DE1618528C - New alpha methylene aldehydes - Google Patents
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Description
CH2 CH 2
IlIl
R—C-CHOR-C-CHO
Durchführungsform der vorliegenden Erfindung; sie erläutern die Erfindung.Embodiment of the present invention; they explain the invention.
Be i s ρ i el 1Be i s ρ i el 1
Zu einer Lösung von 4265 g Wasser und 1220 g konzentrierter H2SO4 wurden 175Og Diäthylamin, 120Og 37%iger Formaldehyd, 2266 g Zitronellal (81 %) und'24 g 4-Hydroxymethyl-2,6-di-t-butylphenol zugegeben. Der pH wurde auf 5,1 eingestellt, und dieTo a solution of 4265 g of water and 1220 g of concentrated H2SO4 were added 175Og of diethylamine, 120 og 37% formaldehyde, 2266 g citronellal (81%) and 24 g 4-hydroxymethyl-2,6-di-t-butylphenol admitted. The pH was adjusted to 5.1, and the
hexyl(l)-, Nonyl(l)- oder Decyl(l)-Gruppe, 1,5-Dimethylhexen(4)-yl(l)-, Nonen(8)-yl(l)- oder 1,5-Dimethyl-5-hydroxyhexyl(l)-Gruppe bedeutet, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.hexyl (l), nonyl (l) or decyl (l) group, 1,5-dimethylhexen (4) -yl (l) -, Nonen (8) -yl (l) - or 1,5-dimethyl-5-hydroxyhexyl (l) group means, as well as a Process for their manufacture.
Die Herstellung von «-Methylenaldehyden niedrigen 40
Molekulargewichts wurde in. der Literatur von M. I.
F aber ο v, G. S. Mironov und N. A. K. ο rshunoV
in C. A., 59, S. 394 (1962), beschrieben.
Bei der Umsetzung wurden äquimolekulare Gewichtsmengen der Reaktionspartner Aldehyd und sekun- 45 Mischung wurde in einem Rührautoklav während
däres Amin verwendet. ' 4 Stunden bei 1200C erhitzt. Die ölschicht wurde ab-The production of «-Methylene aldehydes low 40
Molecular weight has been reported in the literature of MI
F but ο v, GS Mironov and NAK ο rshunoV in CA, 59, p. 394 (1962).
During the reaction, equimolecular weight amounts of the reactants were aldehyde and the second mixture was used in a stirred autoclave while the amine was used. 'Heated at 120 ° C. for 4 hours. The oil layer was removed
Aus der USA.-Patentschrift 2 518 416 ist die Her- getrennt und mit Wasser gewaschen, um 1820 g eines stellung von «-Methylenaldehyden aus einem Aldehyd Produkts zu ergeben, das 8,8 Mol 3,7-Dimethyl-2-me- und Formaldehyd unter Verwendung von Salzen pri- thylen-6-octenal (durch Oximierung bestimmt) enthielt, märer oder sekundärer Amine, als Katalysatoren be- so Die Fraktionierung ergab das reine Produkt 3,7-Dikannt. Nach dem aus der USA.-Patentschrift 2 639 295 methyl-2-methylen-6-octenal, Siedepunkt 84° C beiFrom the US Pat. No. 2,518,416, the her- is separated and washed with water, about 1820 g of one to give position of «-Methylene aldehydes from an aldehyde product, the 8.8 mol of 3,7-dimethyl-2-me- and formaldehyde using salts contained prithylen-6-octenal (determined by oximation), The fractionation gave the pure product 3,7-Dikannt. According to the US Pat. No. 2,639,295 methyl-2-methylene-6-octenal, boiling point 84 ° C at
7 mm Hg, nf ~ 1,4652, D20 0,8708. Es ist ein Parfüm mit einem Geruch, der durch ein starkes Zitrusfruchtaroma, das sehr an Bergamotöl erinnert und viel we-55 niger derb als Zitronelial ist, gekennzeichnet.7 mm Hg, nf ~ 1.4652, D 20 0.8708. It is a perfume with a smell that is characterized by a strong citrus aroma that is very reminiscent of bergamot oil and is much less coarse than citronelial.
bekannten Verfahren können für die Herstellung von «-Methylenaldehyden ebenfalls katalytische Mengen an Salzen des Ammoniaks oder von primären oder sekundären Aminen eingesetzt werden.known processes can be used for the production of «-Methylene aldehydes also catalytic amounts of salts of ammonia or of primary or secondary amines are used.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der vorstehend definierten neuen «-Methylen-aldehyde besieht darin, daß man einen Aldehyd der allgemeinen Formel RCH2CHO, worin R wie vorstehend definiertThe process according to the invention for the preparation of the new -methylene aldehydes defined above consists in that an aldehyde of the general formula RCH 2 CHO, in which R is as defined above
B e i s ρ i e I 2B e i s ρ i e I 2
Eine Mischung von 1 Mol n-Dodecanal, 100 g 37%igem Formaldehyd, 0.1 Mol Diäthylamin, 17 ecmA mixture of 1 mole of n-dodecanal, 100 g 37% formaldehyde, 0.1 mol diethylamine, 17 ecm
ist, mit Formaldehyd oder einer Formaldehydquelle 60 Wasser und 1 g 2,6-Di-t-butyl-p-kresol wurde mit in Gegenwart einer katalytischen Menge von Ammo- Schwefelsäure auf pH 6 eingestellt und in einem Riihrniak oder einem primären oder sekundären Amin oder autoklav während 3 Stunden bei 12O°C erhitzt. Die deren Salzen in an sich bekannter Weise umsetzt. ölschicht wurde abgetrennt und mit Wasser bis zuris, with formaldehyde or a formaldehyde source 60 water and 1 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol was made with adjusted to pH 6 in the presence of a catalytic amount of ammo-sulfuric acid and in a Riihrniak or a primary or secondary amine or autoclave heated for 3 hours at 120 ° C. the converts their salts in a manner known per se. Oil layer was separated and washed with water up to
Mit den erfindungsgemäüen neuen «-Methylen- Neutralität gewaschen. Das Rohprodukt wurde überaldehyden wurde eine neue Gruppe von Duftstoffen 65 getrieben und ergab 116 g eines Produktes, das 97% gefunden, die sich in ihren Geruchsnuancen von 2-Methylendodecanal (durch Oximierung bestimmt) anderen am Markte befindlichen Duftstoffen unter- enthielt. Gasflüssigkeitschromatographie zeigte die scheiden. Sie sind besonders geeignet zur Herstellung Abwesenheit des Ausgangsaldehyds an. Die Fraktio-Washed with the novel "-methylene neutrality" according to the invention. The crude product became overaldehydes a new group of fragrances 65 was driven and yielded 116 g of a product that was 97% found, which in their odor nuances of 2-methylendodecanal (determined by oximation) other fragrances on the market. Gas-liquid chromatography showed this divorce. They are particularly suitable for the preparation of the absence of the starting aldehyde. The Fractional
nierung ergab den reinen Aldehyd nf — 14510 Kp. 105°C/25 mm, D„ 0,8496. Dieses Produkt ist ein Parfüm mit einem kräftigen blumigen Geruch.nation gave the pure aldehyde nf - 14510 bp. 105 ° C / 25 mm, D " 0.8496. This product is a perfume with a strong floral scent.
Eine Mischung von 1 Mol Zitronellal, 0,2 Mol Diäthylamin, HOg 37%igem Formaldehyd, 17ecm Wasser und Ig 2,6-Di-t-butyl-p-kresol wurde mit Schwefelsäure auf pH.6 eingestellt und in einem Rührautoklav während 3 Stunden auf 130°C erhitzt. Die ölschicht wurde abgetrennt, bis zur Neutralität gewaschen und übergetrieben und ergab 140 g eines Produktes, das 80% Aldehyd (durch Oximierung bestimmt) ergab. Gasflüssigkeitschromatographie zeigte an, daß die Aldehydmischung aus 94 °/0 3,7-Dimethyl-2-methyIen-6-octenal und 6% des Ausgangsaldehyds bestand.A mixture of 1 mol citronellal, 0.2 mol diethylamine, HOg 37% formaldehyde, 17 cm water and Ig 2,6-di-t-butyl-p-cresol was adjusted to pH 6 with sulfuric acid and kept in a stirred autoclave for 3 Heated to 130 ° C for hours. The oil layer was separated, washed until neutral and blown over to give 140 g of a product which gave 80% aldehyde (determined by oximation). Gas-liquid chromatography indicated that the aldehyde mixture from 94 consisted ° / 0 3,7-dimethyl-2-methyIen-6-octenal and 6% of the starting aldehyde.
d:_-i 4 d: _- i 4
Eine Mischung von 470 g 3,7-Dimethyl-7-hydroxyoctanal (98,4%), 439 g Diäthylamin, 240 g 37%igem Formaldehyd, UlOmI Wasser und 4,8 g 2,6-Di-tbutyl-p-kresol wurde mit Schwefelsäure auf pH 6,5 eingestellt und in einem Rührautoklav während 4 Stunden bei .1200C erhitzt. Die ölschicht wurde abgetrennt, mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und übergetrieben und ergab 398 g eines destillierten Produkts, das nur Spuren des Ausgangsaldehyds enthielt, wie Gasflüssigkeitschromatographie zeigte. Die Fraktionierung ergab SJ-Dimethyl^-methylen^-hydroxyoctanal, Kp. 1030C bei 0,8 mm, nf = 1,4679. Dieses Produkt ist ein Parfüm mit einem anziehenden blumigen Mugetgeruch.A mixture of 470 g of 3,7-dimethyl-7-hydroxyoctanal (98.4%), 439 g of diethylamine, 240 g of 37% formaldehyde, UlOmI water and 4.8 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol was adjusted with sulfuric acid to pH 6.5 and heated in a stirred autoclave for 4 hours at 0 C .120. The oil layer was separated, washed with water until neutral and blown over to give 398 g of a distilled product which contained only traces of the starting aldehyde as indicated by gas-liquid chromatography. Fractionation yielded SJ-dimethyl ^ -methylene ^ -hydroxyoctanal, bp. 103 mm 0 C with 0.8, nf = 1.4679. This product is a perfume with an appealing flowery muget odor.
Eine Mischung von 875 g Undecanal (97%), 600 g 37%igem Formaldehyd, 70 g Methylaminhydrochlorid undlO g 2,6-Di-t-butyl-p-kresol wurde mit Natriumhydroxyd auf pH 7 eingestellt und während 2 Stunden auf 1200C in einem Rührautoklav erhitzt. Nach Abtrennung wurde die ölschicht bis zur Neutralität gewaschen und übergetrieben und ergab 495 g eines Produkts von 85% 2-MethyIenundecanal (durch Oximierung bestimmt). Gasflüssigkeitschromatographie zeigte nur Spuren dieses Ausgangsaldehyds an. Die Fraktionierüng ergab das reine Produkt, Kp. 1000C bei 4,2 mm, nf = 1,4481, Dn 0,8469. Dieses Produkt hat einen öligen, milden, frischen, blumigen Geruch.A mixture of 875 g Undecanal (97%), 600 g of 37% formaldehyde, 70 g of methylamine hydrochloride undlO g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol was adjusted with sodium hydroxide to pH 7, and for 2 hours at 120 0 C heated in a stirred autoclave. After separation, the oil layer was washed to neutrality and driven over and gave 495 g of a product of 85% 2-methylenundecanal (determined by oximation). Gas-liquid chromatography indicated only traces of this starting aldehyde. The Fraktionierüng gave the pure product, bp. 100 mm 0 C at 4.2, nf = 1.4481, n D 0.8469. This product has an oily, mild, fresh, floral odor.
- B e 1 s ρ 1 e 1 6- B e 1 s ρ 1 e 1 6
Zu einer Mischung von 568 g Eis und 155 gkonzentrierter H2SO1 wurden unter Kühlen 219 g Diäthylamin zugegeben. Die Lösung wurde auf pH 4 eingestellt, und 522 g 10-Undecenal, 5 g 2,6-Di-t-butylp-kresol und 243 g 37%ige Formaldehydlösiing wurden zugegeben. Die Mischung wurde in einem Rührautoklav während 2 Stunden bei 120"C erhitzt. Nach Kühlen wurde die organische Schicht abgetrennt, bisTo a mixture of 568 g of ice and 155 g of concentrated H 2 SO 1 , 219 g of diethylamine were added with cooling. The solution was adjusted to pH 4 and 522 g of 10-undecenal, 5 g of 2,6-di-t-butylp-cresol and 243 g of 37% formaldehyde solution were added. The mixture was heated in a stirred autoclave for 2 hours at 120 ° C. After cooling, the organic layer was separated off until zur Neutralität gewaschen und übergetrieben und ergab 358 g rohes Destillat. Die Fraktionierung ergab 308 g 2-Methylen-lO-undecenal, Kp. 92 C bei 3 mm, nf = 1,4590. Gasflüssigkeitschromalographie zeigte nur Spuren des Ausgangsaldehyds an. Das Produkt hatte einen natürlichen wachsartig rosigen Geruch.washed to neutrality and overdrawn, yielding 358 g of crude distillate. Fractionation gave 308 g of 2-methylene-10-undecenal, boiling point 92 ° C. at 3 mm, nf = 1.4590. Gas-liquid chromatography indicated only traces of the starting aldehyde. The product had a natural waxy rosy odor.
Eine Mischung von 30 g 3,5,5-Trimethylhcxanal (95%), 38 g Dimethylaminhydrochlorid, 88 g Wasser und 17 g 37%iger Formaldehydlösung wurde auf pH 3,5 eingestellt und in einer Parr-Schüttelvorrichtuhg bei 120°C während 1 Stunde erhitzt. Nach Abtrennung wurde die ölschicht mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Gasflüssigkeitschromatographie zeigte zwei Hauptpcaks an. Der erste Peak (etwa 25% des Gesamten) war identisch mit dem Ausgangsaldehyd, wie sich auf Grund der Retentionszeit zeigte. Der zweite Peak (etwa 75%) wurde in reinem Zustand ao durch Gasflüssigkeitschromatographie aufgefangen und als 3,5,5-Trimethyl-2-methylenhexanal auf Grund von NMR-, IR-und Massenspektroskopie identifiziert (nf = 1,4522). Das Produkt besaß einen prickelnden, milden, minzartigen Geruch mit Baldrianbcigeruch.A mixture of 30 g of 3,5,5-trimethylhexanal (95%), 38 g of dimethylamine hydrochloride, 88 g of water and 17 g of 37% formaldehyde solution was adjusted to pH 3.5 and kept in a Parr shaker at 120 ° C. for 1 Heated hour. After separation, the oil layer was washed with water until neutral. Gas-liquid chromatography indicated two major packs. The first peak (about 25% of the total) was identical to the starting aldehyde as indicated by the retention time. The second peak (about 75%) was collected in the pure state by gas-liquid chromatography and identified as 3,5,5-trimethyl-2-methylenehexanal on the basis of NMR, IR and mass spectroscopy (nf = 1.4522). The product had a tingling, mild, minty odor with a valerian smell.
Eine Mischung von 5 Mol 3,7-Dimethyloctanal, 1780.g Wasser, 730 g Diäthylamin, 500 g 37%igem Formaldehyd und 10 g 4-Hydroxymethyl-2,6-di-l-buA mixture of 5 moles of 3,7-dimethyloctanal, 1780 g water, 730 g diethylamine, 500 g 37% formaldehyde and 10 g 4-hydroxymethyl-2,6-di-l-bu tylphenol wutde mit Schwefelsäure auf pH 6,5 ein- gestellt und in einem Rührautoklav während 2,5 Stunden bei 120° C erhitzt. Die ölschicht wurde abgetrennt und mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und übergetrieben und ergab 606 g eines Rohprodukts vontylphenol wutde with sulfuric acid to pH 6.5 placed and heated in a stirred autoclave at 120 ° C for 2.5 hours. The oil layer was separated and washed with water until neutral and blown over to give 606 g of a crude product of 93ο/ο (durch Oximierung bestimmt). Gasflüssigkeits-Chromatographie zeigte die Abwesenheit des Ausgangsaldehyds an. Die Fraktionierung ergab 3,7-Dimethyl-2-methylen-octanal, Kp. 62'C bei 2,4 mm, nf ~ 1,4452. Dieses Produkt hat einen zitrus-, fruch 93 ο / ο (determined by oximation). Gas-liquid chromatography indicated the absence of the starting aldehyde. Fractionation gave 3,7-dimethyl-2-methylene-octanal, b.p. 62'C at 2.4 mm, nf ~ 1.4452. This product has a citrus, fruit tig blumigen, zitronellalähnlichen Geruch.tig flowery, citronellal-like odor.
Die Strukturformel jedes der Produkte der vorstehenden Beispiele wurde durch NMR (Kernresonanz), IR (Infrarot) und Massenspektrum (Molekulargewicht) bestimmt.The structural formula of each of the products of the preceding examples was determined by NMR (nuclear magnetic resonance), IR (infrared) and mass spectrum (molecular weight).
Das NMR in jedem der vorstehenden Beispiele wurde in einer Kohlcnstofftctrachloridlösung mit einem Varian A-60-NMR-Spektrometer bestimmt.The NMR in each of the preceding examples was carried out in carbon tetrachloride solution on a Varian A-60 NMR spectrometer.
Die in den Beispielen verwendeten Substanzen 2,6-Di-tert.-butyl-p-krcsol und 4-Hydroxymethyl-The substances used in the examples 2,6-di-tert-butyl-p-krcsol and 4-hydroxymethyl 2,6-di-tert.-butylphenol sind Oxydationsinhibitoren.2,6-di-tert-butylphenol are oxidation inhibitors.
Der in den vorstehenden Beispielen verwendete Formaldehyd ist wäßriger Formaldehyd.The one used in the previous examples Formaldehyde is aqueous formaldehyde.
Der Ausdruck. »Ammoniak und dessen Salze« soll Ammoniumsalze als solche und eine Mischung vonThe expression. "Ammonia and its salts" is intended to mean ammonium salts as such and a mixture of
Die vorstehenden Beispiele können bei normalem Druck oder oberhalb Atinosphärendnick durchgeführt werden.The above examples can be carried out at normal pressure or above atmospheric pressure will.
Claims (2)
quelle in Gegenwart einer katalytischen Menge von Die erfindungsgemäßen «-Methylenverbindungennet that an aldehyde of the general In carrying out the formula RCH 2 CHO according to the invention, in which R is obtained as defined above at a pH range from 3 to 9, is ned with formaldehyde or a formaldehyde as has been found satisfactory yields,
swell in the presence of a catalytic amount of the «-methylene compounds according to the invention
worin R eine l,3,3-Trimethyl-butyl(l)-, 1,5-Dimethyl- 35 Die folgenden Beispiele betreffen eine bevorzugte35 and sodium borohydride, can be reduced without reducing the conjugated double bond. On the other hand, in the presence of nickel or palladium catalysts, hydrogen is effective at moderate temperatures and pressures to reduce the conjugated double bond. More extreme conditions of higher temperatures and pressures will reduce both the carbonyl group and the conjugated double bond. The compounds obtained in this way have odors useful for fragrances.
wherein R is 1,3,3-trimethyl-butyl (l) -, 1,5-dimethyl-35 The following examples concern a preferred one
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