DE1068241B

DE1068241B - Process for the production of aromatic nitriles

Info

Publication number: DE1068241B
Application number: DENDAT1068241D
Authority: DE
Inventors: Vincenzo Ruoti Cesano Maderno und Guiliana Silvestri Mailand Werner M'uench (Italien)
Original assignee: Ann.: Snia Viscosa Societä Nazionale Industria Applicazioni Viscosa S.p.A., Mailand (Italien')
Publication date: 1959-11-05

Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen Wie schon lange aus "Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft«, Bd. 17 (1884), 5. 73, 2332, 2337 und 2343, sowie Bd. 18 (1885), 5. 138 und 1002, bekannt ist, entstehen bei der thermischen Zersetzung von Formylaminen Nitrile, wobei die Ausbeute an Nitrilen 20°/o der angewandten Formylamine nicht überstieg.Process for the production of aromatic nitriles As has been for a long time from "Reports of the German Chemical Society", Vol. 17 (1884), 5. 73, 2332, 2337 and 2343, as well as Vol. 18 (1885), pp. 138 and 1002, are made in the thermal decomposition of formylamines nitriles, the yield of nitriles Did not exceed 20% of the formylamines used.

Später fand man (Mailhe, Compt. rend., Bd. 176 [1923], 5. 689), daß beim Überleiten von Formaniliddampf über Aluminiumoxyd bei 400C C neben Kohlenoxyd und Anilin wenig Benzonitril entsteht. It was later found (Mailhe, Compt. Rend., Vol. 176 [1923], 5. 689) that when passing formanilide vapor over aluminum oxide at 400C C in addition to carbon oxide and aniline, little benzonitrile is formed.

Diese Beobachtungen wurden später in der deutschen Patentschrift 482 943 niedergelegt, wobei gezeigt wurde, daß man allgemein beim Überleiten von Formylamiden oder ameisensauren pripären Aminen über poröse Kontaktstoffe die entsprechenden Nitrile erhält. These observations were later included in the German patent 482 943, where it has been shown that in general when passing over Formylamides or formic acid primary amines via porous contact substances the corresponding Nitrile.

Die Reaktion verläuft wahrscheinlich so, daß sich aus den Formylaminen zuerst die Isonitrile und aus diesen durch Umlagerung bei sehr hoher Temperatur die Nitrile bilden. Man kann also folgendermaßen formulieren: In einer ähnlichen Reaktion - ebenfalls über die intermediär gebildeten Isonitrile - erhält man beim Erhitzen von Phenylsenföl mit Kupferpulver Benzonitril (»Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft«, Bd. 6 [1873], 5. 212). Auch diese Beobachtung wurde später zur Grundlage eines Verfahrens gemacht und ist in der deutschen Patentschrift 259 364 beschrieben.The reaction probably proceeds in such a way that the isonitriles are first formed from the formylamines and the nitriles are formed from these by rearrangement at a very high temperature. So you can formulate it as follows: In a similar reaction - also via the isonitriles formed as intermediates - when phenyl mustard oil is heated with copper powder, benzonitrile is obtained (Reports of the German Chemical Society, Vol. 6 [1873], p. 212). This observation, too, was later made the basis of a method and is described in German patent specification 259 364.

Während dem letzteren wegen der relativ teuren Ausgangsstoffe wohl nur geringe technische Bedeutung zukommen wird, könnte das erstgenannte Verfahren grundsätzlich Bedeutung erlangen, da man Formylamine relativ leicht aus Aminen und dem billigen Kohlenoxyd herstellen kann. During the latter, probably because of the relatively expensive raw materials The first-mentioned process could be of little technical importance fundamentally gain importance, since one can formylamines relatively easily from amines and can produce the cheap carbon monoxide.

In der deutschen Patentschrift 482 943 werden, wie aus den Beispielen ersichtlich ist, die Dämpfe von ameisensauren Aminen, von Formylaminen oder von Gemischen aus Aminen mit Ameisensäureestern über Kontaktmassen geleitet. Abgesehen davon, daß Dämpfe von ameisensauren Aminen als solche wohl kaum herstellbar sind und deshalb kaum durch Rohre geleitet werden können, so wird auch sonst in den Beispielen nichts darüber ausgesagt, auf welche Weise die Dämpfe von Formylaminen oder von Aminen im Gemisch mit Ameisensäureestern erzeugt und weitergeleitet werden. Man muß als wahrscheinlich annehmen, daß die genannten Verbindungen in flüssiger Form auf den erhitzten Katalysator gelangen und erst hier in Berührung mit der heißen Kontaktmasse verdampfen, wobei dann natürlich die Gefahr einer Zersetzung besteht. Hierdurch scheiden sich an den Kon- takten bald harzartige Produkte ab, welche die Katalysatoren schon nach wenigen Stunden unbrauchbar machen. Dieser beim Nacharbeiten des Verfahrens in Erscheinung tretende Nachteil ist zwar in der Patentschrift nicht erwähnt, läßt sich aber aus den Beispielen bis zu einem gewissen Grade ableiten. Bei dem dort angegebenen verhältnismäßig geringen Umsetzungsgrad (25 bis 55°/0) sind mehrfache Durchsätze nötig, so daß sich die Ablagerungen auf den Katalysatoren addieren. In German Patent 482 943, as from the examples can be seen, the vapors of formic amines, of formylamines or of Mixtures of amines with formic acid esters passed over contact masses. Apart from that of the fact that vapors of formic acid amines as such can hardly be produced and therefore can hardly be passed through pipes, so is the case elsewhere in the examples nothing said about the way in which the vapors of formylamines or of Amines are generated and passed on in a mixture with formic acid esters. Man must assume as likely that the compounds mentioned are in liquid form get onto the heated catalyst and only then come into contact with the hot one Contact mass evaporate, with the risk of decomposition then of course. This means that the consortium soon clock off resinous products which the Make catalytic converters unusable after just a few hours. This when reworking The disadvantage of the process does not appear in the patent specification mentioned, but can be deduced from the examples to a certain extent. With the relatively low degree of implementation specified there (25 to 55 ° / 0) Multiple throughputs are necessary, so that the deposits on the catalysts add.

Es galt daher, ein Verfahren zu finden, bei dem schon beim einmaligen Durchsatz ein hoher Umsetzungsgrad erreicht wird, so daß die Kontaktschichten für die Umsetzung einer bedeutend größeren Menge von Ausgangsstoffen benutzt werden können. Selbstverständlich war dabei auch anzustreben, die bei der Umsetzung auftretenden Zersetzungserscheinungen zurückzudrängen, so daß die Gesamtausbeute höher wird. It was therefore a matter of finding a procedure with which the one-off Throughput a high degree of conversion is achieved, so that the contact layers for the implementation of a significantly larger amount of starting materials can be used can. It goes without saying that the aim was also to identify those that occurred during implementation To suppress decomposition phenomena, so that the overall yield is higher.

Erfindungsgemäß werden diese Ziele dadurch erreicht, daß man die Formylverbindungen vor dem Durchgang durch den Katalysator bei Temperaturen, die noch nicht zur Zersetzung führen, verdampft und durch Anwendung geeigneter Mittel die Konzentration der Dämpfe im Katalysatorraum je Volumeinheit stark vermindert. According to the invention, these goals are achieved by the Formyl compounds before passage through the catalyst at temperatures that not yet lead to decomposition, evaporated and using suitable means the concentration of vapors in the catalyst space per unit volume is greatly reduced.

Zur Herabsetzung der Konzentration werden erflndungsgemäß zwei verschiedene Wege beschritten: Entweder man arbeitet unter Vakuum, oder man verdünnt die umzusetzenden Verbindungen in Dampfform mit einem inerten Gas, ehe man sie über den Katalysator zur Umsetzung bringt. Als inertes Gas kann man beispielsweise Stickstoff, Kohlenoxyd oder Wasserstoff benutzen. Besser noch als die Anwendung eines inerten Gases hat sich das Arbeiten unter vermindertem Druck bewährt. Zweckmäßig verdampft man das Formylamin bereits bei einem Druck von 20 bis 40 mm und setzt dann die auf diese Art verdünnten Dämpfe ohne Anwendung eines zusätzlichen Verdünnungsmittels direkt über den Katalysator um. Die Verdampfungstemperatur der Formylderivate muß in beiden Fällen zwar so hoch als möglich gehalten werden, um eine noch tragbare Verdampfungsgeschwindigkeit zu erreichen, andererseits aber, um Ausbeuteverminderungen zu vermeiden, unterhalb des Zersetzungspunktes der jeweiligen Formylamide liegen. Im allgemeinen ist eine Temperatur, die dem Siedepunkt des Formylderivates bei 20 bis 30 mm entspricht, die geeignetste. According to the invention, two different ones are used to reduce the concentration Treading a path: Either you work under vacuum, or you dilute the ones to be converted Compounds in vapor form with an inert gas before putting them over the catalyst brings to implementation. As an inert gas you can for example nitrogen, Use carbon dioxide or hydrogen. Better still than using an inert one Gas working under reduced pressure has proven itself. Expediently evaporated the formylamine is already applied at a pressure of 20 to 40 mm and then the this type diluted vapors without the use of an additional diluent directly over the catalyst. The evaporation temperature of the formyl derivatives must in both cases it should be kept as high as possible to make it even more portable To achieve evaporation rate, but on the other hand to reduce yield to avoid lying below the decomposition point of the respective formylamides. In general, a temperature close to the boiling point of the formyl derivative is 20 up to 30 mm, the most suitable.

Die Verbesserung, die man bezüglich der Lebensdauer der Kontakte und vor allem bezüglich der Ausbeute und des Umsatzes, insbesondere bei Anwendung eines niederen Druckes erreicht, ist so unerwartet günstig, daß man sie nicht ohne weiteres erklären kann. The improvement that can be seen in the life of the contacts and especially with regard to the yield and the conversion, especially when used a low pressure is so unexpectedly favorable that it cannot be achieved without it can explain further.

Formylamide sind in der Regel gegen erhöhte Temperaturen empfindlich und unterliegen relativ leicht einer Zersetzung unter Abspaltung von Kohlenmonoxyd. Formylamides are usually sensitive to elevated temperatures and are relatively easily subject to decomposition with the elimination of carbon monoxide.

Deshalb ist es verständlich, daß man die Ausbeuten verbessern kann, wenn man die Verdampfung mit größerer Sorgfalt durchführt. Es ist aber unwahrscheinlich, daß man die sehr erheblichen Verbesserungen, die das neue Verfahren mit sich bringt, allein dadurch erklären kann.Therefore it is understandable that one can improve the yields, if the evaporation is carried out with greater care. But it is unlikely that the very considerable improvements that the new process brings with it, can explain by that alone.

Man nimmt, wie bereits erwähnt, an, daß bei der Nitrilbildung als Zwischenprodukt ein Isonitril auftritt, das sich bei der hohen Temperatur des Kontaktraumes in das Nitril umlagert. Man kann zur Erklärung der unerwarteten Verbesserung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt wird, annehmen, daß bei Anwendung des Verdünnungsprinzips, unter anderem auch wegen der Herabsetzung der Berührungszeit mit dem Katalysator, die intermediär entstehenden Isonitrile weniger leicht verharzen. Man erhält nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Ausbeuten von 98 bis 100ozon berechnet auf das angewandte Amin, und Umsätze bei einmaligem Durchgang bis zu 70 bis 80O1o. It is assumed, as already mentioned, that in the nitrile formation as Intermediate product an isonitrile occurs, which is at the high temperature of the contact space rearranged into the nitrile. One can explain the unexpected improvement that is achieved by the inventive method, assume that when using the Dilution principle, among other things because of the reduction in contact time with the catalyst, the isonitriles formed as intermediates become less resinous. The process according to the invention gives yields of 98 to 100 ozone, calculated on the amine used, and conversions in a single pass up to 70 to 80O1o.

Ein weiterer sehr wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist darin zu sehen, daß der Kontakt Wochenlang aktiv bleibt. Nur nach sehr langer Arbeitszeit gehen die Umsätze schwach zurück, ohne daß sich die Ausbeute vermindert. Hat sich schließlich nach wochenlangem Arbeiten der Umsatz doch um 5 bis 801o bei einmaligem Durchgang vermindert, so braucht man den Katalysator nur mit Luft zu behandeln, um ihn wieder völlig gebrauchsfähig zu machen. Another very important advantage of the procedure according to the invention can be seen in the fact that the contact remains active for weeks. Only after a very long time Working hours, the sales decrease slightly without reducing the yield. After all, after weeks of work, sales have increased by 5 to 801o one pass, the catalyst only needs to be closed with air treat to make it fully usable again.

Durch die Abänderung des bekannten Verfahrens wird dieses überhaupt erst technisch brauchbar. Es kann mit besonderem Vorteil insbesondere zur Herstellung solcher Nitrile angewandt werden, die im Kern noch eine weitere Kohlenwasserstoffgruppe tragen. Man kann z. B. aus p-Toluidin auf diesem Wege p-Tolunitril, ein Ausgangsmaterial zur Herstellung von Terephthalsäure oder Kunststoffen, und aus p-Aminocumol p-Cyanocumol, das ebenfalls als Ausgangsmaterial für Kunststoffe dient, herstellen. By modifying the known procedure, this will be the case at all only technically usable. It can be used with particular advantage in particular for production such nitriles are used, which in the core still has another hydrocarbon group wear. You can z. B. from p-toluidine in this way p-tolunitrile, a starting material for the production of terephthalic acid or plastics, and from p-aminocumene p-cyanocumene, which also serves as a raw material for plastics.

Im allgemeinen gestaltet sich die Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens wie folgt: In einem mit einem Ableitungsrohr und einem Thermometer versehenen Gefäß, das mit einem Ölbad auf 200 bis 2500 C erwärmt werden kann, wird das zur Umsetzung gelangende Formylamin geschmolzen und bei einem Druck von etwa 20 mm zum Sieden erhitzt. Die erzeugten Dämpfe gelangen durch das Ableitungsrohr in ein mit unter dem Handelsnamen »Silicagel« bekannter Kiesel- säure, Kohle, Aluminiumoxyd, Borphosphat oder einem anderen bekannten Katalysator beschicktes, auf etwa 500°C geheiztes Rohr, welches sie durchstreichen. Anschließend werden die Reaktionsprodukte mit den üblichen Mitteln kondensiert. In general, the procedure of the invention is designed Procedure as follows: In one provided with a drain pipe and a thermometer This is a vessel that can be heated to 200 to 2500 C with an oil bath Implementation of the formylamine melted and at a pressure of about 20 mm Boiling heated. The vapors generated get into a with the discharge pipe silica gel known under the trade name "Silicagel" acid, coal, aluminum oxide, Boron phosphate or another known catalyst charged to about 500 ° C heated pipe, which they strike through. Then the reaction products condensed by the usual means.

Arbeitet man ohne Anwendung von vermindertem Druck, so wird das Gefäß mit einem bis auf den Boden reichenden Gaseinleitungsrohr versehen, welches mit einer Stickstoff-, Kohlenoxyd- oder Wasserstoffquelle in Verbindung steht. Das Rohr kann mit Vorrichtungen zur besseren Verteilung des Gasstromes in der Flüssigkeit versehen sein. Eine Vorheizung des verwendeten Gases ist nicht unbedingt erforderlich, kann aber erfolgen. Die mit den Dämpfen des Formylamins beladenen Gase durchstreichen dann genau so, wie bereits geschildert, die Kontaktmasse. If one works without the application of reduced pressure, the vessel becomes provided with a gas inlet pipe reaching to the bottom, which with a nitrogen, carbon oxide or hydrogen source is in connection. The pipe can with devices for better distribution of the gas flow in the liquid be provided. Preheating of the gas used is not absolutely necessary, but can be done. Strike out the gases laden with formylamine vapors then exactly as already described, the contact mass.

Zur Aufarbeitung der Reaktionsgemische können die üblichen Methoden angewandt werden. Normalerweise besteht das Reaktionsgemisch aus dem Amin und dem Nitril. Gegebenenfalls kann aber auch eine geringe Menge unverändertes Formylamin darin enthalten sein. Dieses Gemisch kann man beispielsweise mit verdünnten Mineralsäuren extrahieren, wobei das Amin in Lösung geht, während sich das Nitril als unlösliche Schicht abscheidet, welche abgetrennt und durch Destillation endgültig gereinigt werden kann. The customary methods can be used to work up the reaction mixtures can be applied. Usually the reaction mixture consists of the amine and the Nitrile. If necessary, however, a small amount of unchanged formylamine can also be used be included in it. This mixture can be used, for example, with dilute mineral acids extract, whereby the amine goes into solution, while the nitrile turns out to be insoluble Layer is deposited, which is separated and finally purified by distillation can be.

Die das Amin als mineralsaures Salz enthaltende wäßrige Lösung wird alkalisch gemacht, wobei sich das Amin abscheidet und auf übliche Weise zurückgewonnen werden kann. The aqueous solution containing the amine as a mineral acid salt is made alkaline, the amine separating out and recovering in the usual way can be.

Gegebenenfalls in dem Reaktionsgemisch enthaltenes Formylamin geht, sofern als Ausgangsstoff ein eine Seitenkette enthaltendes aromatisches Formylamin verwendet wurde, meist in das Nitril über und kann von diesem bei der Destillation abgetrennt werden. Im Falle des Anilins befindet sich der Hauptteil des Formylanilids in der Anilinschicht. Any formylamine contained in the reaction mixture goes, if the starting material is an aromatic formylamine containing a side chain was used, mostly in the nitrile over and can from this in the distillation be separated. In the case of aniline, most of the formylanilide is found in the aniline layer.

An Stelle einer verdünnten Mineralsäure kann man auch Ameisensäure verwenden und mit Hilfe bekannter Methoden direkt aus dem ameisensauren Amin das Formylderivat bilden. Das erfindungsgemäße Verfahren sei an folgenden Beispielen erläutert: Beispiel 1 Die zur Durchführung des Verfahrens verwendete Vorrichtung besteht aus einem in einem heizbaren Ölbad befindlichen eisernen Behälter von 3 1 Fassungsvermögen, auf der ein Deckel vakuumdicht aufgesetzt ist. Der Deckel trägt einen mit einem Hahn versehenen Anschlußstutzen zur Zuführung der Ausgangsstoffe, einen Thermometerstutzen und einen Stutzen zum Anschluß des Katalysatorrohres. Das Katalysatorrohr besteht aus einem einfachen, mit elektrischer Heizung versehenen eisernen Rohr von 30 mm innerem Durchmesser, in dem nach unten ein grobmaschiges Sieb befestigt wird, auf das der Katalysator in einer Schichthöhe von etwa 100 ccm aufgebracht wird. Als Katalysator dient eine unter dem Handelsnamen Silicagel bekannte Kieselsäure mit einer Körnung von 4 bis 5 mm. Die Temperatur im Katalysatorrohr wird durch ein mit einer Regeleinrichtung versehenes Thermometer auf 490 bis 500°C gehalten. Am oberen Ende des Katalysatorrohres wird ein absteigender Kühler angebracht, der in einer Vorlage endet, die mit der Vakuumpumpe in Verbindung steht. Formic acid can also be used in place of a dilute mineral acid use and with the help of known methods directly from the acid amine Formyl derivative form. The process according to the invention is illustrated by the following examples explains: Example 1 The device used to carry out the process consists of an iron container of 3 in a heatable oil bath 1 capacity on which a vacuum-tight lid is placed. The lid bears a connection piece provided with a tap for supplying the starting materials, a thermometer connector and a connector for connecting the catalyst tube. That The catalyst tube consists of a simple one with an electric heater iron tube of 30 mm inner diameter, in which a coarse-meshed tube downwards Sieve is attached, on which the catalyst in a layer height of about 100 ccm is applied. A catalyst known under the trade name silica gel is used Silica with a grain size of 4 to 5 mm. The temperature in the catalyst tube is controlled by a thermometer to 490 to 500 ° C held. A descending cooler is attached to the upper end of the catalyst tube, which ends in a template that is connected to the vacuum pump.

Zur Durchführung des Versuches füllt man in den Behälter 1630 g geschmolzenes Formanilid, evakuiert und erhitzt das Ölbad auf 245 bis 255° C. Bei einem Druck von 20 mm verdampfen bei einer Innentemperatur von etwa 1850 C je Stunde etwa 200 g Formanilid. Die Dämpfe durchdringen den auf 500° C gehaltenen Katalysatorraum v und werden anschließend im Kühler kondensiert und in der Vorlage aufgefangen. To carry out the experiment, 1630 g of molten material are poured into the container Formanilide, evacuated and heated the oil bath to 245-255 ° C. At one pressure of 20 mm evaporate at an internal temperature of about 1850 C per hour about 200 g formanilide. The vapors penetrate the catalyst chamber, which is kept at 500 ° C v and are then condensed in the cooler and collected in the receiver.

Nachdem alles Formanilid verdampft ist, wird der Versuch unterbrochen und das Destillat aufgearbeitet. After all the formanilide has evaporated, the experiment is interrupted and the distillate worked up.

Man schüttelt es dazu mit so viel verdünnter Salzsäure aus, daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung noch bei 1 bleibt, und trennt die sich bildenden Schichten. Der wäßrige Anteil wird mit Äther ausgeschüttelt und die Ätherlösung mit dem vorher abgetrennten Öl vereinigt.It is shaken out with so much dilute hydrochloric acid that the pH of the aqueous solution remains at 1, and separates the layers that form. The aqueous part is shaken out with ether and the ethereal solution with the one before separated oil combined.

Nach dem Verdampfen des Äthers und Destillation des Rückstandes erhält man 810 g Benzonitril und 45 g unverändertes Formanilid. Dies entspricht einem Umsatz des Formanilids zu Benzonitril von 58X4°/offl Der wäßrige Auszug wird mit Natriumhydroxyd alkalisch gemacht, das abgeschiedene Anilin abgetrennt und destilliert. Man erhält 482 g. Die Gesamtausbeute beträgt somit, unter Berücksichtigung des zurück gewonnenen Anilins, 99,3°/0 der Theorie, berechnet auf angewandtes Anilin.After evaporation of the ether and distillation of the residue obtained 810 g of benzonitrile and 45 g of unchanged formanilide. This corresponds to a turnover of formanilide to benzonitrile of 58X4 ° / offl The aqueous extract is with sodium hydroxide made alkaline, the separated aniline separated and distilled. You get 482 g. The total yield, taking into account the recovered Aniline, 99.3% of theory calculated on aniline applied.

Beim Arbeiten ohne verminderten Druck erhält man nach den Angaben der deutschen Patentschrift 482 943 (Beispiel 3) aus Anilin und Ameisensäure-Äthylester eine Ausbeute von nur 25 °/0 der Theorie an Benzonitril. When working without reduced pressure, one obtains according to the information of German Patent 482 943 (Example 3) from aniline and ethyl formate a yield of only 25% of theory of benzonitrile.

Beispiel 2 332 g N-Formyl-p-isopropylanilin, erhalten durch Formylierung eines rohen Gemisches aus o- (etwa 15 °/0) und p- (etwa 85°/o) Isopropylanilin, werden bei einem Druck von 30 mm und bei einer Temperatur von 220 bis 2300 C verdampft, die Dämpfe, wie im Beispiel 1 beschrieben, über den auf 500° C erhitzten Katalysator geleitet und das erhaltene Kondensat wie vorher aufgearbeitet. Man erhält 166 g p-Isopropylbenzonitril und 77 g p-Isopropylanilin. In diesem Falle beträgt der Umsatz zum Isopropylbenzonitril 56,1 °/0 und das zurückgewonnene Amin 28,1 °lo, beide Zahlen berechnet auf Isopropylformamid. Die Ausbeute beträgt nur 85 °/0, was auf das unreine Ausgangsmaterial zurückzuführen ist. Example 2 332 g of N-formyl-p-isopropylaniline, obtained by formylation a crude mixture of o- (about 15 ° / 0) and p- (about 85 ° / o) isopropylaniline, are vaporized at a pressure of 30 mm and at a temperature of 220 to 2300 C, the vapors, as described in Example 1, over the catalyst heated to 500 ° C passed and the condensate obtained worked up as before. 166 g are obtained p-isopropylbenzonitrile and 77 g p-isopropylaniline. In this case the conversion is to isopropylbenzonitrile 56.1 ° / 0 and the recovered amine 28.1 ° lo, both numbers calculated on isopropylformamide. The yield is only 85%, which is due to the impure Starting material is due.

Das Verhältnis von Amin zu Nitril ist also fast genau 1 : 2.The ratio of amine to nitrile is therefore almost exactly 1: 2.

Bei Vergleichsversuchen ohne Anwendung eines Vakuums ergaben sich etwa die gleichen Ausbeuten von 85 °/0, das Verhältnis von Amin zu Nitril betrug jedoch im Mittel nur etwa 1:1,2.In comparative tests without the application of a vacuum, the result was about the same yields of 85%, the ratio of amine to nitrile was but only about 1: 1.2 on average.

Beispiel 3 965 g p-Methylformanilid werden wie im Beispiel 1 bei einem Druck von 20 mm, einer Innentemperatur von 185 bis 1900 C mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 g je Stunde verdampft und die Dämpfe über den auf 500°C erhitzten Katalysator geleitet. Man erhält bei der Aufarbeitung des Kondensates 240 g p-Toluidin und 564 g p-Tolunitril.UnterBerücksichtigung deswiedergewonnenen Ausgangsmaterials beträgt die Ausbeute 98,3 °/o der Theorie. Der Umsatz von Formyltoluidin zu Tolunitril beträgt 67,50 °/o. Bei Vergleichsversuchen ohne Anwendung verminderten Drucks betrug die Ausbeute 89 °/o und der Umsatz von p-Formyltoluidin zu p-Tolunitril 33°/0 der Theorie. Example 3 965 g of p-methylformanilide are used as in Example 1 at a pressure of 20 mm, an internal temperature of 185 to 1900 C at a speed of about 200 g per hour evaporated and the vapors over the catalyst heated to 500 ° C directed. When working up the condensate, 240 g of p-toluidine and 564 are obtained g p-tolunitrile. Taking into account the recovered starting material the yield is 98.3% of theory. The conversion of formyltoluidine to tolunitrile is 67.50% In comparative tests without the use of reduced pressure, the was Yield 89% and the conversion of p-formyltoluidine to p-tolunitrile 33% of theory.

Beispiel 4 300 g p-Methylformanilid werden bei Atmosphärendruck auf 210° C erhitzt und durch die Schmelze ein Strom von Stickstoff geleitet. Der Stickstoff und das mitgeführte p Methylformanilid gelangen auf den auf 500°C erhitzten Katalysator. Man erhält 280 g eines Kondensates, aus welchem sich 165 g p-Tolunitril gewinnen lassen. Example 4 300 g of p-methylformanilide are raised at atmospheric pressure Heated to 210 ° C and a stream of nitrogen passed through the melt. The nitrogen and the entrained p-methylformanilide reach the catalyst heated to 500 ° C. 280 g of a condensate are obtained, from which 165 g of p-tolunitrile are obtained permit.

Ferner werden 85 g p-Toluidin zurückgewonnen, d. h., man erzielt eine Ausbeute von 98,9 °/0 an p-Tolunitril. Der Umsatz beträgt 63J5°/o Beispiel 5 In der Vorrichtung nach Beispiel 1 werden bei einem Druck von 28 mm und einer Innentemperatur von 2500 C 1,5 kg N-Formyl-m-toluidin im Verlauf von 8 Stunden, d. h. mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 200 g je Stunde, verdampft. Die Dämpfe passieren den auf 5350 erhitzten Katalysator und werden dann kondensiert.Furthermore, 85 g of p-toluidine are recovered; H., one achieves one Yield of 98.9% p-tolunitrile. The conversion is 63.5%. Example 5 In the device according to Example 1 at a pressure of 28 mm and an internal temperature from 2500 C 1.5 kg of N-formyl-m-toluidine in the course of 8 hours, d. H. with a Average speed of 200 g per hour, evaporated. The fumes pass the catalyst heated to 5350 and are then condensed.

Man erhält 1,425 kg wasserhaltiges Kondensat. Dieses wird nach Beispiel 1 aufgearbeitet und ergibt 0,204 kg m Toluidin, das nach neuerlicher Formylierung zu neuen Ansätzen benutzt wird, und 1,148 kg eines Gemisches, aus dem nachDestillation bei 16 mm und 93°C 0,862kg m-Tolunitril erhalten werden. Der Destillationsrückstand ergibt nach dem Destillieren bei 0,5 mm und 1300 C noch 0,255kg unverändertes Formyl-m-toluidin, das wieder verwendet wird. Nur 0,028 kg bleiben als verharzter Rückstand im Destilliergefäß zurück. 1.425 kg of water-containing condensate are obtained. This is based on example 1 worked up and gives 0.204 kg m toluidine, which after renewed formylation is used for new approaches, and 1.148 kg of a mixture from which after distillation at 16 mm and 93 ° C 0.862 kg of m-tolunitrile can be obtained. The still residue After distillation at 0.5 mm and 1300 C, 0.255 kg of unchanged formyl-m-toluidine still results, that will be used again. Only 0.028 kg remain as a resinous residue in the still return.

Dies bedeutet unter Berücksichtigung der wiedergewonnenen und wiederverwendbaren Reaktionsteilnehmer eine Nitrilausbeute von 98,7°/o der Theorie und einen Umsetzungsgrad von 810/0, bezogen auf umgesetztes Formyl-m-toluidin. This means taking into account the recovered and reusable Reactants a nitrile yield of 98.7% of theory and a degree of conversion of 810/0, based on converted formyl-m-toluidine.

Die nachstehenden Vergleichsversuche, bei denen nach dem durch Verfahren der bereits erwähnten deutschen Patentschrift 482 943 gearbeitet wurde, führten zu wesentlich schlechteren Ergebnissen. a) 520 g N-Formyl-m-toluidin werden in der vorbeschriebenen Apparatur bei gewöhnlichem Druck mit einer Geschwindigkeit von 174 g je Stunde über den auf 525 bis 5300 C erhitzten Katalysator geleitet. The following comparative tests, in which by the procedure the aforementioned German patent 482 943 was worked, led to much worse results. a) 520 g of N-formyl-m-toluidine are in the apparatus described above at ordinary pressure at a speed of 174 g per hour passed over the catalyst heated to 525 to 5300.degree.

Man erhält bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches 63 g m-Tolunitril (Kp.18 : 86°C) und 343 g m-Toluidin (Kp.l8 86 bis 87°C). Working up the reaction mixture gives 63 g of m-tolunitrile (Bp 18: 86 ° C) and 343 g of m-toluidine (Bp 18 86 to 87 ° C).

Die Ausbeute an m-Tolunitril beträgt unter Berücksichtigung des wiedergewonnenen Materials 83,5°/o der Theorie, der Umsetzungsgrad, bezogen auf das eingesetzte Ausgangsmaterial, 14 °/o. b) Unter den gleichen Bedingungen, aber beim Überleiten mit einer stündlichen Geschwindigkeit von 157 g, erhält man aus dem umgesetzten Material eine Ausbeute von 810/o der Theorie und einen Umsetzungsgrad von 15,6 °/0. c) Setzt man die Katalysatortemperatur um 200 C auf 505 bis 5100 C herab und arbeitet sonst unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, so erhält man einen Umsetzungsgrad von 8 °/0 und eine Ausbeute von 64,4 °/o der Theorie. The yield of m-tolunitrile, taking into account the recovered Materials 83.5% of theory, the degree of conversion, based on the starting material used, 14 ° / o. b) Under the same conditions, but with an hourly transition Rate of 157 g, a yield is obtained from the reacted material of 810% of theory and a degree of conversion of 15.6%. c) Set the catalyst temperature by 200 C to 505 to 5100 C and otherwise works under the same conditions, As described above, a degree of conversion of 8 ° / 0 and a yield are obtained of 64.4 per cent of theory.

In allen Fällen wird das eingesetzte Formyl-m-toluidin, das nicht in Reaktion getreten ist, fast vollständig zum Amin zersetzt. Der Katalysator ist bereits nach dem Durchsatz von etwa 1,5 kg Formyl-m-toluidin mit einer Kohleschicht bedeckt. In all cases, the formyl-m-toluidine used is not has reacted, almost completely decomposed to the amine. The catalyst is already after the throughput of about 1.5 kg of formyl-m-toluidine with a carbon layer covered.

Beispiel 6 715 g N-Formyl-o-toluidin werden gemäß Beispiel 1 bei einem Druck von 18 mm mit einer Geschwindigkeit von 168 g je Stunde und bei einer Katalysatortemperatur von 525 bis 5300 C über den Katalysator geleitet. Example 6 715 g of N-formyl-o-toluidine are used in accordance with Example 1 a pressure of 18 mm at a speed of 168 g per hour and at a Catalyst temperature of 525 to 5300 C passed over the catalyst.

Man erhält 641 g wasserhaltiges Kondensat, welches analog Beispiel 1 aufgearbeitet wird und 102 g o-Toluidin (Kp¢g 87 bis 88°C), 488 g o-Tolunitril (Kp.19: 84 bis 85° C) sowie 7 g unverändertes Ausgangsmaterial (Formylo-toluidin Kp.1,5:I150 liefert. Unter Berücksichtigung des wiedergewonnenen Materials beträgt die Ausbeute an o-Tolunitril 97,2 °/0 der Theorie und der Umsetzungsgrad 78)7 °/o, bezogen auf eingesetztes N-Formyl-otoluidin. 641 g of water-containing condensate are obtained, which is analogous to the example 1 is worked up and 102 g of o-toluidine (boiling point 87 to 88 ° C.), 488 g of o-tolunitrile (Bp 19: 84 to 85 ° C) and 7 g of unchanged starting material (formylo-toluidine Kp.1,5: I150 delivers. Taking into account the recovered material is the yield of o-tolunitrile 97.2% of theory and the degree of conversion 78) 7%, based on the N-formylotoluidine used.

Auch in diesem Fall wurde zum Vergleich ein Versuch mit der in der obigen Patentschrift beschriebenen Arbeitsweise ohne Druckerniedrigung durchgeführt. In this case, too, an experiment with the one in the above patent specification carried out without lowering the pressure.

Es wurden hierbei 4565 g N-Formyl-o-toluidin bei gewöhnlichem Druck mit einer Geschwindigkeit von 170 g je Stunde bei einer Katalysatortemperatur von 525 bis 5300 C über den Katalysator geleitet. Man erhielt 4006 g wasserhaltiges Kondensat, welches bei der Aufarbeitung 2472 g o-Toluidin (Kp.19: 87 bis 88° C) 1080 g o-Tolunitril (Kp.19: 84 bis 85°C) und 40 g unverändertes Ausgangsmaterial (Formyl-o-toluidin) ergab. Unter Berücksichtigung des wiedergewonnenen Materials beträgt die Ausbeute an o-Tolunitril 92,8°/o der Theorie und der Umsetzungsgrad (umgesetzte Menge je Durchsatz) 2713°/o, bezogen auf eingesetztes N-Formyl-o-toluidin. 4565 g of N-formyl-o-toluidine were obtained under normal pressure at a rate of 170 g per hour at a catalyst temperature of 525 to 5300 C passed over the catalyst. 4006 g of water-containing material were obtained Condensate, which in the work-up 2472 g of o-toluidine (bp 19: 87 to 88 ° C) 1080 g of o-tolunitrile (bp 19: 84 to 85 ° C) and 40 g of unchanged starting material (Formyl-o-toluidine). Taking into account the recovered material the yield of o-tolunitrile is 92.8% of theory and the degree of conversion (amount converted per throughput) 2713%, based on the N-formyl-o-toluidine used.

Ähnlich wie im Beispiel 5 läßt der Vergleichsversuch die Vorteile des neuen Verfahrens klar erkennen, die vor allem in einer wesentlichen Erhöhung des Umsetzungsgrades liegen. Similar to Example 5, the comparative experiment leaves the advantages of the new procedure clearly identify the front all in a substantial increase the degree of implementation.

PATENTANSPRCCHE. PATENT CLAIMS.

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen durch katalytische Dehydratisierung von aromatischen Derivaten des Formamids an Dehydratisierungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formylverbindungen entweder in Gegenwart eines inerten Trägergases oder durch Anlegen von Unterdruck verdampft und in dieser Form über den Katalysator leitet. 1. Process for the production of aromatic nitriles by catalytic Dehydration of aromatic derivatives of formamide over dehydration catalysts at elevated temperature, characterized in that the formyl compounds either in the presence of an inert carrier gas or by applying negative pressure evaporated and passed in this form over the catalyst.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that as inert carrier gas nitrogen is used.

Documents considered: German Patent No. 482 943.