl-2,3-dihydro-1, 4-pyran-2-carboxylic acid and furancarboxylic acid, as well as aromatic ones Carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid, cinnamic acid and p-chlorobenzoic acid will.

Das erfindungsgemäße, für die Verlängerung der Lebensdauer von metallischem Silber als Katalysator bei der Oxydation von Aldehyden vorgesehene Aktivierungsmittel ist ein Gemisch aus Triäthanolamin und dem Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure. The invention, for extending the life of metallic Silver activating agent intended as a catalyst in the oxidation of aldehydes is a mixture of triethanolamine and the tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid.

Obgleich es wesentlich ist, daß beide Komponenten des Gemischs vorhanden sind, ist ihr Mengenverhältnis nicht von besonderer Bedeutung. Im allgemeinen wird ein Mengenverhältnis zwischen 0,25 und 4 Gewichtsteilen Triäthanolamin zu 1 Gewichtsteil Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure bevorzugt, wobei das beste Mengenverhältnis bei 2 Gewichtsteilen Triäthanolamin zu 1 Gewichtsteil Tetranatriumsalz der Äthylendiammtetraessigsäure liegt.Although it is essential that both components of the mixture be present are, their proportion is not really important. in the in general, an amount ratio between 0.25 and 4 parts by weight of triethanolamine is used to 1 part by weight of the tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid is preferred, with the best quantitative ratio with 2 parts by weight of triethanolamine to 1 part by weight The tetrasodium salt of ethylenediammetraacetic acid is located.

Auch die dem Oxydationsgemisch zuzugebende Menge anAktivierungsmittel kann in weiten Grenzen schwanken. Also the amount of activating agent to be added to the oxidation mixture can vary within wide limits.

Zur Erzielung guter Ergebnisse sollten mindestens 0,01 Gewichtsteile des Aktivierungsmittelgemisches auf 100 Gewichtsteile metallischen Silbers verwendet werden.At least 0.01 parts by weight should be used for good results of the activating agent mixture used for 100 parts by weight of metallic silver will.

Bei mehr als 10 Gewichtsteilen des Aktivierungsmittels je 100 Gewichtsteile Silber wurde ein größerer Vorteil nicht festgestellt. Der bevorzugte Bereich an Aktivierungsmittelgemisch liegt zwischen 0,1 und 2,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen Silber.With more than 10 parts by weight of the activating agent per 100 parts by weight Silver was not found to have a major benefit. The preferred range Activating agent mixture is between 0.1 and 2.0 parts by weight per 100 parts by weight Silver.

Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die hohe Ausbeute an Carbonsäuren, die je Kilogramm des Katalysators erzielt wurde, wenn der Aktivator erfindungsgemäß aktiviert wurde. Tabelle II zeigt Vergleichsversuche, die ohne den erfindungsgemäß anzuwendenden Aktivator durchgeführt wurden. Die Ausbeute, welche je Kilogramm des bei einem speziellen Versuch verbrauchten Katalysators erzielt wurde, stellt einen unmittelbaren und genauen Maßstab für die Lebensdauer des Katalysators dar. Table 1 below shows the high yield of carboxylic acids, which was achieved per kilogram of the catalyst when the activator according to the invention activated. Table II shows comparative tests without the according to the invention applied activator have been carried out. The yield per kilogram of the A catalytic converter consumed in a special experiment represents a is an immediate and precise measure of the life of the catalytic converter.

Die beiden Tabellen 1 und II wurden auf Grund folgender Versuche zusammengestellt: Das Reaktionsgefäß war ein Autoklav aus rostfreiem Stahl, der für kontinuierlichen Betrieb bei Überdruck eingerichtet war. Er war mit einer von einem Motor angetriebenen, turbinenartigen Rührvorrichtung, einem Einlaß für das oxydierende Gas (z. B. Luft) am unteren Ende und einer automatischen Steuerung zur Regelung der Temperatur, des Druckes, des Gasfiusses und der Flüssigkeitshöhe ausgestattet. Die Auslaßleitung des Reaktionsgefäßes für das Endprodukt war mit einem Filter versehen. Ferner waren Mittel zum Ablassen von überschüssigem Gas vorgesehen. Both Tables 1 and II were based on the following tests Assembled: The reaction vessel was a stainless steel autoclave, the was set up for continuous operation at overpressure. He was with one of a motor-driven, turbine-type agitator, an inlet for the oxidizing gas (e.g. air) at the lower end and an automatic control for Control of temperature, pressure, gas flow and liquid level. The outlet pipe of the reaction vessel for the final product was provided with a filter. Means for venting excess gas were also provided.

Bei allen Versuchen der Tabellen I und II wurde in das Reaktionsgefäß zunächst eine wäßrige Suspension aus 5,5 Gewichtsteilen feinverteiltem Silber und 94,5 Gewichtsteilen Wasser gegeben. Dieser Katalysator wurde hergestellt, indem man Silbernitrat in entionisiertem Wasser löste, diese Lösung zu wäßriger Natronlauge zugab und das Silberoxyd mit Wasserstoffperoxyd zu Silber reduzierte. Dann wurde die Rührvorrichtung in Gang gesetzt und komprimierte Luft eingeführt, bis der Manometerdruck im Reaktionsgefäß 5,25 kg je Q,uadratzentimeter betrug und genügend Luft zugeführt, um diesen Druck während der Oxydation aufrechtzuerhalten. In all experiments in Tables I and II, the reaction vessel first an aqueous suspension of 5.5 parts by weight of finely divided silver and 94.5 parts by weight of water. This catalyst was made by one silver nitrate in deionized Water dissolved this solution into aqueous sodium hydroxide solution added and reduced the silver oxide to silver with hydrogen peroxide. Then became the stirrer started and compressed air introduced until the gauge pressure was reached in the reaction vessel was 5.25 kg per square centimeter and sufficient air was supplied, to maintain this pressure during the oxidation.

Die Geschwindigkeit des Luftstromes wurde so geregelt, daß ein stöchiometrischer Sauerstoffüberschuß von 200 0/, über die für die Oxydation erforderliche Menge aus dem Reaktionsbehälter austreten konnte.The speed of the air flow was controlled so that a stoichiometric Oxygen excess of 200% over the amount required for oxidation could escape the reaction vessel.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf den in den Tabellen für die verschiedenen Versuche angegebenen Werten gehalten. Der zu oxydierende Aldehyd wurde kontinuierlich mit den in den Tabellen angegebenen Geschwindigkeiten zugeführt. Gleichzeitig mit dem Aldehyd wurde 500/o wäßrige Natronlauge zugegeben, so daß eine freie Alkalität des Reaktionsgemisches und des carbonsauren Salzes mit den in den Tabellen angegebenen Werten erhalten wurde. Dann wurde eine ausreichende Menge entionisiertes Wasser kontinuierlich zugegeben, so daß ein Endprodukt erhalten wurde, das etwa 20 kg Salz je 100 kg wäßriger Lösung des Endproduktes enthielt; die jeweiligen Verhältnisse für die einzelnen Versuche sind in den Tabellen angegeben. The temperature of the reaction mixture was set to that in the tables values given for the various experiments. The aldehyde to be oxidized was fed continuously at the rates given in the tables. Simultaneously with the aldehyde 500 / o aqueous sodium hydroxide solution was added so that a free alkalinity of the reaction mixture and the carboxylic acid salt with the in the Tables given values was obtained. A sufficient amount was then deionized Water was added continuously so that a final product was obtained which was about Contained 20 kg of salt per 100 kg of aqueous solution of the end product; the respective conditions for the individual experiments are given in the tables.

Während der Reaktion wurde bei allen Versuchen das Reaktionsgemisch kräftig gerührt und im Reaktionsgefäß stets die gleiche Höhe durch Regelung der Abzugsgeschwindigkeit des Endproduktes aufrechterhalten. Die Versuche 4 und 5 wurden beendet, als im Endprodukt nicht umgesetzter Aldehyd festgestellt wurde, was eine Verminderung der Aktivität des Katalysators anzeigte.During the reaction in all experiments, the reaction mixture vigorously stirred and always the same level in the reaction vessel by regulating the Maintain the withdrawal speed of the end product. Trials 4 and 5 were ended when unreacted aldehyde was found in the end product, what a Indicated decrease in the activity of the catalyst.

Die Versuche 1, 2 und 3 wurden vor der Desaktivierung des Katalysators beendet.Experiments 1, 2 and 3 were carried out before the deactivation of the catalyst completed.

Bei den Versuchen 1, 2 und 3 der Tabelle I wurde zu dem im Reaktionsgefäß befindlichen Gemisch aus Aldehyd, wäßriger Natronlauge und feinverteiltem Silber ein Aktivatorgemisch gegeben, das aus 63,2 Gewichtsteilen Triäthanolamin und 36,8 Gewichtsteilen Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure bestand. Dieses Aktivatorgemisch wurde im Verhältnis von 0,5 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen Silber zugegeben. Experiments 1, 2 and 3 of Table I became that in the reaction vessel located mixture of aldehyde, aqueous sodium hydroxide solution and finely divided silver given an activator mixture, which consists of 63.2 parts by weight of triethanolamine and 36.8 Parts by weight of the tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid existed. This Activator mixture was in the ratio of 0.5 parts by weight to 100 parts by weight Silver added.

Die Ausbeute an carbonsaurem Salz in Kilogramm je Kilogramm Silberkatalysator ist in beiden Tabellen angegeben. Tabelle I Oxydations- Zuführungs- Konzentration Kilogramm carbon- Carbonsaures Versuch temperatur geschwindigkeit Freie Alkalität des Oxydations- saures Salz je Kilo- Salz Nr. °C des Aldehyds (2) produktes gramm Silberkata- (1) (3) 1 lysator Natrium- 2-äthylbutyrat 1 57 0,0480 0,4 bis 0,7 21 bis 23 165,0 Natriumsorbat .. 2 55 0,0432 0,6 bis 0,8 20 bis 21 624,0 Natriumsorbat .. 3 55 0,0432 0,6 bis 0,8 20 bis 21 812,0 Tabelle II Oxydations- Zuführungs- Konzentration | Kilogramm carbon- Carbonsaures Versuch temperatur, geschwindigkeit Freie Alkalität des Oxydations- saures Salz je Kilo- temperatur, Salz Nr. temperatur, des Aldehyds (2) produktes gramm Silberkata- 0C (1) (3) lysator Natrium- 2-äthylbutyrat 4 56 0,0444 0,5 bis 0,6 20 bis 22 62,5 Natriumsorbat .. 5 56 0,0432 0,6 bis 0,8 21 bis 21 84,4 Für die Tabellen I und II gilt: (1) in Kilogramm je Stunde je Liter Reaktionsgemisch.The yield of carboxylic acid salt in kilograms per kilogram of silver catalyst is given in both tables. Table I. Oxidation feed concentration kilograms carbon Carboxylic acid test temperature speed Free alkalinity of the oxidizing acid salt per kilo Salt no. ° C of the aldehyde (2) product grams of silver cata- (1) (3) 1 analyzer Sodium- 2-ethyl butyrate 1 57 0.0480 0.4 to 0.7 21 to 23 165.0 Sodium sorbate. 2 55 0.0432 0.6 to 0.8 20 to 21 624.0 Sodium sorbate. 3 55 0.0432 0.6 to 0.8 20 to 21 812.0 Table II Oxidation Additive Concentration | Kilograms of carbon Carboxylic acid test temperature, speed Free alkalinity of the oxidizing acid salt per kilo temperature, Salt no. Temperature, of the aldehyde (2) product grams of silver cata- 0C (1) (3) analyzer Sodium- 2-ethyl butyrate 4 56 0.0444 0.5 to 0.6 20 to 22 62.5 Sodium sorbate. 5 56 0.0432 0.6 to 0.8 21 to 21 84.4 The following applies to Tables I and II: (1) in kilograms per hour per liter of reaction mixture.

(2) in Kilogramm NaOH je 100 kg Lösung des Oxydationsproduktes.(2) in kilograms of NaOH per 100 kg of solution of the oxidation product.

(3) in Kilogramm carbonsaures Salz (Endprodukt) je 100 kg Lösung des Oxydationsproduktes.(3) in kilograms of carboxylic acid salt (end product) per 100 kg of solution des Oxidation product.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of organic carboxylic acids by oxidation of aldehydes with oxygen or gas mixtures containing such in aqueous-alkaline mixtures, which have a p-value of at least 12.5 during the entire oxidation, at 0 to 1000 C with vigorous stirring, in the presence of finely divided silver as an oxidation catalyst and recovery of the free carboxylic acids in a manner known per se according to patent application U 3071 / IVb / 12O, characterized in that that the oxidation in the presence of at least 0.01 part by weight of a mixture from triethanol amine and the tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid each 100 parts by weight of silver carries out.

2. The method according to claim 1, characterized in that one is preferably 0.1 to 2 parts by weight of the mixture of triethanolamine and tetrasodium salt Ethylenediaminetetraacetic acid uses per 100 parts by weight of silver.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one used as the activating mixture, which 0.25 to 4, preferably about 2 parts by weight of triethanolamine per part by weight of the tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid contains.