DE1072095B

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Publication number: DE1072095B
Application number: DENDAT1072095D
Authority: DE
Publication date: 1959-12-24

Description

DEUTSCHESGERMAN

Dk Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von durchsichtigen Leuchtschirmen, wobei eine Vakuumaufdampfung benutzt wird.The invention relates to a method of manufacturing transparent fluorescent screens using vacuum evaporation.

Die üblichen Schirme für Kathodenstrahl röhren ■ z. B. für Fernsehbildröhren, werden durch Aufspritzen von Leuchtstoff-Suspensionen und Absetzenlassen oder durch andere Verfahren hergestellt, wobei ein Niederschlag als dicker; körniger Leuchtstoffüberzug aus einzelnen Teilchen auf der Innenseite des Röhrenschirms entsteht. Wenn auch diese Schirme eine große Leuchtkraft haben und für viele Zwecke brauchbar sind, besitzen sie doch bestimmte Nachteile, die durch durchsichtige Leuchtschirme überwunden werden können. Derartige Schirme können theoretisch dadurch hergestellt werden, daß der Leuchtstoff auf die Röhrenwand aufgedampft wird, um eine zusammenhängende kernlose Schicht zu bilden. Viele Versuche sind bisher angestellt, um solche Schirme durch Aufdampfverfahren zu erhalten. Bisher sind diese Versuche wenig erfolgreich gewesen, da die auf diese Weise erzeugten Leuchtstoffilme entweder nur eine äußerst geringe Leuchtkraft besitzen oder nicht richtig auf der Unterlage haften, auf der sie aufgebracht wurden, und später abfallen. Ein weiterer Nachteil der .nach den bisherigen Aufdampfverfahren erzeugten Schirme ist darin zu sehen, daß die aufgedampften Leuchtstoffilme nur eine kurze Lebensdauer haben und entweder »verbrennen« oder ihre Leuchtkraft bei ihrer Verwendung einbüßen.The usual screens for cathode ray tubes ■ z. B. for television picture tubes are produced by spraying on phosphor suspensions and allowing them to settle or by other methods, with a precipitate being thicker; granular fluorescent coating of individual particles on the inside of the tube screen. Even though these screens have a high luminosity and are useful for many purposes, they have certain disadvantages which can be overcome by transparent fluorescent screens. Theoretically, such screens can be produced in that the phosphor is vapor-deposited onto the tube wall in order to form a coherent coreless layer. Many attempts have been made to date to obtain such screens by vapor deposition. So far, these attempts have been unsuccessful, since the phosphor films produced in this way either only have an extremely low luminosity or do not adhere properly to the substrate to which they were applied and later fall off. Another disadvantage of the screens produced by the previous vapor deposition processes is that the vapor-deposited phosphor films only have a short life and either "burn" or lose their luminosity when they are used.

Es ist daher Gegenstand der Erfindung, verbesserte Verfahren zur Herstellung djurch^ichtiger Leuchtschirm_e.._zu schaffen, die eine stärke"Leuchtkratt und eine große Lebensdauer aufweisen und die gut auf geeigneten Unterlagen haften.It is therefore an object of the invention to provide improved methods for producing the transparent luminescent screen create that have a strong "Leuchtkratt" and have a long lifespan and that work well appropriate documents are liable.

Gemäß der Erfindung werden durchsichtige Leuchtschirme durch ein Aufdampfverfahren in zwei Schritten hergestellt. Eine erste dünne, durchsichtige kristalline Schicht eines Leuchtstoffs wird durch Aufdampfung auf einer geeigneten Unterlage hergestellt. Nach der Bildung der ersten Schicht wird darauf eine zweite, aber amorphe Leuchtstoffschicht aufgedampft. Nach diesem Aufdampfverfahren in zwei Stufen wird die den Leuchtstoff enthaltende Unterlage aus dem Vakuum herausgenommen und in einer entsprechenden Atmosphäre einer Wärmebehandlung unterzogen, bis die gewünschte Kristallisation und Aktivierung der zweiten Schicht eingetreten ist.According to the invention, transparent fluorescent screens are produced by a vapor deposition process in two steps manufactured. A first thin, transparent crystalline layer of a phosphor is produced by vapor deposition made on a suitable surface. After the first layer is formed, put on it a second, but amorphous, phosphor layer is vapor-deposited. After this vapor deposition process in two In stages, the substrate containing the phosphor is removed from the vacuum and placed in a corresponding one Atmosphere subjected to a heat treatment until the desired crystallization and Activation of the second shift has occurred.

Gegenstand der Erfindung und seine Vorteile können am besten an Hand der folgenden Beschreibung der Figuren verstanden werden.The subject matter of the invention and its advantages can best be seen from the following description of the figures can be understood.

Fig. 1 ist eine Apparatur zum Aufdampfen von Leuchtstoffilmen gemäß der Erfindung;Fig. 1 is an apparatus for vapor deposition of phosphor films according to the invention;

Fig. 2 ist eine Apparatur zur Wärmebehandlung der Filme gemäß der Erfindung.Fig. 2 is an apparatus for heat treatment of the films according to the invention.

Verfahren zur Herstellung
von durchsichtigen LeuchtschirmenMethod of manufacture
of transparent luminous screens

Anmelder:Applicant:

General Electric Company,
Schenectady, Ν. Υ. (V. St. A.)General Electric Company,
Schenectady, Ν. Υ. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Reichel, Patentanwalt,
Frankfurt/M. 1, Parkstr. 13Representative: Dr.-Ing. W. Reichel, patent attorney,
Frankfurt / M. 1, Parkstrasse 13th

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 25. Februar 1957Claimed priority: V. St. v. America February 25, 1957

Henry Duncan Coghill₁ Burnt Hills, Ν. Y., und Lewis Richard Koller, Schenectady, Ν. Υ. (V. St. Α.), sind als Erfinder genannt worden Henry Duncan Coghill ₁ Burnt Hills, Ν. Y., and Lewis Richard Koller, Schenectady, Ν. Υ. (V. St. Α.), Have been named as inventors

Es wurde ferner gefunden, daß der Erfolg bei der Herstellung aufgedampfter, durchsichtiger Leuchtschirme durch die Steuerung der Temperatur der Unterlage bedingt ist, auf der sich die Schichten befinden.It has also been found to be successful in the manufacture of vapor-deposited, clear luminescent screens by controlling the temperature of the substrate on which the layers are located are located.

Gemäß der Erfindung hat man herausgefunden, daß der zuerst aufzutragende Leuchtstoff kristallin sein und nicht nur einen geeigneten Grundaktivator, sondern auch einen zweiten oder Koaktivator enthalten muß, damit die Schicht eine hohe Leuchtkraft besitzt. Für Leuchtstoffe der Zinkkadmiumsulfoselenid-Familie können die Grundaktivatoren zur Gruppe 1 B des Periodischen Systems der Elemente gehören, also z. B. Kupfer und Silber sein, die z. B. in 0,0001 bis 0,1 Gewichtsprozent hinzugesetzt werden, oder der Gruppe 5 A angehören, also Phosphor und Arsen sein, die z. B. in 0,1 bis 5 Gewichtsprozent hinzugefügt werden. Diese Aktivatorzusätze sind an sich bekannt. Die Erfindung kann jedoch auch mit anderen bekannten Leuchtstoffaktivatoren für Zinkkadmiumsulfoselemd-Leuchtstoffe in die Praxis umgesetzt werden; z. B. kann man eigenaktiviertes Zinksulfid, das sich bei einem Molüberschuß von Zink ergibt, verwenden. Für ZinkkadmiumsulfoseIenid-Leuchtstoffe könnenAccording to the invention it has been found that the phosphor to be applied first be crystalline and contain not only a suitable basic activator but also a second or coactivator must, so that the layer has a high luminosity. For phosphors of the zinc cadmium sulfoselenide family the basic activators can belong to group 1 B of the Periodic Table of the Elements, ie z. B. copper and silver, the z. B. be added in 0.0001 to 0.1 percent by weight, or the Belong to group 5 A, that is, phosphorus and arsenic, which z. B. added in 0.1 to 5 percent by weight will. These activator additives are known per se. However, the invention can also be used with other known Phosphor activators for zinc cadmium sulfose foreign phosphors are put into practice; z. B. one can use self-activated zinc sulfide, which results from a molar excess of zinc. For zinc cadmium sulfoseIenide phosphors can

z. B. die Halogene, vorzugsweise Chlor, als Koaktivatoren verwendet werden, wenn auch andere bekannte Koaktivatoren in gleicher Weise geeignet sind.z. B. the halogens, preferably chlorine, can be used as coactivators, albeit other known ones Coactivators are equally suitable.

Es ist relativ einfach, einen Leuchtstoff und einen Grundaktivator, wenn der Leuchtstoff bereits denIt's relatively easy to get a phosphor and a basic activator if the phosphor already has the

909 690/503909 690/503

:tzeren enthält, durch Vakuumverdampfung auf einer ^eigneten Unterlage dadurch aufzubringen, daß ehteder der bereits aktivierte Leuchtstoff aufgedämpft ier gleichzeitig mit dem aus . einem gesonderten erdampfungsgefäß stammenden Grundaktivator ifgebracht wird. Es ist jedoch äußerst schwierig, nen Koaktivator gleichzeitig mit dem Leuchtstoff id dem Gruridaktivator aufzudampfen. Dies trifft isbesohdere zu; wenn der benutzte Koaktivator ein halogen, ζ. Β. Chlor, ist. Gemäß der Erfindung ver-.hrt man so, daß erst die LeuchtstofFschicht in durchchtiger Form auf einer geeigneten' Unterlage herstellt und anschließend ein Koaktivator in die :hicht durch eine Wärmenachbehandlung eingemacht wird.: tzeren contains to apply by vacuum evaporation on a suitable base in that ehteder the already activated fluorescent material is dampened at the same time as the off. a separate Basic activator originating from the evaporation vessel is brought. However, it is extremely difficult Nen coactivator at the same time with the phosphor id the Gruridaktivator to vaporize. This is true isbesohdere too; if the coactivator used is a halogen, ζ. Β. Chlorine, is. According to the invention ver-.hrt is done in such a way that the fluorescent layer is first produced in a transparent form on a suitable base and then a coactivator in the: hicht potted by a heat treatment will.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Leuchtstoffe :r Zinkkädmiumsulfoselenid-Familie, die auf einer nterläge, deren Temperatur niedrig gehalten wird, B. niedriger als 100° C, nicht fest genug an der nterläge haften, so daß sich die bei niedriger Tem- :ratur aufgebrachte Schicht von der Unterlage abst, wenn diese der Einwirkung von Kathodenrahlen ausgesetzt wird. Damit der Leuchtstoff richtig tftet, muß er auf die Unterlage aufgedampft werden, enn die Teinperatur mehr als 100° C beträgt. :uchtstoffe der Zinkkadmiumsulfoselenid-Familie, e bei Temperaturen über 100° G aufgebracht werden, :sitzen kriställine Form, wie sich durch eine elekonenoptische Untersuchung ergeben hat. Sie soll die exagonal- oder «-Modifikation sein. Man hat weiter gefunden, daß der Leuchtstoff nicht :htig durch eine Wärmenachbehandlung in einer eigneten Atmosphäre aktiviert werden kann, wenn auf eine Unterlage aufgedampft wird, die auf einer imperatur von mehr als 100° C gehalten wird, um ι gutes Haften an dieser zu erzielen. Bei richtiger itivierung müssen die Atome eines Koaktivators in e Leuchtstoffschicht hiheinwandern und sich mit η Atomen des Grundaktivators innerhalb des :uchtstoffkristallgitters vereinigen. Falls sich der :uchtstoff im kristallinen Zustand befindet, wenn er einer den gewünschten Koaktivator enthaltenden :mosphäre erwärmt wird, wandert der Koaktivator r an den Kristallgrenzflächen und -grenzschichten tlang und nicht in die Kristalle hinein, um sich t dem Grundaktivator zu vereinigen, wie es zum achten notwendig ist, so daß keine Aktivierung Folgt. .It was also found that the phosphors: r zinc cadmium sulfoselenide family, which are based on a If the temperature is kept low, e.g. lower than 100 ° C, not tight enough to the Adhesive layers adhere so that the layer applied at a low temperature separates itself from the substrate, when exposed to cathode rays. So that the phosphor is correct If the temperature is higher than 100 ° C, it must be vapor-deposited onto the surface. : fertilizers of the zinc cadmium sulfoselenide family, which are applied at temperatures above 100 ° G, : sit crystalline shape, as has been shown by an electron-optical examination. She should be exagonal or «modification. It has also been found that the phosphor is not : htig can be activated by post-heat treatment in a suitable atmosphere, if is evaporated onto a base which is kept at an temperature of more than 100 ° C ι to achieve good adherence to it. With correct itivation, the atoms of a coactivator must be in e luminescent layer migrate inwards and with η atoms of the basic activator within the : unite the phosphor crystal lattice. If the phosphor is in the crystalline state when it a atmosphere containing the desired coactivator: is heated, the coactivator migrates r along the crystal interfaces and boundary layers and not into the crystals to itself t to unite the basic activator, as is necessary for the eighth, so that no activation Follows. .

Diese Schwierigkeit kann gemäß der Erfindung durch überwunden werden, daß der zweite Leucht- >ff im amorphen Zustand aufgebracht wird, worauf durch eine Wärmebehandlung in einer Atmosphäre t dem Koaktivator nachträglich zur Lumineszenz tiviert wird. Dies kann man durch Aufdampfen des iter durch eine Wärmenachbehandlung zu aktivieren Leuchtstoffs erreichen, wenn die Unterlage auf er Temperatur unter 100° C gehalten wird. Eine ktronenoptische Untersuchung der Zinkkadmiumfoselenid-Leuchtstoffe zeigt, daß sich diese, fallsThis difficulty can be overcome according to the invention by the fact that the second luminous > ff is applied in the amorphous state, followed by a heat treatment in an atmosphere t the coactivator is subsequently activated to luminescence. This can be done by vapor deposition of the iter through a heat treatment to activate the fluorescent material when the substrate is on the temperature is kept below 100 ° C. An electron optical study of the zinc cadmium foselenide phosphors shows that this, if

auf Unterlagen bei Temperaturen unter 100° C •gebracht werden, im amorphen Zustand befinden, mn die amorphe LeuchtstofFschicht in einer Atmoläre mit dem gewünschten Koaktivator mit Wärme :hbehandelt wird, wandert der Koaktivator leicht den amorphen Leuchtstoff hinein. Auf diese Weise rden die Atome des Koaktivators mit den Atomen'placed on substrates at temperatures below 100 ° C • are in an amorphous state, mn the amorphous phosphor layer in an atmosphere with the desired coactivator with heat : h is treated, the coactivator easily migrates into the amorphous phosphor. In this way rd the atoms of the coactivator with the atoms'

Grundaktivators vereinigt, die bereits in dem jchtstoff vorhanden sind, so daß die für die Lumizenz erforderlichen Bedingungen erfüllt werden. :nn die Wärmebehandlung fortgesetzt wird, nach-Basic activator combined, which are already present in the jchtstoff, so that for the lumen necessary conditions are met. : nn the heat treatment is continued after-

dem die Kdaktivatoratome in die amorphe LeuchtstofFschicht hineingewandert sind, bewirkt eine Behandlung mit hoher Temperatur eine Kristallisation des amorphen Leuchtstoffs, so daß sich ein homogener Film ergibt, der bei Anregung durch Kathodenstrahlen zum Leuchten gebracht wird.The fact that the Kdaktivatoratome have migrated into the amorphous phosphor layer causes a treatment at high temperature a crystallization of the amorphous phosphor, so that a homogeneous Film results, which is made to glow when excited by cathode rays.

Gemäß der Erfindung wird daher zuerst eine kristalline Schicht auf einer geeigneten Unterlage aus einem passenden Leuchtstoff aufgebracht. Diese erste ίο Schicht wird, gebildet, wenn die Unterlage auf einer Temperatur über 100° C, vorzugsweise zwischen 125 und 200° C, gehalten wird. Da diese erste Schicht kristallin ist, haftet sie gut an der Unterlage und platzt nicht ab, wenn die letztere später als Schirm in eine Kathodenröhre eingesetzt wird. Im zweiten Verfahrensschritt wird eine amorphe Schicht desselben Leuchtstoffs gemeinsam mit dem Gründaktivator auf die bereits auf der Unterlage befindliche erste Schicht aufgedampft. Dies geschieht bei einer niedrigen Temperatur der Unterlage, die zwischen 0 und IOO⁰C liegen kann., In diesem zweiten Verfahrensschritt vollzieht sich die Aufbringung einer amorphen Leuchtstoffschicht und des betreffenden Grundaktivators. Die Unterlage wird dann der Vakuumkammer entnommen und in einen Ofen zur Wärmenachbehandlung gebracht, wo sie in einer den Koaktivator enthaltenden Atmosphäre erwärmt wird. Da sich die- zuletzt aufgedampfte Schicht im amorphen Zustand befindet, wandert der Koaktivator leicht in diese hinein und vereinigt sich innig mit dem bereits vorhandenen Grundaktivator, so daß Leuchtzentren entstehen. Nach der Einwanderung des Koaktivators in die amorphe Schicht wird diese in den kristallinen Zustand übergeführt und ist entsprechend für eine Ausstrahlung von Licht bei Anregung durch Kathodenstrahlen aktiviert.According to the invention, a crystalline layer is therefore first applied to a suitable base made of a suitable phosphor. This first layer is formed when the substrate is kept at a temperature above 100.degree. C., preferably between 125 and 200.degree. Since this first layer is crystalline, it adheres well to the substrate and does not peel off when the latter is later used as a screen in a cathode tube. In the second process step, an amorphous layer of the same phosphor is vapor-deposited onto the first layer already on the base together with the green activator. This is done at a low temperature of the substrate, which may be between 0 and IOO ⁰ C., In this second process step, the application of an amorphous phosphor layer and the respective Grundaktivators takes place. The substrate is then removed from the vacuum chamber and placed in an oven for post-heat treatment, where it is heated in an atmosphere containing the coactivator. Since the last vapor-deposited layer is in the amorphous state, the coactivator easily migrates into it and merges intimately with the already existing basic activator, so that luminous centers are created. After the coactivator has migrated into the amorphous layer, it is converted into the crystalline state and is accordingly activated to emit light when excited by cathode rays.

In Fig. 1 ist eine Apparatur zur Aufdampfung im Vakuum dargestellt, die man zur praktischen Ausführung des Verfahrens verwenden kann. Nach Fig. 1 ist auf einem isolierenden Tisch 2 eine passende Glasglocke 1 aufgesetzt und mit einer Vakuumdichtung 3 an diesem luftdicht abgeschlossen. Der isolierende Tisch 2 enthält geeignete Öffnungen, durch die Stützen 4 zur Halterung der Unterlage hindurchgeführt sind, leitende Stützen S für die Heizung, leitende Halteteile 6 für ein Verdampfungsgefäß und eine Leitung 7, durch die die Glocke evakuiert wird. Eine geeignete Unterlage,_; die z. B. ein Glas, Pyrexglas (ein Borsilikatglas), Vycorglas (ein stark kieselsäurehaltiges Glas), Quarz oder ein anderer durchsichtiger Körper sein kann, ist auf den Stützen 4 angebracht und wird von diesen in waagerechter Lage, gehalten. Eine Heizung 9 für die Unterlage, die am besten ein elektrischer Heizwiderstand ist, wird auf den elektrisch leitenden Stützen 5 in unmittelbarer Nähe einer Unterlage 8 angebracht, damit die letztere erwärmt werden kann. Ein Verdampfungsgefäß 10 wird unmittelbar unter der Unterlage 8 gehalten und ist elektrisch an seinen Halteteilen 6 angeschlossen. Es ist aus einem schwer schmelzbaren Material von hohem elektrischem Widerstand, z. B. aus Wolfram, Molybdän oder einem ähnlichen Metall, hergestellt. Die zur Verdampfung der Leuchtstoffproben notwendige elektrische Energie wird dem Verdampfungsgefäß IO_j das als Heizung infolge des eigenen Widerstands arbeitet, von einer Stromquelle zugeführt, die hier als Batterie 11 angedeutet ist. An der Unterseite der Unterlage 8 ist ein Thermoelement 12 in wärmeleitendem Kontakt angebracht, damit deren Temperatur genau gemessen werden kann.In Fig. 1, an apparatus for vapor deposition in a vacuum is shown, which can be used to carry out the process in practice. According to Fig. 1, a matching bell jar 1 is placed on an insulating table 2 and sealed airtight with a vacuum seal 3 on this. The insulating table 2 contains suitable openings through which supports 4 for holding the base are passed, conductive supports S for the heater, conductive holding parts 6 for an evaporation vessel and a line 7 through which the bell is evacuated. A suitable pad _; the z. B. a glass, Pyrex glass (a borosilicate glass), Vycor glass (a strongly silica-containing glass), quartz or another transparent body is attached to the supports 4 and is held by them in a horizontal position. A heater 9 for the base, which is best an electrical heating resistor, is attached to the electrically conductive supports 5 in the immediate vicinity of a base 8 so that the latter can be heated. An evaporation vessel 10 is held directly under the base 8 and is electrically connected to its holding parts 6. It is made of a hard-to-melt material of high electrical resistance, e.g. B. made of tungsten, molybdenum or a similar metal. The electrical energy necessary for the evaporation of the phosphor samples is supplied to the evaporation vessel IO _j, which works as a heater due to its own resistance, from a power source, which is indicated here as a battery 11. A thermocouple 12 is attached to the underside of the base 8 in thermally conductive contact so that its temperature can be measured precisely.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird zuerst die Unterlage 8 durch Polieren oder auf andere Weise gereinigt. Nach der Reinigung wird mit destilliertem Wasser abgewaschen, an der Luft getrocknet und an der betreffenden Stelle in der Apparatur angebracht. Als nächstes wird eine verfestigte Leuchtstoffmasse, die man verwenden will, in das Verdampfungsgefäß 10 gelegt. Der Leuchtstoff kann am besten zur Zinkkadmiumsulfoselenid-Familie gehören, zu der Zinksulfid, Kadmiumsulfid, Zinkselenid, Kadmiumselenid oder ein zusammengesetztes Zinkkadmiumsulfid/Zinkkadmiumselenid oder Zinkkadmiumsulfoselenid zählt. Die LeuchtstofFmasse wird in gepreßter, fester Form z. B. durch Pressen des üblichen gepulverten Leuchtstoffes zu einer Pille hergestellt. Andrerseits können auch ein Einkristall oder mehrere Einkristalle eines geeigneten Leuchtstoffs benutzt werden. Die Glasglocke wird dann an der Grundplatte 2 vakuumdicht abgeschlossen; die Temperatur der Unterlage wird auf einen geeigneten hohen Wert, üblicherweise zwischen 300 und 400° C, gebracht, um die Unterlage 8 zu entgasen. Gleichzeitig wird die Glasglocke 1 bis auf einen Druck von etwa einigen Mikron Quecksilber oder weniger evakuiert und auf diesem Wert während des gesamten Verfahrens gehalten. Die Entgasung kann etwa 10 bis 30 Min. andauern, um alle eingeschlossenen und absorbierten Gasreste aus der Unterlage 8 zu entfernen.When carrying out the method according to the invention, the base 8 is first cleaned by polishing or in some other way. After cleaning, it is washed off with distilled water, air-dried and attached to the relevant point in the apparatus. Next, a solidified phosphor mass to be used is placed in the evaporation vessel 10 . The phosphor may best belong to the zinc cadmium sulfoselenide family, which includes zinc sulfide, cadmium sulfide, zinc selenide, cadmium selenide, or a composite zinc cadmium sulfide / zinc cadmium selenide or zinc cadmium sulfoselenide. The phosphor mass is in pressed, solid form, e.g. B. produced by pressing the usual powdered phosphor into a pill. On the other hand, a single crystal or several single crystals of a suitable phosphor can also be used. The bell jar is then closed in a vacuum-tight manner on the base plate 2; the temperature of the base is brought to a suitably high value, usually between 300 and 400 ° C., in order to degas the base 8. At the same time, the bell jar 1 is evacuated to a pressure of about a few microns of mercury or less and is kept at this value during the entire process. The degassing can last about 10 to 30 minutes in order to remove all trapped and absorbed gas residues from the base 8.

Nach dem Entgasen wird die Temperatur der Unterlage 8 durch eine Regelung des durch die Heizung 9 fließenden Stroms eingestellt, damit die Unterlage 8 auf die richtige Betriebstemperatur gebracht wird, die über das Thermoelement 12 auf dem Meßinstrument 13 angezeigt wird. Im ersten Aufdampfverfahrensschritt kann die Unterlage 8 auf einer Temperatur von 100 bis 650° C gehalten werden. Wenn diese Temperatur geringer als 100° C ist, haftet der gebildete Leuchtstoff nicht richtig fest. Wehn dagegen die Temperatür der Unterläge 8 oberhalb 650° C gehalten wird, ist es schwierig, eine aufgedampfte LeuchtstofFschicht darauf herzustellen, da oberhalb 650° C der Leuchtstoff, der sich auf der Unterläge 8 niedergeschlagen hat, genauso schnell wieder verdampft, wie er sich abgesetzt hat. Gemäß der Erfindung wird die Unterlage 8 vorzugsweise auf einer Temperatür von 125 bis 200° C gehalten; dadurch werden Schichten mit den besten Hafteigenschaften erhalten. Sobald die Temperatur der Unterlage den richtigen, von dem Meßinstrument angezeigten Wert ■erreicht hat, wird elektrischer Strom über die leitenden Halteteile 6 dem Verdampfungsgefäß 10 zugeführt, so daß dessen Temperatur auf etwa 1185 bis 2000° C ansteigt. Unterhalb von 1185° C erfolgt keine Verdampfung der Zirikkadmiumsulfoselenide mit nennenswerter Geschwindigkeit. Oberhalb 2000° C läuft die Verdampfung so schnell ab, daß feste Teilchen an Stelle von Dampf auftreten können. Wie man herausgefunden hat, werden die günstigsten Verdampfungsgeschwindigkeiten erzielt, wenn die Temperatur des Verdampfungsgefäßes 10 etwa bei 1500° C liegt. Diese Temperatur kann gut mit einem optischen Pyrometer beobachtet werden.After degassing, the temperature of the base 8 is set by regulating the current flowing through the heater 9 , so that the base 8 is brought to the correct operating temperature, which is displayed on the measuring instrument 13 via the thermocouple 12. In the first vapor deposition process step, the substrate 8 can be kept at a temperature of 100 to 650.degree. If this temperature is lower than 100 ° C, the formed phosphor does not adhere properly. If, on the other hand, the temperature of the supports 8 is kept above 650 ° C., it is difficult to produce a vapor-deposited phosphor layer thereon, since above 650 ° C. the phosphor that has deposited on the supports 8 evaporates again just as quickly as it is deposited Has. According to the invention, the base 8 is preferably kept at a temperature of 125 to 200 ° C .; in this way layers with the best adhesive properties are obtained. As soon as the temperature of the base has reached the correct value displayed by the measuring instrument, electrical current is supplied to the evaporation vessel 10 via the conductive holding parts 6 , so that its temperature rises to about 1185 to 2000.degree. Below 1185 ° C, there is no evaporation of the ciriccadmium sulfoselenide at a noticeable rate. Above 2000 ° C, the evaporation takes place so quickly that solid particles can appear instead of steam. It has been found that the most favorable evaporation rates are achieved when the temperature of the evaporation vessel 10 is around 1500 ° C. This temperature can be easily observed with an optical pyrometer.

Die Verdampfung unter den zuvor genannten Bedingungen erfolgt je nach Wunsch so lange, bis die Bildung des Leuchtstoffes in gewünschter Dicke auf •der Unterlage 8 vollendet ist. Da der zuerst aufgebrachte Film nur ein gutes Haften des Leuchtstoffs an der Unterlage 8 bewirken soll, braucht er nicht sehr dick zu sein. Diese primäre Leuchtstoffschicht kann 0,1 μ dick sein oder unbegrenzt dicker; aber gewöhnlich wird sie nicht dicker als 1μ ausgebildet, da kein besseres Ergebnis bei größeren Dicken als 1 μ erhalten wird. Zweckmäßig ist die zuerst aufgebrachte Schicht für alle praktischen Zwecke etwa 0,25 μ dick, wobei eindeutige Farbänderungen der so hergestellten Schicht die Dicke anzeigen; die Dicke von 0,25 μ wird durch das Auftreten von zwei Ordnungen Interferenzfarben deutlich erkennbar. Diese Dicke erhält man im allgemeinen durch Aufdampfung bei einer ίο Temperatur von 1500° C, die 3 Min. lang ausgeführt wird.The evaporation under the aforementioned conditions takes place as long as desired until the formation of the phosphor in the desired thickness on the substrate 8 is complete. Since the film applied first is only intended to cause the phosphor to adhere well to the substrate 8 , it does not need to be very thick. This primary phosphor layer can be 0.1 μm thick or infinitely thicker; but it is usually not made thicker than 1μ, since no better result is obtained with thicknesses greater than 1μ. For all practical purposes, the layer applied first is expediently about 0.25 μm thick, with clear changes in color of the layer produced in this way indicating the thickness; the thickness of 0.25 μ is clearly recognizable by the appearance of two orders of interference colors. This thickness is generally obtained by vapor deposition at a temperature of 1500 ° C, which is carried out for 3 minutes.

Da die zuerst aufgebrachte Leuchtstofischicht keine ■ Rolle bei der Lichtemission des sich endgültig ergebenden aufgedampften Films spielt, braucht kein Gründls aktivator in den Trägerleuchtstoff eingebracht zu werden. Es muß lediglich der Trägerleuchtstoff derselbe wie der im zweiten Arbeitsgang aufgebrachte sein. Weil es aber am bequemsten ist, die erste und zweite Aufdämpfung ohne Aufhebung des Vakuums vorzunehmen, da hierzu dieselbe LeuchtstofFmasse im Verdampfungsgefäß 10 benutzt wird, gebraucht man am besten für die erste Aufdampfstufe einen aktivierten Leuchtstoff oder eine Mischung des Trägerleuchtstoffes mit dem Grundaktivator. Nach der zuvor beschriebenen Aufbringung der ersten LeuchtstofFschicht wird der Strom zum Verdampfurtgsgefäß 10 abgeschaltet und der Strom durch den Heizwiderstand 9 der Unterlage so weit verringert, bis diese eine für die zweite Aufdampfstufe angemessene Temperatur erreicht. Diese kann zwischen 0 und 100° C für die Bildung einer amorphen Leuchtstoffschicht liegen. Bei Temperaturen oberhalb 100° C sind die so hergestellten, aufgedampften Filme im allgemeinen kristallin und können anschließend nicht einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um die Leuchteigenschaften zu induzieren. Bei Temperaturen unter O⁰C wird durch die Gasabsorption und die Wasserdampfkondensation an der Unterlage 8 die Bildurtgvon verwendbaren Leuchtstoffilmen erschwert. Es wurde gefunden, daß hervorragende LeuchtstofFfilme Zustandekommen, wenn die Unterlage 8 vorzugsweise auf einer Temperatur von 25 bis 80° C gehalten wird.Since the fluorescent layer applied first plays no role in the light emission of the finally resulting vapor-deposited film, no basic activator needs to be introduced into the carrier phosphor. It is only necessary for the carrier phosphor to be the same as that applied in the second working step. However, because it is most convenient to carry out the first and second evaporation without breaking the vacuum, since the same phosphor material is used in the evaporation vessel 10 for this purpose, it is best to use an activated phosphor or a mixture of the carrier phosphor with the basic activator for the first evaporation stage. After the above-described application of the first fluorescent layer, the current to the evaporation vessel 10 is switched off and the current through the heating resistor 9 of the base is reduced until it reaches a temperature appropriate for the second evaporation stage. This can be between 0 and 100 ° C for the formation of an amorphous phosphor layer. At temperatures above 100 ° C., the vapor-deposited films produced in this way are generally crystalline and cannot subsequently be subjected to a heat treatment in order to induce the luminous properties. At temperatures below ⁰ ° C., the gas absorption and the water vapor condensation on the substrate 8 make it difficult to form suitable phosphor films. It has been found that excellent phosphor films are obtained when the substrate 8 is preferably kept at a temperature of 25 to 80 ° C.

Sobald die Temperatur der Unterlage 8 auf den gewünschten Wert eingestellt ist, ohne daß das Vakuum in der Glasglocke 1 sich geändert hat, wird dem Verdampfungsgefäß 10 erneut Strom zugeleitet, um die Aufdampfung einer - amorphen Leuchtstoffschicht und die Kondensation der Dämpfe auf der bereits vorhandenen Leuchtstoffschicht auf der Unterlage 8 zu bewirken. Wie bei der zuvor erläuterten Aufdampfstufe kann die Temperatur auf einem Wert von 1185 bis 2000° C, aber am besten bei etwa 1500° C gehalten werden. Die Aufdampfung wird je nach Wunsch so lange fortgesetzt, bis der Leuchtstoff im Gefäß 10 völlig verdampft ist, und die Zeit wird so gewählt, daß die Aufdampfung des Leuchtstoffs auf der Unterlage 8 in gewünschter Dicke zustaridekommt. Diese kann 1 bis 100 μ betragen oder je nach Wunsch größer sein und wird je nach der Anregungsart ausgewählt, der die Schicht später unterworfen werden-, soll. Wenn also z. B. der Leuchtstoffschirm mit 10 kV / Elektronen angeregt werden soll, kann die Schicht/ etwa 2,4 μ dick sein. Wenn sie andrerseits durcli Röntgenstrahlen zum Leuchten gebracht werden soll, sind die Dickenwerte von etwa 100 μ wünschenswert. Bei einer Aufdampftemperatur von 1500° C und einer Temperatur der Unterlage von 25° C wird der Leuchtstoff auf der Unterlage 8 mit einer Geschwindigkeit von 0,25 μ/Min. niedergeschlagen.As soon as the temperature of the substrate 8 has been set to the desired value without the vacuum in the bell jar 1 having changed, the evaporation vessel 10 is again supplied with electricity to allow the evaporation of an amorphous phosphor layer and the condensation of the vapors on the existing phosphor layer to effect on the pad 8. As with the vapor deposition stage explained above, the temperature can be kept at a value of 1185 to 2000 ° C, but is best kept at around 1500 ° C. The vapor deposition is continued as long as desired until the phosphor in the vessel 10 has completely evaporated, and the time is chosen so that the vapor deposition of the phosphor on the substrate 8 takes place in the desired thickness. This can be 1 to 100 μ or larger as desired and is selected depending on the type of excitation to which the layer is to be subjected later. So if z. B. the phosphor screen is to be excited with 10 kV / electrons, the layer / can be about 2.4 μ thick. On the other hand, if it is to be made to shine by X-rays, the thickness values of about 100 μ are desirable. At a vapor deposition temperature of 1500 ° C and a temperature of the base of 25 ° C, the phosphor is on the base 8 at a speed of 0.25 μ / min. dejected.

ι u/z uyoι u / z uyo

Das Einbringen der Grundaktivatoratome in den :uchtstoff der zweiten aufgedampften Schicht kann f drei verschiedene Weisen erfolgen. Bei einem vorzugten Ausführungsverfahren gemäß der Erfinng werden Leuchtstoff und Grundaktivator gleichitig von demselben Verdampfungsgefäß aus aufdampft. Dies kann durch Herstellung einer Vermpfungspille aus einem aktivierten Leuchtstoff, derThe introduction of the basic activator atoms into the phosphor of the second vapor-deposited layer can f can be done in three different ways. In a preferred execution method according to the Erfinng luminescent material and basic activator are simultaneously vaporized from the same evaporation vessel. This can be done by manufacturing a vascular pill from an activated fluorescent substance, the

einer kleinen Pille gepreßt ist, oder aus einer preßten Mischung des Trägerleuchtstoffs und des undaktivators geschehen. Es kann aber auch ein tivierter Einzelkristall eines geeigneten Leucht-)ffs verwendet werden. Andrerseits kann auch der ne Trägerleuchtstoff aus dem einen Verdampfungsfäß und ein Anteil des Grundaktivators aus einem deren gesonderten Verdampfungsgefäß aufgedampft rden, das sich auf derselben oder einer anderen mperatur befindet. Der Grundaktivator kann gleichtig mit dem aufnehmenden Leuchtstoff oder danach !gebracht werden, wobei er in den Träger leuchtstoff r seiner Kristallisation durch die spätere Wärmenandlung einwandert. Die Verdampfung des Grundtivators von einem gesonderten Gefäß aus ist insiondere dann erwünscht, wenn ein äußerst leicht :htiger Aktivator, z. B. Arsen oder Phosphor, hetzt wird. Während beider Aufdampfstufen kann : Grundaktivator gemäß der Erfindung bei gleichtiger oder gesonderter Verdampfung in die aufiampfte und kondensierte Leuchtstoffschicht einbracht werden. Wenn man für Trägerleuchtstoff i Grundaktivator getrennte Gefäße benutzt, kann ; Aktivatorgefäß während der ersten Aufdampffe abgeschaltet bleiben, so daß nur eine Schicht ; Trägerleuchtstoffs aufgebracht wird.
Der in der zweiten Aufdampfstufe bei niedriger mperatur gebildete Film ist, wie bereits erwähnt, orph und daher nicht lumineszenzfähig, weil dazu e kristalline Struktur notwendig und der Koakti- or noch nicht mit dem Grundaktiva tor vereinigt ist. ; der weiteren Ausführung des Verfahrens nach der indung wird die Unterlage 8 aus der Glasglocke 1 ausgenommen und in ein Wärmebehandlungsgerät Vervollständigung der Aktivierung gebracht, das Fig. 2 zu sehen ist.pressed into a small pill, or from a pressed mixture of the carrier phosphor and the undactivator. However, a activated single crystal of a suitable light source can also be used. On the other hand, the ne carrier phosphor from one evaporation vessel and a portion of the basic activator from a separate evaporation vessel which is at the same or a different temperature can also be vapor-deposited. The basic activator can be brought in at the same time as the absorbing phosphor or afterwards, in which case it migrates into the carrier phosphor for its crystallization through the subsequent heat treatment. The evaporation of the basic activator from a separate vessel is insiondere desirable when an extremely easy: htiger activator, z. B. arsenic or phosphorus, is rushing. During both evaporation stages: Basic activator according to the invention can be introduced into the evaporated and condensed phosphor layer with identical or separate evaporation. If separate vessels are used for carrier fluorescent material i basic activator, then; Activator vessel remain switched off during the first vapor deposition, so that only one layer; Carrier phosphor is applied.
The film formed in the second evaporation stage at low temperature is, as already mentioned, orph and therefore not capable of luminescence, because this requires a crystalline structure and the coactor is not yet combined with the basic activator. ; The further execution of the method after the indung, the base 8 is removed from the bell jar 1 and placed in a heat treatment device to complete the activation, which can be seen in FIG.

ⁱJach Fig. 2 enthält ein zur Wärmebehandlung geneter Ofen eine feuerfeste Kammer 14 mit einer >einlaßleitung 15 und einer Gasauslaßleitung 16, ⁱ Jach Fig. 2 contains a geneter for heat treatment furnace, a refractory chamber 14 having a> inlet line 15 and a gas outlet conduit 16,

daran angeschlossen sind. Die Außenseite der !Timer 14 wird von einer Heizung, z. B. einem raubenförmig gewickelten Heizdraht 17, umgeben.are connected to it. The outside of the timer 14 is controlled by a heater, e.g. B. a helical wound heating wire 17 surrounded.

Unterlage 8 wird im Ofen 14 irgendwie aufgegt; die Temperatur des Ofens wird über ein :rmoelement 18 an einem Meßinstrument 19 abgen. Base 8 is somehow placed in the oven 14; the temperature of the furnace is measured via a rmoelement 18 on a measuring instrument 19 .

!ei Verwendung einer Apparatur nach Fig. 2 wird Unterlage 8., die den Doppel schichtfilm trägt, bei :r Temperatur von 500 bis 750° C wenigstens 1 r 2 Minuten lang einer Atmosphäre ausgesetzt, die Gas mit dem Koaktivator und ein weiteres reduendes Gas enthält, dessen Anion dasselbe wie das on des Trägerleuchtstoffs ist. Diese Wärmebehand- ; kann 1 oder 2 Std. oder noch länger durchgeführt den; es werden jedoch keine besseren Ergebnisse einer Wärmebehandlung über 2 Std. erzielt. Da Koaktivator im allgemeinen ein Halogen, am en Chlor ist, kann das Koaktivatorgas ein belies, reduzierendes, ein Halogen enthaltendes Gas, ugsweise aber ein Halogenwasserstoff, z. B. >r-, Fluor-, Brom- oder Jodwasserstoff sein oder Mischung mehrerer dieser Verbindungen.When using an apparatus according to FIG. 2, base 8, which bears the double-layer film, is exposed to an atmosphere at a temperature of 500 to 750 ° C. for at least 1 to 2 minutes, the gas with the coactivator and another reducing gas whose anion is the same as that of the carrier phosphor. This heat treatment; can be carried out for 1 or 2 hours or even longer; however, better results of a heat treatment over 2 hours are not obtained. Since coactivator is generally a halogen, amene chlorine, the coactivator gas can be a non-reactive reducing gas containing a halogen, but possibly a hydrogen halide, e.g. B.> r-, fluorine, bromine or hydrogen iodide or a mixture of several of these compounds.

Da ja der Trägerleuchtstoff im allgemeinen ein Sulfid oder Selenid oder eine Mischung beider ist, kann das reduzierende Gas Schwefel- oder Selenwasserstoff oder eine Mischung davon sein. Zur 5' Erläuterung sei angenommen, daß das verwendete, reduzierende Gas Schwefelwasserstoff und das den Koaktivator enthaltende Gas Chlorwasserstoff seien. Die Gasatmosphäre kann dann eine Mischung dieser Gase mit 2 bis 50 Volumprozent ChlorwasserstoffSince the carrier phosphor is generally a sulfide or selenide or a mixture of both, the reducing gas can be hydrogen sulfide or hydrogen selenide or a mixture thereof. For the 5 'explanation, it is assumed that the used, reducing gas hydrogen sulphide, and the gas containing hydrogen chloride to be coactivator. The gas atmosphere can then be a mixture of these gases with 2 to 50 percent by volume of hydrogen chloride

ίο enthalten. In Mischungen mit weniger als 2^fl/o Chlorwasserstoff ist im allgemeinen nicht genügend Chlor zur Einwanderung in die amorphe Leuchtstoffschicht vorhanden, so daß keine vollständige Aktivierung möglich ist. Bei einem Volumanteil von mehr als 50% Chlorwasserstoff greift dieser den Leuchtstofffilm an und sucht ihn zu zerstören. Diese Konzentrationsgrenzen können für alle zuvor genannten Gase angewendet werden. Das verwendete, reduzierende Gas, z.B. Schwefelwasserstoff, ist in der Kammerίο included. In mixtures with less than 2 ^fl / o hydrogen chloride, there is generally not enough chlorine present to migrate into the amorphous phosphor layer, so that complete activation is not possible. With a volume fraction of more than 50% hydrogen chloride, this attacks the fluorescent film and tries to destroy it. These concentration limits can be used for all of the gases mentioned above. The reducing gas used, for example hydrogen sulfide, is in the chamber

ao für die Wärmebehandlung anwesend, damit ein Partialdruck des Sulfids in der Kammer entsteht, der eine erneute Verdampfung des Leuchtstoffs von der Unterlage verhindert.ao present for the heat treatment so that a partial pressure of the sulphide is created in the chamber, which prevents renewed evaporation of the phosphor from the substrate.

Der Druck, auf dem die Gasatmosphäre in der Kammer 14 gehalten wird, ist nicht kritisch. Man hat gefunden, daß Atmosphärendruck völlig ausreicht. Man kann jedoch auch mit Über- und Unterdruck bei der Ausführung der Erfindung arbeiten, da sich das Ergebnis in einem weiten Bereich des Gasdrucks nicht verändert. Ein Strom der reduzierenden Gasmischung wird ununterbrochen über die Unterlage 8 geleitet, während sie sich in der Wärmebehandlungskammer 14 befindet, so daß gewährleistet ist, daß keine Stockung eintritt und sich die Menge der Chloratome in dem unmittelbar an der Leuchtstoffschicht angrenzenden Bereich nicht erschöpft. Eine Relativbewegung zwischen der Unterlage 8 und der Gasatmosphäre reicht dazu aus. Es genügt also ein sanfter Strom bei einer Geschwindigkeit von Vi Fuß/ Min. (15-cm/Min.), obgleich auch höhere oder niedrigere Geschwindigkeiten angewendet werden können.The pressure at which the gas atmosphere is maintained in the chamber 14 is not critical. It has been found that atmospheric pressure is entirely sufficient. However, one can also work with overpressure and underpressure when carrying out the invention, since the result does not change over a wide range of the gas pressure. A stream of the reducing gas mixture is passed uninterruptedly over the substrate 8 while it is in the heat treatment chamber 14 , so that it is ensured that no congestion occurs and the amount of chlorine atoms in the area immediately adjacent to the phosphor layer is not exhausted. A relative movement between the base 8 and the gas atmosphere is sufficient for this. Thus, a gentle current at a speed of four and a half feet / min (15 cm / min) will suffice, although higher or lower speeds can be used.

Wie zuvor beschrieben, wandern während der Wärmebehandlung die Koaktivatoratome in den amorphen Leuchtstoff hinein und werden mit den schon gegenwärtigen Grundaktivatoratomen vereinigt, so daß Lumineszenzzentren entstehen. Wenn der Grundaktivator nach dem Trägerleuchtstoff aufgedampft wird, wandert er auch gleichzeitig in diesen hinein. Danach wird durch die Wärmebehandlung der amorphe Stoff zur Kristallisation gebracht, so daß die Aktivatoratome in einem regulären Kristallgitter fixiert werden und eine hoch wirksame Leuchtstoffschicht entsteht, die alle Vorteile durchsichtiger Leuchtstoffilme und keinen der Nachteile besitzt, die die nach bekannten Verfahren aufgedampften Filme aufweisen.As previously described, the coactivator atoms migrate into the heat treatment amorphous phosphor and are combined with the already present basic activator atoms, so that luminescence centers arise. When the basic activator is vapor-deposited after the carrier phosphor becomes, he also wanders into it at the same time. Thereafter, the heat treatment of the amorphous material brought to crystallization, so that the activator atoms in a regular crystal lattice be fixed and a highly effective phosphor layer is created, all of which are more transparent Phosphor films and has none of the disadvantages of the films evaporated by known methods exhibit.

Die folgenden Beispiele sollen die Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the practice of the method according to the invention.

example 1

Die Apparatur der Fig. 1 wird für die Vakuumaufdampfung benutzt. Eine Scheibe aus Pyrexglas von 2 Zoll (50 mm) Durchmesser und 0,25 Zoll (6 mm) Dicke wird gereinigt und mit »Precisionite«, einem tonerdehaltigen Schleifmittel, poliert, in destilliertem Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und in der Vakuumkammer nach Fig. 1 angebracht. Eine kleine Pille normalen weißen Leuchtstoffpulvers von 0,5 g, das gleiche Mengen mit 0,015 Gewichtsprozent SilberThe apparatus of Fig. 1 is used for vacuum evaporation. A pane of Pyrex glass from 2 inch (50 mm) diameter and 0.25 inch (6 mm) thickness is cleaned and treated with "Precisionite," a Alumina abrasive, polished, washed in distilled water, air dried and placed in the Vacuum chamber according to Fig. 1 attached. A small pill of normal white fluorescent powder of 0.5 g, the same amount with 0.015 weight percent silver

aktiviertes Zinksuifid und mit 0,015 Gewichtsprozent Silber aktiviertes Zinkkadmiumsulfid (50% Zn) enthält, wird mit einem Druck von etwa 91000 Pfund je Quadratzoll (6370 kg/cm²) gepreßt. Diese Pille wird in ein Verdampfungsgefäß aus Platin gelegt, worauf die Apparatur vakuumdicht verschlossen wird. Danach wird die Kammer bis auf einen Druck von weniger als 1 μ Hg evakuiert und die Unterlage auf eine Temperatur von 400° C gebracht; diese Temperatur wird etwa 15 Min. lang aufrechterhalten, um Unterlage und Apparatur zu entgasen. Nach den 15 Min. wird der Strom für die Heizung der Unterlage abgeschaltet, so daß sich die letztere nach weiteren 15 Min. auf einer Temperatur von 150° C befindet. Dann schickt man erneut Strom durch die Heizung der Unterlage, um die Temperatur auf 150° C zu halten. Danach wird durch die Verdampfungskammer ein Strom geleitet, so daß deren Temperatur auf etwa 1500° C ansteigt. Die Aufdampfung wird dann etwa 3 Min. lang von dem Verdampfungsgefäß aus fortgesetzt, wobei während dieser Zeitspanne eine dünne Leuchtstoffschicht auf der Unterlage kondensiert. Wenn diese dünne Schicht zwei Ordnungen Interferenzfarben zeigt, was eine Dicke von etwa 0,25 μ bedeutet, wird die Stromzufuhr Zur _lHeizungrder Unterlage und zum .Verdampfungsgefäß unterbrochen! Dann läßt man die Apparatur etwa 30 Min. lang abkühlen, bis sie etwa eine Temperatur von 25° C erreicht. Danach schaltet man den Strom fürs Verdampfungsgefäß wieder ein, dessen Temperatur auf etwa 1500° C gebracht wird. Diesen Zustand hält man ungefähr lO Min., lang aufrecht; während dieser Zeit wird die restliche Leuchtstoffpille im_: Verdampfungsgefäß in den Dampfzustand übergeführt, und es kondensiert hierbei ein Film von etwa 2,5 μ Dicke auf der Unterlage. Dann wird die Unterlage aus der Verdampfungskammer herausgenommen und in die Kammer zur Wärmebehandlung gebracht, die in Fig. 2 dargestellt ist. Diese hat einen Durchmesser von etwa. 4 Zoll (10 cm). Sie wird, gasdicht verschlossen, und ein Strom Schwefelwasserstoff wird bei.,Raumtemperatur mit einem Durchsatz von etwa 1 Kubikfuß/Std.: (28,3 l/Std.) etwa 5 Min. lang hindurchgeieitet, um alle. Luft und allen Sauerstoff auszublasen ... Nach dem Ausblasen. wird -der Strom so reguliert, daß Schwefelwasserstoff mit einer -.Geschwindigkeit von 1 Kubikfuß/Std. (28,3 l/Sttf.) und Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,08 Kubikfuß/Std. (2,26 l/Std.) hindurchgehen. Danach wird die Temperatur der Unterlage von der Heizung auf etwa 700° C erhöht und 1 Stunde lang beibehalten. Dann wird die Temperatur der Unterlage auf Raumtemperatur gesenkt, indem man den Strom abschaltet; wenn die Unterlage die Raumtemperatur erreicht hat, wird der Ofen geöffnet, die Unterlage herausgenommen und als Schirm einer zerlegbaren Kathodenstrahlröhre eingesetzt. Bei Kathodenstrahlanregung gibt der Schirm ein helles weißes Licht ab. Bei einer Beschleunigungsspannung von 10k\^r und einer Stromdichte von 1 μ A/cm² zeigt der Schirm eine Helligkeit von 10 Fuß-Lambert (0,0034 Stilb).activated zinc sulfide and 0.015 weight percent silver activated zinc cadmium sulfide (50% Zn) is pressed at a pressure of about 91,000 pounds per square inch (6370 kg / cm ² ). This pill is placed in a platinum evaporation vessel, whereupon the apparatus is sealed in a vacuum-tight manner. The chamber is then evacuated to a pressure of less than 1 μHg and the base is brought to a temperature of 400 ° C; this temperature is maintained for about 15 minutes in order to degas the substrate and apparatus. After the 15 minutes, the current for heating the support is switched off so that the latter is at a temperature of 150 ° C. after a further 15 minutes. Then you send electricity through the heating of the pad again to keep the temperature at 150 ° C. A current is then passed through the evaporation chamber so that its temperature rises to about 1500 ° C. The vapor deposition is then continued for about 3 minutes from the evaporation vessel, during which time a thin phosphor layer condenses on the substrate. When this thin layer shows two orders of interference colors, which means a thickness of about 0.25 μ, the current supply to _l Heizungrder pad and .Verdampfungsgefäß is interrupted! The apparatus is then allowed to cool for about 30 minutes until it reaches a temperature of about 25 ° C. Then the current for the evaporation vessel is switched on again, the temperature of which is brought to around 1500 ° C. This state is maintained for about 10 minutes; during which time the remaining phosphor pill is _in: converted evaporation vessel in the vapor state, and in this case it condenses a film of about 2.5 μ thick on the substrate. Then, the pad is taken out of the evaporation chamber and placed in the heat treatment chamber shown in FIG. This has a diameter of about. 4 inches (10 cm). It is sealed, gas-tight, and a stream of hydrogen sulfide is passed through at. Room temperature at a rate of about 1 cubic foot / hour: (28.3 l / hour) for about 5 minutes to all. To blow out air and all oxygen ... After blowing out. the flow is regulated to generate hydrogen sulfide at a rate of 1 cubic foot per hour. (28.3 liters per hour) and hydrogen chloride at a rate of 0.08 cubic feet per hour. (2.26 l / h) through it. The temperature of the base is then increased by the heater to around 700 ° C. and maintained for 1 hour. Then the temperature of the pad is lowered to room temperature by turning off the power; When the base has reached room temperature, the furnace is opened, the base is removed and used as the screen of a dismountable cathode ray tube. When excited by the cathode ray , the screen emits a bright white light. At an accelerating voltage of 10k \ ^r and a current density of 1 μA / cm ² , the screen exhibits a brightness of 10 foot Lambert (0.0034 stilb).

Example 2

Das Aufdampfungsverfahren wird wie im Beispiel 1 ausgeführt; lediglich enthält die Leuchtstoffpille einen normalen grünen Fernsehleuchtstoff aus mit 0,007 Gewichtsprozent Kupfer aktiviertem Zinksulfid. Nach der Aufdampfung nach Beispiel 1 wird die Unterlage in der Apparatur nach Fig. 2 ähnlich wie im Beispiel 1 mit Wärme behandelt; nur der Strom des Chlor-The vapor deposition process is carried out as in Example 1; only the fluorescent pill contains one normal green television phosphor made of zinc sulfide activated with 0.007 percent by weight copper. To After vapor deposition according to Example 1, the support in the apparatus according to FIG. 2 becomes similar to that in Example 1 treated with heat; only the stream of chlorine

wasserstoffgases durch die Wärmebehandlungskammer; hat eine Geschwindigkeit von 0,25 Kubikfuß/Std. (7,1 l/Std.). Nach der Wärmebehandlung wird die Unterlage herausgenommen und als Schirm einer zerlegbaren Kathodenstrahlröhre eingebaut; sie zeigt ein grünes Leuchten bei einer Anregung mit 10 kV Kathodenstrahlen. hydrogen gas through the heat treatment chamber; has a speed of 0.25 cubic feet / hour. (7.1 l / h). After the heat treatment, the base is taken out and used as a screen that can be dismantled Built-in cathode ray tube; it shows a green glow when excited with 10 kV cathode rays.

Example 3

ίο Eine Apparatur ähnlich der in Fig. 1 gezeigten wird benutzt; nur soll sie zwei Verdampfungsgefäße enthalten. Das eine Verdampfungsgefäß ist aus Platin und enthält eine gepreßte Pille von 0,5 g eines »RCA«- Zinksulfidleuchtstoffes. Das Verdampfungsgefäß besteht aus Molybdän und enthält 10 mg gepulvertes Arsentrijodid. Eine polierte und gereinigte Unterlage von 2 Zoll (5 cm) im Durchmesser und 0,25 Zoll (6 mm) Dicke wird in die Apparatur gebracht, die vakuumdicht verschlossen und nach Beispiel 1 entgastίο An apparatus similar to that shown in Figure 1 is used; only it should contain two evaporation vessels. One vaporization vessel is made of platinum and contains a pressed pill of 0.5 g of an "RCA" - Zinc sulfide phosphor. The evaporation vessel is made of molybdenum and contains 10 mg powdered Arsenic triiodide. A polished and cleaned pad 2 "(5 cm) in diameter and 0.25" (6 mm) thickness is brought into the apparatus, which is sealed vacuum-tight and degassed according to Example 1

ao wird. Nach der Entgasung wird die Temperatur der Unterlage auf 150° C wie im Beispiel 1 erhöht. Während die Unterlage auf dieser Temperatur gehalten wird, wird das das Zinksulfid enthaltende Platingefäß auf etwa 1500° C gebracht und auf dieser Temperaturao will. After degassing, the temperature of the substrate is increased to 150 ° C. as in Example 1. While the substrate is kept at this temperature, the platinum vessel containing the zinc sulfide becomes brought to about 1500 ° C and at this temperature

35. etwa 3 Min. lang gehalten; in dieser Zeit kondensiert darauf ein dünner Film mit einer Dicke von etwa 0,25 μ, wie man durch das Auftreten von zwei Ordnungen Interferenzfarben erkennen kann. Die Temperatur der Unterlage wird dann auf Raumtemperatur 35. held for about 3 minutes; During this time, a thin film with a thickness of about 0.25 μ condenses on it, as can be seen from the appearance of two orders of interference colors. The temperature of the pad is then to room temperature

3p. erniedrigt, wie es im Beispiel 1 der Fall ist. Wenn sich die Unterlage so weit abgekühlt hat, werden das das Zinksulfid enthaltende Platingefäß auf eine Temperatur von etwa 1500° C wie im Beispiel 1 und das Arsentrijodid enthaltende^.M.qlxhdä^ef^ß.. auf eine Tempe- 3p. lowered, as is the case in Example 1. When the base has cooled down that far, the platinum vessel containing the zinc sulfide is heated to a temperature of about 1500 ° C. as in Example 1 and the arsenic triiodide is heated to a temperature

35. ratur von etwa 3ö0°''C' in "ähnlicher Weise gebracht. Diese Temperaturen werden etwa IO Min.. lang beibehalten, so daß während dieser. Zeit ein Film · von etwa 2,5 μ Dicke auf der Unterlage kondensieren kann. Die Unterlage wird dann herausgenommen; und in; die 35. temperature of about 30 ° "C" in a similar way. These temperatures are maintained for about 10 minutes, so that during this time a film about 2.5 μm thick can condense on the base. The pad is then taken out; and in; the

4°,. Apparatur zur Wärmebehandlung, nach. Fig.·2.agebracht. Nach dem.Durchblasen.wie im Beispiel !.wird die Unterlage.bei einer Temperatur von 675° C einem Strom Schwefel wasserstoff gas. von... 1 Kubikfuß/Std. (28,3 l/Std.) und: Chlorwasserstoff, mit . einem Durchsatzvon 0,25 Kubikfuß/St^"'j(7,-l, l/Std.)!. aufgesetzt. Nach dieser Wärmebehandlung'wird" die Unterlage abgekühlt, herausgenommen und als Schirm einer zer. legbaren Kathodenstrahlröhre eingesetzt. Bei einer Elektrodenstrahlung von IOkV zeigt der Schirm eine blaugrüne Lumineszenz. 4 ° ,. Apparatus for heat treatment, according to. Fig. 2. a brought. After it has been blown through, as in the example, the underlay becomes a stream of hydrogen sulphide gas at a temperature of 675 ° C. from ... 1 cubic foot / hour (28.3 l / h) and: hydrogen chloride, with. a throughput of 0.25 cubic feet / St ^ "'j (7, -l, l / hour.)! After this heat treatment, the base is cooled, removed and used as an umbrella. Layable cathode ray tube used. With an electrode radiation of IOkV, the screen shows a blue-green luminescence.

Example 4

Der nach diesem Beispiel hergestellte Film wird wie im Beispiel 3 behandelt; nur das Molybdängefäß enthält IOmg roten Phosphors. Während der zweiten Aufdampfstufe wird dieses Gefäß auf eine Temperatur von 250° C erhitzt. Nach einer Wärmebehandlung wie im Beispiel 3 wird die Unterlage als Schirm einer zerlegbaren Kathodenstrahlröhre eingebaut und weist bei einer Elektronenbestrahlung von 10 kV eine gelbgrüne Lumineszenz auf. The film produced according to this example is treated as in Example 3; only contains the molybdenum vessel IOmg of red phosphorus. During the second evaporation stage, this vessel is brought to one temperature heated from 250 ° C. After a heat treatment as in Example 3, the base is used as a screen dismountable cathode ray tube and has a yellow-green luminescence at an electron irradiation of 10 kV.

Example 5

Dit· Apparatur nach Fig. 1 wird benutzt; aber es werden zwei Verdampfungsgefäße verwendet. Das eine Gefäß ist aus Platin und enthält eine gepreßte Pille Zinksulfidleuchtstoff von 0,63 g. Das andere Verdampfungsgefäß ist aus Molybdän und enthält 0,13 mg metallisches Silber. Nach dem Reinigen der Glasunterlage und dem Entgasen wie im Beispiel 1 wird dieThe apparatus of Fig. 1 is used; but two evaporation vessels are used. The one The vessel is made of platinum and contains a pressed pill of zinc sulfide phosphor of 0.63 g. The other evaporation vessel is made of molybdenum and contains 0.13 mg of metallic silver. After cleaning the glass base and degassing as in Example 1 is the

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Claims

iterlage brought to a temperature of 150 ° C, e temperature of the platinum vessel is then increased to about 000 C and maintained for about 3 minutes, so that a layer of zinc sulfide about 15 μ thick condenses on the base during this time, which is what it is Occurrence of two orders of interference color can be recognized. The temperature of the pad is then lowered to room temperature as in Example 1; the temperature of the platinum vessel is increased to about 1500 ° C. and this temperature is maintained for about 10 minutes, a film approximately 2.5 μm thick condensing on the base. The atine vessel is then no longer heated, and the rom is fed to the molybdenum vessel, the temperature of which is increased to around 1500 ° C. This imperature is maintained for about 1 minute, so that during this time all the silver evaporates and indented as a thin layer on the zinc sulfide layer that has just been applied. The base is then removed as in Example 1 and placed in a heat treatment chamber according to FIG. 2; after this is blown out as 1 example 1, the substrate is at a temperature of 675 ° C a stream of: hydrogen sulfide with a throughput of 1 cubic pound / hour. (28.3 liters per hour) and hydrogen chloride at a rate of 0.08 cubic feet per hour. (2.26 l / hr) exposed for an hour. After this heat treatment, the substrate is allowed to cool to room temperature, it is removed and installed as a screen for a removable cathode ray tube. When excited with electrons of 10 kV acceleration voltage, the screen emits blue light. Claims: 35

1. Process for the production of a transparent fluorescent screen by vacuum evaporation a carrier phosphor on a transparent base, whereupon a heat treatment for Activation follows, characterized in that first a crystalline on the substrate in a vacuum The phosphor layer on the carrier is vapor-deposited, after which an amorphous layer is formed Phosphor and a Grundaktiva tor are evaporated on the first layer that then the

The substrate carrying these layers is subjected to a heat treatment which is carried out in an atmosphere a mixture of a reducing gas and an activating gas takes place and by means of which activation and crystallization of the second phosphor layer is effected.

2. The method according to claim 1, characterized in that the basic activator in a vacuum is only vapor-deposited onto the second phosphor layer, namely after it has been completely formed, but before the second activation.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a reducing gas is used whose anion is the same as the anion of the phosphor, and that the activating gas contains a coactivator for the phosphor.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the reducing gas is hydrogen sulfide, hydrogen selenide or mixtures may be used that the activating gas contained 2 to 50 percent by volume in the atmosphere and as such hydrogen chloride, hydrogen fluoride, hydrogen bromide, hydrogen iodide or a mixture of these gases is used.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that during the entire vacuum deposition, the temperature of the transparent substrate is controlled so that the temperature of 100 to 650 ° C during the vapor deposition of the first layer and the temperature during the vapor deposition of the second layer from 0 to 100 ° C is maintained.

6. The method according to claim 5, characterized in that the temperature of the substrate during the first evaporation stage is kept at 125 to 250 ° C.

7. The method according to claim 5 or 6, characterized in that the temperature of the substrate is kept at 25 to 80 ° C during the second evaporation stage.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the carrier phosphor zinc, Contains cadmium or mixtures thereof combined with sulfur, selenium or mixtures thereof are.

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