DE1072050B

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Publication number: DE1072050B
Application number: DENDAT1072050D
Authority: DE
Publication date: 1959-12-24

Description

Die Erfindung befaßt sich mit der stromlosen Abscheidung von Zinn oder Zinn-Kupfer-Legierungen auf Eisen und Stahl aus wäßrigen, sauren Bädern. Derartige Überzüge werden als Korrosionsschutz, zu dekorativen Zwecken oder aus sonstigen Gründen auf Eisen und Stahl aufgebracht.The invention is concerned with the electroless deposition of tin or tin-copper alloys on iron and steel from aqueous, acidic baths. Such coatings are used as corrosion protection, too applied to iron and steel for decorative purposes or for other reasons.

Bekanntlich kann man Kupfer mit stärker elektronegativen Metallen, wie z. B. mit Zinn, nur dann abscheiden, wenn ■ man die Ionenkonzentration des Kupfers so weit erniedrigt, daß sich das Potential des Kupfers nach der Seite der unedleren Metalle verschiebt. Der Elektrolyt besitzt daher immer eine höhere Konzentration an. Zinnsalzen. Für die Höhe der Gesamtauflage ist bei der Abscheidung, einer Zinn-Kupfer-Legierung- die Kupferkonzentration: des Bades maßgebend, da trotz eines in der Lösung vor^ handenen hohen Verhältnisses von Zinn zu Kupfer der Niederschlag immer mehr Kupfer als Zinn enthält. Die stromlose Abscheidung des Zinns aus einem Zinn-Kupfer-Bad ist nur möglich, wenn das Zinn als zweiwertiges lon vorliegt. Die zweiwertigen Zinnverbindungen sind aber starke Reduktionsmittel, d. h., sie besitzen ein großes Bestreben, in den vierwertigen Zustand überzugehen. Diese Oxydation wird schon durch den Luftsauerstoff hervorgerufen und durch Licht. Wärme und weitere Einflüsse gefördert. Außerdem werden die Zinnsalze bei geringen Säurekonzentrationen hydrolytisch gespalten. Durch diese Nebenreaktionen der Aufoxydation und Hydrolyse entsteht als Reaktionsprodukt Zinnsäure, die ausfällt, so daß in untragbarer Weise große Zinnmengen für den eigentlichen Abscheidungsprozeß im Bad laufend verlorengehen. Der Zinngehalt der abgeschiedenen Legierung beträgt daher höchstens 5 Gewichtsprozent. Die ausgefallene Zinnsäure, die teilweise kolloidaler Natur ist, behindert zudem die weitere Abscheidung, so daß das Bad nach kurzer Zeit unbrauchbar wird. Auch saure Elektrolyt^ in denen Kieselfluorwasserstoffsäure vorhanden ist, verursachen bei Zupfer-Zinn-Bädern, insbesondere bei höheren Temperaturen, durch Ausscheidung von Siliziumoxyd und Zinnsäure unbrauchbare Überzüge ^u»d führen zu einer verminderten Lebensdauer des Elektrolyten. Schließlich sind bei den bisher bekannten Verfahren infolge der beschriebenen Nachteile auch sehr lange Tauchzeiten, die je nach den Konzentrationsverhältnissen Zinn—Kupfer zwischen 5 und 20 Minuten liegen, erforderlich, so daß diese Verfahren für Durchlaufverfahren mit relativ hohen Geschwindigkeiten, wie sie v.. B. bei der Behandlung von Drähten oder Bändern üblich sind, ungeeignet sind.As is well known, you can use copper with more electronegative metals, such as. B. with tin, only deposit if ■ the ion concentration of the copper is lowered so far that the potential of the copper shifts to the side of the less noble metals. The electrolyte therefore always has a higher concentration. Tin salts. The copper concentration of the bath is decisive for the amount of the total layer when a tin-copper alloy is deposited, since despite a high ratio of tin to copper in the solution, the deposit always contains more copper than tin. The electroless deposition of tin from a tin-copper bath is only possible if the tin is present as a divalent ion. The divalent tin compounds, however, are strong reducing agents, ie they tend to change into the tetravalent state. This oxidation is caused by the oxygen in the air and by light. Heat and other influences promoted. In addition, the tin salts are hydrolytically split at low acid concentrations. These secondary reactions of oxidation and hydrolysis give rise to stannic acid as a reaction product, which precipitates, so that unacceptably large amounts of tin are continuously lost for the actual deposition process in the bath. The tin content of the deposited alloy is therefore at most 5 percent by weight. The precipitated stannic acid, which is partly colloidal in nature, also hinders further deposition, so that the bath becomes unusable after a short time. Even acidic electrolytes, in which hydrofluoric acid is present, cause coatings in Zupfer-tin baths, especially at higher temperatures, due to the precipitation of silicon oxide and stannic acid, ^and lead to a reduced service life of the electrolyte. Finally, with the hitherto known processes due to the above-described disadvantages also very long immersion times, which are, depending on the concentration ratios of tin-copper is between 5 and 20 minutes, is required, so that these methods for continuous process at relatively high speeds as they v .. B . are common in the treatment of wires or ribbons, are unsuitable.

Es ist bereits bekannt, zur stromlosen Abscheidung von Zinn auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen das Zinnbad mit einem Gehalt an Flußsäure bzw. deren Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Zinn oder Zinn-Kupfer-Legierungen auf Eisen und StahlIt is already known for the electroless deposition of tin on aluminum or aluminum alloys the tin bath with a content of hydrofluoric acid or its method for electroless deposition from tin or tin-copper alloys to iron and steel

Anmelder:Applicant:

Feiten & Guillgaume CarIswerk Eisen und Stahl Aktiengesellschaft, Köln-Mülheim, Schanzenstr. 24/28Feiten & Guillgaume CarIswerk Eisen und Stahl Aktiengesellschaft, Cologne-Mülheim, Schanzenstr. 24/28

Dipl.-Chem. Josef Delille, Köln-Mülheim, ist als Erfinder genannt wordenDipl.-Chem. Josef Delille, Cologne-Mülheim, has been named as the inventor

Salzen zu versehen. Abgesehen davon, daß bei der Abscheidung von Zinn auf Aluminium ganz andere Verhältnisse vorliegen als bei der Abscheidung von Zinn auf Eisen, dient der Zusatz von Flußsäure bzw. deren Salzen bei dem bekannten Verfahren lediglich zur Beseitigung des auf dem Aluminium vorhandenen Oxydfilms. Außerdem benötigt dieses Verfahren, um überhaupt zu brauchbaren Überzügen zu gelangen, Zusatzstoffe organischer Natur.To add salts. Apart from the fact that the deposition of tin on aluminum is completely different Conditions exist than in the deposition of tin on iron, the addition of hydrofluoric acid or their salts in the known method only to remove what is present on the aluminum Oxide films. In addition, this process requires, in order to achieve usable coatings at all, Organic additives.

Ferner ist die Herstellung von Cadmiumüberzügen auf Metallen bekannt, wobei man die Metalle mit einer Lösung eines Cadmiumsalzes und eines Fluorids zusammenbringt und das Cadmium durch chemische Umsetzung mit dem Grundmetall oder eines eigens für diesen Zweck gemachten Zusatzes in Gestalt von feinverteilten Metallen, wie Zink, ausscheidet. Hierbei handelt es sich jedoch nicht um eine wäßrige Lösung. Der^- Zusatz des Fluorids soll dabei die Wirkung des notwendigen Flußmittels bei der Beseitigung der Oxyde von der Oberfläche des zu überziehenden Metalls verbessern.Furthermore, the production of cadmium coatings on metals is known, whereby the metals are brought together with a solution of a cadmium salt and a fluoride and the cadmium is precipitated by chemical reaction with the base metal or an additive made especially for this purpose in the form of finely divided metals such as zinc . However, this is not an aqueous solution. The ^- addition of fluoride is intended to improve the the necessary flux in the removal of oxides from the surface to be coated metal effect.

Die Erfindung stellt sich auf Aufgabe, die eingangs geschilderten Schwierigkeiten bei der stromlosen Abvoti Zinn oder Zinn-Kupfer-LegierungenThe invention is based on the task of solving the difficulties outlined at the beginning with the currentless Abvoti Tin or tin-copper alloys

scheidungdivorce

909 690/337909 690/337

Claims

to fix iron and steel from aqueous, acidic baths.

For this purpose, according to the invention, the use of hydrofluoric acid and / or its salts as Addition to aqueous, acidic metal salt solutions, preferably in an amount of 1 to 450 g / l, for electroless Deposition of tin or tin-copper alloys on iron and steel has been proposed.

The hydrofluoric acid reduces the ion concentration by forming complex salts and thus in particular a shift in the potentials of the two metals to be deposited copper and Tin to an equally large deposition potential, whereby only a simultaneous deposition of both Metals is made possible. In addition, the formation of the tin-fluoride complex causes oxidation and hydrolysis of the tin (II) salts largely avoided and a change in concentration due to precipitation prevented by stannic acid. Finally, the use of hydrofluoric acid allows high concentration ratios of the two metal salts and thereby a higher rate of deposition of adhesive coatings and much shorter diving times, e.g. B. about 2.5 to 10 seconds for continuous systems. Man can deposit a tin content up to about 20 percent by weight and the tin content of the alloy vary by the bath temperature.

To explain the invention, the following embodiment is given:

Steel wire with a diameter of 0.95 mm was provided with a bronze coating in a continuous system. The wire was first degreased in the usual way and then pickled in 15% hydrochloric acid

and then passed through a bath of the following composition:

Copper (as copper sulfate)

Tin (as tin (II) sulfate) ... 45.0 g / 1

Sulfuric acid 135.0 g / 1

Hydrofluoric acid 44.8 g / l

Bath temperature ... 65 ° C

The immersion time was 5.6 seconds, the application was 3.0 g / m ² surface area, and the tin content was 14.0 percent by weight.

The invention is suitable for use with wires, strips, sheets, pipes, and the like. Like. As well as Small parts of all kinds made of iron and steel in the systems known for this. Really important If it is a question of the invention, tin-copper coatings provide the best possible adhesive strength between iron or steel and rubber.

Patentanspruch:Claim:

Use of hydrofluoric acid and / or its salts as an additive to aqueous, acidic metal salt solutions, preferably in an amount of 1 to 450 g / 1, for electroless deposition of tin or Tin-copper alloys on iron and steel.

Considered publications:
U.S. Patent No. 2,580,773;
Chemisches Zentralblatt, 1941/11, p. 3243, report on Swedish patent specification No. 101 532;
Machu, "Moderne Galvano-Technik", 1954, p. 430.