DE1071692B

DE1071692B - Process for the production of 1,1-difluoroolefins

Info

Publication number: DE1071692B
Application number: DENDAT1071692D
Authority: DE
Inventors: Norifhwood Wilmington Del. John Lymdie Andierson (V. St. A)
Original assignee: E. I. du Ponit de Nemours and Company, Wiillmdmgton, Del. (V. St. A.)
Priority date: 1954-10-29
Publication date: 1959-12-24
Also published as: GB778750A; FR1140390A; US2733278A

Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

C 07 cC 07 c

P15067IVb/12oP15067IVb / 12o

ANMELDETAG: 28. OKTOBER 1955REGISTRATION DATE: OCTOBER 28, 1955

BEKANNTMACHUNG
DEK ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AÜSLEGESCHRIFT: 24. DEZEMBER 1959NOTICE
DEK REGISTRATION
AND ISSUE OF THE
LEGAL NOTICE: DECEMBER 24, 1959

Die Erfindung betrifft die Herstellung von. 1,1-Difluorolennen, wobei man bei 600 bis 1000⁰C ein C₄- bis C₁₇-Tetrafluorcyclobutan pyrolysiert, das im Ring zwei benachbarte CF₂-Gruppen und eine CH₂-Gruppe besitzt, wobei ferner das vierte Ringkohlenstoffatom gegebenenfalls substituiert ist durch Kohlenwasserstoffreste, die keine nichtaromatischen ungesättigten Bestandteile enthalten und einfach oder doppelt an dieses C-Atom gebunden sind, während eventuelle restliche Wertigkeiten des vierten Ringkohlenstoffatoms mit Wasserstoff abgesättigt sind.The invention relates to the production of. 1,1-Difluorolenennen, whereby at 600 to 1000 ⁰ C a C ₄ - to C ₁₇ -tetrafluorcyclobutane is pyrolyzed which has two adjacent CF ₂ groups and one CH ₂ group in the ring, the fourth ring carbon atom also being optionally substituted by hydrocarbon radicals that contain no non-aromatic unsaturated constituents and are single or double bonded to this carbon atom, while any remaining valencies of the fourth ring carbon atom are saturated with hydrogen.

Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:The reaction proceeds according to the following scheme:

F₂C = CH₂ F ₂ C = CH ₂

:=C—R: = C-R

R'R '

Wärmewarmth

wobei nebenher noch folgende Reaktion
stattfinden kann:with the following reaction
can take place:

F₂C=CF₂ +F ₂ C = CF ₂ +

H₂C = C-RH ₂ C = CR

R'R '

Hierin stellen R und R' Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 C-Atomen dar, der keinen nichtaromatischen ungesättigten Bestandteil enthält, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, oder R und R' bilden zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, dessen beide freie Wertigkeiten an das gleiche C-Atom gebunden sind, wobei die Gesamtzahl der C-Atome von R und R' nicht mehr als 13 beträgt. Wie das obige Schema zeigt, kann der Cyclobutanring in zweierlei Weise gespalten werden. Unter gewissen Bedingungen erfolgt die Spaltung überwiegend nur in der einen Weise, wobei die Spaltung auf die andere Weise in geringerem Umfang eintritt, während unter anderen Bedingungen die Spaltung in nicht stark unterschiedlichem . Ausmaße nach beiden Möglichkeiten auftritt. Der jeweilige am Ringkohlenstoffatom sitzende Kohlenwasserstoffsubstituent hat einen Einfluß darauf, in welcher Weise die Spaltung erfolgt. In jedem Falle findet jedoch stets auch eine Spaltung statt, bei der 1,1-Difluorolefine gebildet werden, die lediglich 2 Fluoratome enthalten. Das eine der bei diesem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte, nämlich das 1,1-Difluor allen (CF₂ = C = CH₂), stellt eine neue Verbindung dar.Herein, R and R 'represent hydrogen or a monovalent hydrocarbon radical with up to 8 carbon atoms which does not contain any non-aromatic unsaturated constituents, such as alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl, or R and R' together form a divalent hydrocarbon radical, both of which are free Valencies are bound to the same carbon atom, the total number of carbon atoms of R and R 'not being more than 13. As the above scheme shows, the cyclobutane ring can be cleaved in two ways. Under certain conditions the cleavage occurs predominantly in only one way, with the cleavage occurring to a lesser extent in the other way, while under other conditions the cleavage does not differ greatly. Extent occurs in both ways. The particular hydrocarbon substituent on the ring carbon atom has an influence on the manner in which the cleavage takes place. In any case, however, cleavage always takes place in which 1,1-difluoroolefins are formed which contain only 2 fluorine atoms. One of the products obtained in this process according to the invention, namely 1,1-difluoro allen (CF ₂ = C = CH ₂ ), represents a new compound.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise ausgeführt, indem man das 1,1,2,2-Tetranuorcyclobutan durch eine auf 750 bis 900⁰C erhitzte Reaktionszone leitet.The method according to the invention is preferably carried out by passing the 1,1,2,2-Tetranuorcyclobutan by one to 900 ⁰ C, heated to 750 reaction zone.

Der Druck, bei dem die Pyrolyse des 1,1,2,2-Tetrafluorcyclobutans ausgeführt wird, ist nicht ausschlaggebend, so können Drücke im Bereich von wenigen Mikron Hg bis Atmosphären- oder selbst Überdruck Verfahren zur Herstellung von 1,1-DifhiorolefinenThe pressure at which the pyrolysis of 1,1,2,2-tetrafluorocyclobutane is not critical, so pressures can be in the range of a few Micron Hg to atmospheric or even overpressure process for making 1,1-difhiorolefins

Anmelder:Applicant:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt, München 27, Gaußstr. 6Representative: Dr.-Ing. W. Abitz, patent attorney, Munich 27, Gaußstr. 6th

Beanspruchte Priorität: .Claimed priority:.

V. St. v. Amerika vom 29. Oktober 1954V. St. v. America October 29, 1954

John Lynde Anderson, Northwood, Wilmington, Del.John Lynde Anderson, Northwood, Wilmington, Del.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden(V. St. A.),
has been named as the inventor

verwendet werden. Im allgemeinen arbeitet man vorzugsweise mit den niedrigeren Drücken, d. h. solchen von weniger als 50 mm Hg, um die Reaktionsprodukte so schnell wie möglich aus der Reaktionszone zu entfernen, so daß die Bildung unerwünschter Nebenprodukte auf ein Minimum verringert wird. Im allgemeinen ist es auch erwünscht, die unteren .Pyrolysetemperaturen des oben angegebenen Bereiches zu verwenden, wenn man bei den höheren Drücken, d. h. oberhalb 50 mm Hg, arbeitet.be used. In general, it is preferred to operate at the lower pressures, i. H. such of less than 50 mm Hg to remove the reaction products from the reaction zone as quickly as possible, so that the formation of undesirable by-products is minimized. In general it is too desirable to use the lower .Pyrolysetemperaturen of the range given above, if one is at the higher pressures, d. H. above 50 mm Hg, works.

Die Geschwindigkeit, mit welcher das Fluorcyclobutan durch die Reaktionszone geleitet wird, ist zwar nicht bedeutungsvoll, wird aber aus Gründen der Wirtschaftlichkeit so hoch wie möglich gehalten. Das Tetrafluorcyclobutan muß lediglich kurzzeitig auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden, um die gewünschte Spaltung des Cyclobutanringes zu bewirken. Die Geschwindigkeit, mit welcher das Gas durch das Reaktionsgefäß geleitet wird, ist bei den niedrigeren Drücken größer. Dementsprechend werden die kürzesten Kontaktzeiten der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone bei Verwendung der niedrigsten Betriebsdrücke erreicht.The rate at which the fluorocyclobutane is passed through the reaction zone is not important, but is for reasons of economy kept as high as possible. The tetrafluorocyclobutane only has to be briefly heated to the reaction temperature in order to achieve the desired cleavage of the cyclobutane ring. The rate at which the gas is passed through the reaction vessel is greater at the lower pressures. Accordingly, the shortest contact times are the Reactants reached in the reaction zone using the lowest operating pressures.

Das Reaktionsgefäß kann aus beliebigem inertem, wärmebeständigem Material, z. B. Quarz, wärmebeständigem Glas, rostfreiem Stahl oder anderem intertem Metall, gebaut sein. Es kann, wenn gewünscht, mit inerten Stoffen, z. B. körnigem Quarz, gefüllt werden, um eine bessere Wärmeübertragung zu bewirken. Metalle oder andere Stoffe, die unter den Betriebsbedingungen mit dem Fluorcyclobutan unter Bildung unerwünschterThe reaction vessel can be made of any inert, heat-resistant material, e.g. B. quartz, heat-resistant glass, stainless steel or other intertem Metal, be built. It can, if desired, with inert substances, e.g. B. granular quartz, are filled, to bring about better heat transfer. Metals or other substances under the operating conditions with the fluorocyclobutane with formation of undesirable

909 690/570909 690/570

Nebenprodukte reagieren, sollen nicht verwendet werden* Inerte Metalle, wie Nickel und Platin, können Verwendung finden. Die Reaktionszone kann in üblicher Weise erhitzt werden. Elektrische Heizelemente sind hierzu gutBy-products react, should not be used * Inert metals such as nickel and platinum can be used. The reaction zone can be heated in the customary manner will. Electric heating elements are good for this

geeignet. ' suitable. '

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendeten Tetrafluorcyclobutane können bekanntermaßen hergestellt werden, indem man Tetrafluoräthylen mit einer geeigneten, endständig unge-The tetrafluorocyclobutanes used as starting material in the process according to the invention can be prepared, as is known, by adding tetrafluoroethylene with a suitable, terminally un-

man die Falle aus dem Reaktionssystem und läßt die gasförmigen Nebenprodukte bei Raumtemperatur verdampfen. Durch Destillation des flüssigen Rückstandes erhält man 109 Teile /3,,8-Dinuorstyrol, Kp. = 58 bis 5 59°G/47 mm, Brechungsindex n% = 1,4885. Siedepunkt und Brechungsindex dieser Verbindung betragen nach den Angaben der Literatur 65 bis 66° C/61 bis 62 mm bzw. n²S = 1,4925. Das Ultrarotabsorptionsspektrum dieser Probe von /3,/3-Difluorstyrol stimmt mit derthe trap is removed from the reaction system and the gaseous by-products are allowed to evaporate at room temperature. By distilling the liquid residue, 109 parts / 3,, 8-dinuorstyrene, b.p. = 58 to 59 ° G / 47 mm, refractive index n% = 1.4885. According to the literature, the boiling point and refractive index of this compound are 65 to 66 ° C / 61 to 62 mm and n ² S = 1.4925. The ultrared absorption spectrum of this sample of / 3, / 3-difluorostyrene agrees with the

Example 2

sättigten Äthylenverbindung umsetzt. Ein derartiges io Struktur dieser Verbindung überein. Bei dieser Reaktion Verfahren ist in den USÄ.-Patentschriften 2 462 345 und werden als Nebenprodukte auch 12 Teile 1,2-Difluor-2 462 346 beschrieben. ' naphthalin oder 2,3-Difluornaphthalin oder ein Gemisch Bei der technischen Herstellung der Difluorolefine derselben gewonnen, das bei 61 bis 63⁰C schmilzt, sowie gemäß der Erfindung kann man das Verfahren, ein- etwas unverändertes S-Phenyl-l^^^-tetrafluorcyclobuschließlich der Herstellung des als Ausgangsmaterial 15 tan.
dienenden Tetrafluorcyclobutans, stetig in Dampfphase
bei Atmosphärendruck ausführen. Bei dieser Ausführungsform werden das Tetrafluoräthylen und die endständig 10 Teile 3-Methyl-l,l,2,2-tetrafluorcyclobutan werden ungesättigte Äthylenverbindung, z. B. Isobutylen, mit durch ein Quarzrohr der oben beschriebenen Art geleitet, oder ohne Stickstoff als Verdünnungsmittel, in gelenkten 20 das auf 825° C und einem Druck von 10 bis 20 Mikron Hg Mengen in ein Reaktionsrohr eingeführt, das von einem (gemessen zwischen der mit flüssigem Stickstoff geelektrischen Ofen auf eine Temperatur von 600 bis 1000⁰C kühlten Falle und der Vakuumpumpe) gehalten wird, erhitzt wird. Das Reaktionsrohr ist zweckmäßig aus Die Reaktionsprodukte werden rasch in der Falle abgewärmebeständigem Glas gefertigt und mit Quarz- kühlt, die von flüssigem Stickstoff (Temperatur—196° C) Stückchen gefüllt, um eine bessere Wärmeübertragung zu 25 umgeben ist. Dann läßt man die Flüssigkeit in der Kälteerreichen, falle sich auf Raumtemperatur erwärmen. Die Produkte, Ein Verfahren zur Spaltung von Tetrachlor-tetra- die bei Raumtemperatur gasförmig sind, enthalten kein fluorcyclobutan in Gegenwart eines Aluminiumfluorid- Ausgangsmaterial, kleine Anteile an Tetrafluoräthylen katalysators ist in der USA.-Patentschrift 2 674 631 und Propylen, dagegen wesentliche Mengen an Vinylidenbeschrieben. Die Spaltung verläuft dort unter dem Ein- 30 fluorid und 1,1-Difluorpropen-l. nuß des Katalysators derart, daß Olefinderivate entstehen, die neben Fluor- auch Chlorsubstituenten ent- Be's ' 1 3 halten. Zu ausschließlich Fluor enthaltenden Olefin-saturated ethylene compound converts. Such an io structure coincides with this compound. This reaction process is described in U.S. Patents 2,462,345 and 12 parts of 1,2-difluoro-2,462,346 are also described as by-products. 'naphthalene or 2,3-difluoronaphthalene or a mixture obtained in the industrial production of the difluoroolefins thereof, which ^{melts at 61 to 63 0} C, and according to the invention one can use the process, a somewhat unchanged S-phenyl-l ^^^ -tetrafluorcyclobus finally the production of the starting material 15 tan.
serving tetrafluorocyclobutane, steadily in vapor phase
run at atmospheric pressure. In this embodiment, the tetrafluoroethylene and the terminal 10 parts of 3-methyl-l, l, 2,2-tetrafluorocyclobutane are unsaturated ethylene compound, for. B. isobutylene, passed through a quartz tube of the type described above, or without nitrogen as a diluent, in 20 directed at 825 ° C and a pressure of 10 to 20 micron Hg quantities introduced into a reaction tube, which is fed by a (measured between the with liquid nitrogen geelectric oven to a temperature of 600 to 1000 ⁰ C cooled trap and the vacuum pump) is kept heated. The reaction tube is expediently made from heat-resistant glass and cooled with quartz, which is filled with bits of liquid nitrogen (temperature -196 ° C.) to ensure better heat transfer. Then let the liquid reach in the cold, let it warm to room temperature. The products, A process for the cleavage of tetrachloro-tetra- which are gaseous at room temperature, contain no fluorocyclobutane in the presence of an aluminum fluoride starting material, small amounts of tetrafluoroethylene catalyst is in the USA. Patent 2,674,631 and propylene, on the other hand, substantial amounts of Vinylidene. The cleavage takes place there under the single fluoride and 1,1-difluoropropene-l. Nut of the catalyst in such a way that olefin derivatives are formed which contain both fluorine and chlorine substituents. Be's' 1 3. To olefin containing only fluorine

derivaten führt die Reaktion nicht. Weiterhin ist in der Unter Verwendung der gleichen Ausrüstung wie imthe reaction does not lead to derivatives. Furthermore, using the same equipment as in

USA.-Patentschrift das als Ausgangsgut verwendete 35 Beispiel 2 leitet man 1Ö Teile 3,3-Dimethyl-l,l,2,2-tetra-USA.-Patent the 35 Example 2 used as starting material is passed 10 parts of 3,3-dimethyl-l, l, 2,2-tetra-

perhalogenierte Cyclobutan symmetrisch gebaut, während fluorcyclobutan durch ein Quarzrohr, das auf 825° C undperhalogenated cyclobutane built symmetrically, while fluorocyclobutane is made by a quartz tube that is heated to 825 ° C and

beim vorliegenden Verfahren von einem Cyclobutan- einem Druck von 20 bis 30 mm Hg gehalten wird. Diein the present process is maintained at a cyclobutane pressure of 20 to 30 mm Hg. the

derivat ausgegangen wird, welches nur teilfluoriert ist Reaktionsprodukte, die man durch Abschrecken in einerderivative is assumed, which is only partially fluorinated reaction products that can be obtained by quenching in a

und durch etwa angegliederte Kohlenwasserstoffreste mit Stickstoff gekühlten Kältefalle gewinnt, enthaltenand through any associated hydrocarbon residues with nitrogen-cooled cold trap wins, contained

einen unsymmetrischen Molekülbau aufweisen kann. 40 Tetrafluoräthylen, Vinylidenfluorid, Isobutylen undmay have an asymmetrical molecular structure. 40 tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, isobutylene and

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung 1,1-Difluorisobuten-l.The following examples serve to illustrate 1,1-difluoroisobutene-1.

■der Erfindung. Teile sind, wenn nicht anders angegeben, Beismel 4 Gewichtsteile.■ the invention. Unless otherwise stated, parts are Beismel 4 Parts by weight.

In diesen Beispielen besteht das Reaktionsgefäß aus Unter Verwendung der im Beispiel 2 beschriebenen einem senkrecht stehenden, zylindrischen Reaktionsrohr 45 Ausrüstung werden 800 Teile 3,3-Dimethyl-l,l,2,2-tetravon etwa 2,5 cm Durchmesser und 30 cm Länge aus fluorcyclobutan durch das Reaktionsrohr destilliert, das Quarz oder einem wärmebeständigen Glas. Das Reaktions- auf 800⁰C und 5 mm Hg gehalten wird. Man sammelt rohr ist mit 6-mm-Stücken eines Quarzrohres von 6 mm die Reaktionsprodukte in einer mit flüssigem Stickstoff Durchmesser gefüllt und wird von außen mittels eines gekühlten Kältefalle und läßt sie sich dann auf Raumzylindrischen elektrischen Ofens erhitzt. Die Temperatur 50 temperatur erwärmen. Die Produkte, die bei Raumder Reaktionszone wird von einem Thermoelement auf- temperatur gasförmig sind, werden einer Tieftemperaturgezeichnet, das in der Mitte des Reaktionsrohres ange- destillation unterworfen. Das Hauptprodukt siedet bei ordnet ist. Eine Hochleistungsvakuumpumpe hält das 7 bis 8⁰C und besteht aus 1,1-Difluorisobuten-l. Die Reaktionssystem - auf dem gewünschten Unterdruck. Gesamtausbeute an diesem Material beträgt 140 Teile. Drücke bis zu wenigen mm Hg werden mittels einer 55 Das Molekulargewicht eines Teils dieses 1,1-Difluor-Quecksilberdiffusionspumpe erzielt. Der Druck wird isobutens-1, bestimmt aus der Gasdichte, beträgt 92 .zwischen der Pumpe und der Kältefalle gemessen, in (berechnet 92). welcher die Produkte isoliert werden. Diese Kältefalle
wird mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Das Tetrafluorcyclobutan wird in die Reaktionszone langsam in üblicher 60
Weise eingeführt, z. B. mitteils eines Tropftrichters oder
durch Destillation.In these examples, the reaction vessel consists of using the vertical, cylindrical reaction tube 45 equipment described in Example 2, 800 parts of 3,3-dimethyl-1,1,2,2-tetra about 2.5 cm in diameter and 30 cm in length are obtained from fluorocyclobutane distilled through the reaction tube, the quartz or a heat-resistant glass. The reaction is kept at 800 ⁰ C and 5 mm Hg. One collects the tube, the reaction products are filled with 6-mm pieces of a quartz tube of 6 mm in a diameter with liquid nitrogen and is cooled from the outside by means of a cold trap and then they can be heated on a space-cylindrical electric furnace. Heat the temperature 50 temperature. The products that are gaseous in the space of the reaction zone is heated to temperature by a thermocouple are drawn to a low temperature, which is subjected to distillation in the middle of the reaction tube. The main product boils when it is arranged. A high-performance vacuum pump keeps the 7 to 8 ⁰ C and consists of 1,1-difluoroisobutene-1. The reaction system - at the desired negative pressure. Total yield of this material is 140 parts. Pressures of up to a few mm Hg are achieved using a part of this 1,1-difluoro-mercury diffusion pump. The pressure is isobutene-1, determined from the gas density, is 92. Measured between the pump and the cold trap, in (calculated 92). which the products are isolated. This cold trap
is cooled with liquid nitrogen. The tetrafluorocyclobutane is slowly added to the reaction zone in a conventional manner
Way introduced, e.g. B. communication of a dropping funnel or
by distillation.

Example 5 example 1

Unter Verwendung der im Beispiel 2 beschriebenen Ausrüstung leitet man 10 Teile S-Methylen-l.l.^-tetrafluorcyclobutan durch ein Quarzrohr, das auf 800° C und unter einem Druck von weniger als 10 Mikron Hg (gemessen zwischen Kältefalle und Pumpe) gehalten 500Teile 3-Phenyl-l,l,2,2-tetrafluorcyclobutan werden 65 wird. Die Reaktionsprodukte werden in einer mit flüsdurch ein Reaktionsrohr der oben beschriebenen Art sigem Stickstoff gekühlten Falle kondensiert. Dann läßt ,geleitet, das auf 800⁰C und 4 bis 8mm Druck gehalten man das Reaktionsprodukt sich auf Raumtemperatur wird. Die Pyrolyseprodukte werden in der mit flüssigem erwärmen. Die flüchtigen Stoffe enthalten 1,1-Difluorallen Stickstoff gekühlten Falle abgeschreckt. Nach beendetem (F₂C = C = CH₂) und Vinylidenfluorid (CF₂ = CH₂). Zusatz, wozu etwa 5 Stunden notwendig sind, entfernt 70 In dem flüchtigen Reaktionsprodukt sind im wesentlichenUsing the equipment described in Example 2, 10 parts of S-methylene-II ^ -tetrafluorocyclobutane are passed through a quartz tube kept at 800 ° C and under a pressure of less than 10 microns Hg (measured between the cold trap and the pump). Phenyl-l, l, 2,2-tetrafluorocyclobutane will be 65. The reaction products are condensed in a trap cooled with liquid nitrogen through a reaction tube of the type described above. Then, ^{the reaction product is kept at 800 °} C. and a pressure of 4 to 8 mm and is kept at room temperature. The pyrolysis products are heated in the liquid. The volatiles contain 1,1-difluoroallene nitrogen-cooled quenched trap. When finished (F ₂ C = C = CH ₂ ) and vinylidene fluoride (CF ₂ = CH ₂ ). Additive, which takes about 5 hours, removes 70 In the volatile reaction product are essentially

kein Allen oder Tetrafluoräthylen aufzufinden. 1,1-Difluörallen zeigt eine starke Absorption bei 4,95 Mikron.no allene or tetrafluoroethylene to be found. 1,1-difluorallene shows strong absorption at 4.95 microns.

Example 6

260 Teile S-Hexyl-l^l^^-tetrafluorcyclobutan werden nach dem in den bisherigen Beispielen beschriebenen Verfahren bei 750⁰C und 3 bis 13 mm Hg pyrolysiert. Das flüssige Pyrolyseprodukt wird destilliert, wodurch man 22 Raumteile eines unterhalb 130⁰C siedenden Materials erhält.260 parts of S-hexyl-l ^ l ^^ - tetrahydro fluorocyclobutan are pyrolysed by the process described in the previous examples, method at 750 ⁰ C and 3 to 13 mm Hg. The liquid pyrolysis product is distilled, as a result of which 22 parts by volume of a ^{material boiling below 130 °} C. are obtained.

Durch erneute Destillation dieses Materials erhält man folgende Fraktionen:By distilling this material again, the following fractions are obtained:

Fraktionfraction Kp.
⁰CKp.
⁰ C Brechungs
index
nf Refractive
index
nf Menge
Raumteilelot
Room parts 11 unter 98below 98 1,3640 '1.3640 ' 55 22 98 bis 11098 to 110 1,36951.3695 22 33 110 bis 118110 to 118 1,37901.3790 2,22.2 44th 118 bis 119118 to 119 1,38451.3845 2,12.1 55 119119 1,38521.3852 2,02.0 66th 119119 1,38531.3853 2,32.3 77th 119 bis 120119 to 120 1,38571.3857 1,61.6

Ultrarotspektrum und Elementaranalyse zeigen, daß die Fraktionen 4 bis 7 in der Hauptsache aus 1,1-Difluorocten-1 bestehen.
Analyse für C₈H₁₄F₄
Berechnet .... C 64,83, H 9,52, F 25,65%;The ultrared spectrum and elemental analysis show that fractions 4 to 7 consist mainly of 1,1-difluorooctene-1.
Analysis for C ₈ H ₁₄ F ₄
Calculated .... C 64.83, H 9.52, F 25.65%;

gefunden C 63,49, H 9,59, F 24,44%,found C 63.49, H 9.59, F 24.44%,

(Fraktion 6) 24,49%.(Fraction 6) 24.49%.

Example 7

Nach dem Verfahren und mit der Ausrüstung der vorhergehenden Beispiele werden 6,5 Teile 1,1,2,2-Tetrafluorcyclobutan bei 800° C und 1 bis 2 mm Hg pyrolysiert. Man sammelt die Reaktionsprodukte in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Kältefalle und läßt sie sich dann auf Raumtemperatur erwärmen. Der flüssige Anteil stellt nicht umgesetztes 1,1,2,2-Tetrafluorcyclobutan dar und beträgt etwa 4,5 Teile. Die gasförmigen Produkte, ■die etwa 30% des Ausgangsmaterials entsprechen, enthalten etwa 85% Vinylidenfluorid und etwa 15% gleiche Anteile an Äthylen und Tetrafluoräthylen.Following the procedure and equipment of the preceding examples, 6.5 parts of 1,1,2,2-tetrafluorocyclobutane are obtained pyrolyzed at 800 ° C and 1 to 2 mm Hg. The reaction products are collected in one with liquid nitrogen-cooled cold trap and then allowed to warm to room temperature. The liquid part represents unreacted 1,1,2,2-tetrafluorocyclobutane and is about 4.5 parts. The gaseous products ■ which correspond to about 30% of the starting material, contain about 85% vinylidene fluoride and about 15% equal proportions of ethylene and tetrafluoroethylene.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist in den Beispielen an Hand der Pyrolyse von 1,1,2,2-Tetrafluorcyclobutan und bestimmten kohlenwasserstoffsubstituierten Tetrafluorcyclobutanen beschrieben. Die Erfindung umfaßt jedoch allgemein die Pyrolyse von jedem beliebigen 1,1,2,2-Tetrafluorcyclobutan, das im Ring eine CH₂-Gruppe und an das vierte C-Atom gebunden, d. h. in 3-Stellung des Cyclobutanringes, 2 Η-Atome, einen Alkyliden- oder Aralkylidenrest mit nicht mehr als 13 C-Atomen oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff-Test mit bis zu 8 C-Atomen enthält, wobei alle Kohlenwasserstoff substituenten insgesamt 13 C-Atome, aber keine nichtaromatischen ungesättigten Bestandteile enthalten. Besondere Beispiele für andere derartige verwendbare kohlenwasserstoff substituierte Tetrafluorcyclobutane sind 1,1,2,2-Tetrafluorcyclobutane, die in 3-Stellung entweder (a) ein oder zwei einwertige Kohlenwasserstoffreste besitzen, welche keine nichtaromatischen ungesättigten Bestandteile enthalten wie die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und den oben beschriebenen Kohlenstoffgehalt haben, z. B. Tolyl-, Xylyl-, Äthylphenyl-, Äthyl-, Isobutyl-, η-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, Neopentyl-, n-Octyl-, Cyclopentyl- und Cycloliexylgruppen, oder (b) einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 13 C-Atomen enthalten, wie Alkyliden ■oder Aralkyliden, z. B. Methylen-, Äthyliden-, Isopropyliden-, Benzyliden- und Diphenyknethylgruppen.The process according to the invention is described in the examples using the pyrolysis of 1,1,2,2-tetrafluorocyclobutane and certain hydrocarbon-substituted tetrafluorocyclobutanes. However, the invention generally comprises the pyrolysis of any 1,1,2,2-tetrafluorocyclobutane which has a CH ₂ group in the ring and is bonded to the fourth carbon atom, ie in the 3-position of the cyclobutane ring, 2 Η atoms, contains an alkylidene or aralkylidene radical with no more than 13 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon test with up to 8 carbon atoms, all hydrocarbon substituents containing a total of 13 carbon atoms but no non-aromatic unsaturated constituents. Specific examples of other such usable hydrocarbon-substituted tetrafluorocyclobutanes are 1,1,2,2-tetrafluorocyclobutanes, which in the 3-position have either (a) one or two monovalent hydrocarbon radicals which contain no non-aromatic unsaturated constituents such as the alkyl, cycloalkyl, Aryl or aralkyl group and the carbon content described above, e.g. B. tolyl, xylyl, ethylphenyl, ethyl, isobutyl, η-butyl, n-amyl, isoamyl, neopentyl, n-octyl, cyclopentyl and cycloliexyl groups, or (b) a divalent hydrocarbon radical containing up to 13 carbon atoms, such as alkylidene ■ or aralkylidene, z. B. methylene, ethylidene, isopropylidene, benzylidene and Diphenyknethylgruppen.

Die Erfindung stellt ein besonders zweckmäßiges Verfahren zur Synthese von 1,1-Difluorolefinen dar. Die entstehenden 1,1-Difluorolefine sind als chemische Zwischenprodukte besonders wertvoll. Zum Beispiel gewinnt man unter Verwendung von Peroxyverbindung als Katalysatoren Polymerisate, die sich zur Imprägnierung von Papier zwecks Verbesserung seiner Wasserbeständigkeit eignen. Sie eignen sich ferner z. B. für die Umwandlung in andere fluorhaltige Verbindungen, welche Ver- fahren hier jedoch nicht unter Patentschutz gestellt werden sollen. Die Äthylenbindungen in diesen 1,1-Difluorolefinen können z. B. in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators mit Wasserstoff unter Druck in die entsprechenden gesättigten Difluorverbindungen umge- wandelt und gleichfalls zu den entsprechenden Dibromdifluorverbindungen bromiert werden. /3-/5-Difluorstyrol kann ferner mit Kaliumcyanid unter Bildung von /?-Cyan-/3-fluorstyrol umgesetzt werden. /?,/?-Difiuorstyrol kann auch dimerisiert werden, indem man es bei mehrerenThe invention represents a particularly useful method for the synthesis of 1,1-difluoroolefins resulting 1,1-difluoroolefins are available as chemical intermediates particularly valuable. For example, using a peroxy compound as Catalysts Polymers that are used to impregnate paper in order to improve its water resistance suitable. They are also suitable for. B. for the conversion into other fluorine-containing compounds, which drive here, however, should not be placed under patent protection. The ethylene bonds in these 1,1-difluoroolefins can e.g. B. in the presence of a hydrogenation catalyst with hydrogen under pressure into the corresponding saturated difluoro compounds. converts and also brominated to the corresponding dibromodifluorocompounds. / 3- / 5-difluorostyrene can also be reacted with potassium cyanide to form /? - cyano- / 3-fluorostyrene. /?, /? - difluorostyrene can also be dimerized by multiplying it

ao tausend Atmosphären Druck auf 150⁰C erhitzt. Das 1,1-Difluorallen gemäß der Erfindung hat einen besonderen Wert für die Umsetzung mit Acrylnitril, um 1-Methylen-3-cyan-4,4-difluorcyclobutan herzustellen, und für die Herstellung neuer und wertvoller fluorhaltiger Polycyclobutanpolymerisate.ao thousand atmospheres of pressure at 150 ⁰ C heated. The 1,1-difluoroallene according to the invention has a particular value for the reaction with acrylonitrile in order to produce 1-methylene-3-cyano-4,4-difluorocyclobutane and for the production of new and valuable fluorine-containing polycyclobutane polymers.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of 1,1-difluoroolefins, characterized in that one is a tetrafluorocyclobutane which has no more than 17 carbon atoms contains and the formula

C Fo - C Η »

CF,

C-C-

R '

corresponds to, wherein R and R 'are hydrogen or monovalent hydrocarbon radicals up to 8 carbon atoms and no non-aromatic unsaturated constituent or together one represent divalent hydrocarbon radical, both of which are free valencies from the same carbon atom originate, passes through a maintained at 600 to 1000 ° C, preferably at 750 to 900 ° C, the reaction zone.

2. The method according to claim 1, characterized in that a tetrafluorocyclobutane which contains no more than 17 carbon atoms, in which the 4 F atoms are located on two adjacent ring carbon atoms and an alkyl group with up to 8 carbon atoms on only one ring carbon atom Atoms is bonded, while all remaining valencies of the ring carbon atoms are saturated by hydrogen, passes through a reaction zone maintained ^{at 750 to 900 0 C.}

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that a tetrafluorocyclobutane is used, which contains an aryl group in place of the allyl group.

4. The method according to claim 1, characterized in that one S-methylene-l.l ^^ - tetrafluorocyclobutane passes through the reaction zone.

5. The method according to claim 1, characterized in that 1,1,2,2-tetrafluorocyclobutane under Cleavage in vinylidene fluoride passes through the reaction zone.

Considered publications:
U.S. Patent No. 2,674,631.