DE1066744B - Process for the manufacture of polymerization products - Google Patents
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Description
,Vi b, Vi b
ih'i'OOih'i'OO
Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Styrol oder substituiertem Styrol oder Gemischen von diesen zu harzartigen Polymerisaten mit K-Werten bis 40.This invention relates to a process for the polymerization of styrene or substituted styrene or mixtures of these to form resinous polymers with K values of up to 40.
Es ist bekannt, daß man niedermolekulare Polymere aus Styrol oder substituiertem Styrol erhalten kann, wenn man mit Katalysatoren arbeitet, die einen kationischen Polymerisationsmechanismus auslösen, wie z. B. Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Zinntetrachlorid oder Schwefelsäure.It is known that low molecular weight polymers are obtained from styrene or substituted styrene can, if one works with catalysts that trigger a cationic polymerization mechanism, such as B. boron trifluoride, aluminum chloride, antimony pentachloride, tin tetrachloride or sulfuric acid.
Auch mit Hilfe von radikalbildenden Katalysatoren oder durch rein thermische Polymerisation kann man zu niedermolekularen Produkten kommen, wenn man den Monomeren Regler, z. B. Dodecylmerkaptan, Diisopropylxanthogendisulfid, Cyclopentadien, Mesityloxyd oder Phenylacetylen, zusetzt.Also with the help of radical-forming catalysts or by purely thermal polymerization can you come to low molecular weight products if you use the monomer regulator, z. B. dodecyl mercaptan, Diisopropylxanthogen disulfide, cyclopentadiene, mesityl oxide or phenylacetylene is added.
Es ist auch bekannt, daß man Styrol ohne Katalysatoren thermisch oder mit Hilfe von radikalbildenden Katalysatoren in Gegenwart von' indifferenten Lösungsmitteln zu niedermolekularen Produkten polymerisieren kann. Dabei nimmt das Molekulargewicht der entstehenden Polymeren mit steigender Reaktionstemperatur und mit steigender Verdün- ,, nung ab.It is also known that styrene can be used thermally or with the aid of radical-forming catalysts without catalysts Catalysts in the presence of 'inert solvents to low molecular weight products can polymerize. The molecular weight of the resulting polymers increases with increasing Reaction temperature and with increasing dilution.
Alle diese bekannten Verfahren haben jedoch Nachteile. Die Katalysatoren vom Typ des Borfluorids oder des Aluminiumchlorids sind nur sehr schwer aus den Polymerisaten zu entfernen und führen bei der Verarbeitung zur Korrosion von Werkzeugen oder anderen Metallteilen, die mit dem Polymeren in Berührung kommen. Außerdem verfärben sich die Polymerisate leicht. Polymerisaten, die mit schwefelhaltigen Reglern hergestellt wurden, haftet oft ein unangenehmer Geruch an. Andere Regler, wie Cyclopentadien, die in größeren Mengen angewendet werden, und auch die Lösungsmittel, die bei der Lösungspolymerisation verwendet werden, müssen in einer zweiten Verfahrensstufe von dem Polymerisat getrennt werden. Das Produkt, das man so erhält, ist zwar von fremden Zusätzen frei, doch erfordert das Entfernen und Aufarbeiten des bzw. der zugesetzten Hilfsstoffe einen zusätzlichen Aufwand an Apparaten und Energien.However, all of these known methods have disadvantages. Boron fluoride type catalysts or the aluminum chloride are very difficult to remove from the polymers and result in the Processing for the corrosion of tools or other metal parts that come into contact with the polymer come. In addition, the polymers are easily discolored. Polymers with sulfur-containing Regulators have been manufactured, there is often an unpleasant smell attached. Other regulators, such as cyclopentadiene, which are used in larger quantities, and also the solvents which are used in solution polymerization used must be separated from the polymer in a second process stage will. The product that is obtained in this way is free from extraneous additives, but requires removal and working up the auxiliary substance (s) added requires additional equipment and energies.
Es wurde nun gefunden, daß man niedermolekulare Polymerisate mit einem K-Wert bis 40 des Styrols und dessen kernsubstituierten Derivaten sowie Mischpolymerisate dieser Monomeren vorteilhaft herstellen kann, wenn man in Gegenwart von mindestens der gleichen Menge eines niedermolekularen Styrolpolymerisates bei Temperaturen zwischen 160 und 240° C in Abwesenheit von Katalysatoren und Reglern polymerisiert. It has now been found that low molecular weight polymers with a K value of up to 40 for styrene can be obtained and its ring-substituted derivatives and copolymers of these monomers advantageously can, if one is in the presence of at least the same amount of a low molecular weight styrene polymer polymerized at temperatures between 160 and 240 ° C in the absence of catalysts and regulators.
Bei der Polymerisation bzw. Mischpolymerisation können auch noch bis zu 30 % a-Methylstyrol mitver-Verfahren
zur Herstellung
von PolymerisationsproduktenIn the case of polymerization or copolymerization, up to 30% of α-methylstyrene can also be used in the production process
of polymerization products
Anmelder:Applicant:
Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden
Aktiengesellschaft,Corporation,
Ludwigshaf en/RheinLudwigshafen / Rhine
Dr. Helmut Ohlinger, Ludwigshafen/Rhein-Oppau,
Dr. Klaus Bronstert und Dr. Helmut Mosthaf,Dr. Helmut Ohlinger, Ludwigshafen / Rhein-Oppau,
Dr. Klaus Bronstert and Dr. Helmut Mosthaf,
Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt wordenLudwigshafen / Rhine,
have been named as inventors
wendet werden, wobei das a-Methylstyrol sowohl in dem zu Beginn der Polymerisation vorgelegten niedermolekularen Polymerisat enthalten sein kann oder zusammen mit anderen Styrolverbindungen polymerisiert werden kann.be applied, the α-methylstyrene in both the low molecular weight presented at the beginning of the polymerization Polymer can be contained or polymerized together with other styrene compounds can be.
Die bei der Polymerisation zugesetzten niedermolekularen Styrolpolymerisate wirken hier als Regler für das Molekulargewicht. Sie wirken auch als Verdünnungsmittel, so daß bei den erfindungsgemäß angewendeten hohen Polymerisationstemperaturen, die 160 bis 240° C betragen können, die Polymerisationswärme gut abgeleitet werden kann und ein Durchgehen der Reaktion nicht möglich ist. Die zugesetzten niedermolekularen Styrolpolymerisate haben also die gleiche Funktion, die bei einer Lösungspolymerisation die Lösungsmittel haben. Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren hat den besonderen Vorteil, daß weder Regler noch Lösungsmittel, die in den nach dem bekannten Verfahren hergestellten niedermolekularen Polymerisaten noch enthalten sind, entfernt zu werden brauchen.The low molecular weight styrene polymers added during the polymerization act here as regulators for the molecular weight. They also act as diluents, so that when used according to the invention high polymerization temperatures, which can be 160 to 240 ° C, the heat of polymerization can be dissipated well and runaway the reaction is not possible. The added low molecular weight styrene polymers therefore have the same function that the solvents have in a solution polymerization. The polymerization process according to the invention has its special features Advantage that neither regulator nor solvent, which in the low molecular weight prepared by the known process Polymers still contained need to be removed.
Es ist zweckmäßig, während der Polymerisation gut zu rühren, um eine gute Durchmischung und eine gute Ableitung der Polymerisationswärme zu bewirken. It is advisable to stir well during the polymerization to ensure thorough mixing and a to bring about good dissipation of the heat of polymerization.
Das Molekulargewicht bzw. der K-Wert des herzustellenden Polymerisats kann durch die Wahl der Polymerisationstemperatur und durch die Menge des zu Beginn der Polymerisation vorgelegten, niedermolekularen Styrolpolymerisats eingestellt werden. Dabei wird durch eine Erhöhung der Polymerisationstemperatür das Molekulargewicht des entstehenden Polymerisats erniedrigt.The molecular weight or the K value of the product to be produced Polymer can by the choice of the polymerization temperature and the amount of The low molecular weight styrene polymer presented at the beginning of the polymerization can be adjusted. By increasing the polymerization temperature, the molecular weight of the resulting Polymerisats decreased.
. ■ . 909 637/433*. ■. 909 637/433 *
Die Polymerisation t kann bei Normaldruck oder , auch bei erhöhtem Druck bis zu 10 Atmosphären vorgenommen werden. Der Druck soll aber mindestens bei dem Dampfdruck der Reaktionsmischung bei der Polymerisationstemperatur liegen. Wenn man in inicht vollständig ausgefüllten Polymerisatiohsgefäßen arbeitet, ist es zweckmäßig, den erforderlichen Druck durch Stickstoff zu erzeugen.The polymerization t can be carried out at normal pressure or, even at elevated pressure of up to 10 atmospheres. However, the pressure should be at least the vapor pressure of the reaction mixture at the polymerization temperature. When working in incompletely filled polymerization vessels, it is advisable to generate the required pressure with nitrogen.
Die zu polymerisierenden Monomeren können mit den zu Beginn der Polymerisation vorgelegten niedermolekularen Polymeren in einem getrennten Mischgefäß oder auch in einem Polymerisationsgefäß selbst vermischt werden. Man kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich polymerisieren. Das erstmalig vorgelegte niedermolekulare Polymerisat kann nach einem der bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden.The monomers to be polymerized can with the low molecular weight polymers presented at the beginning of the polymerization in a separate mixing vessel or mixed in a polymerization vessel itself. You can according to the invention Processes polymerize both continuously and discontinuously. The first presented Low molecular weight polymer can be produced by one of the known polymerization processes will.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die K-Werte wurden nach Fikentscher, »Cellulosechemie«, 13, S. 58 (1932) bestimmt.The parts mentioned in the examples are parts by weight. The K values were determined according to Fikentscher, "Cellulosechemie", 13, p. 58 (1932) determined.
1 Teil Polystyrol mit einem K-Wert von 28 wird in 1 Teil monomerem Styrol gelöst. Diese Lösung wird in einen Rührautoklav gefüllt und unter Stickstoffdruck unter 5 atü unter Rühren rasch auf 200° C aufgeheizt. Nach 2 Stunden wird der Autoklav entspannt und das heiße Polymerisat flüssig abgelassen. Es erstarrt zu einem glasklaren Harz mit einem K-Wert von 28,1 part of polystyrene with a K value of 28 is dissolved in 1 part of monomeric styrene . This solution is filled into a stirred autoclave and heated rapidly to 200 ° C. under nitrogen pressure under 5 atmospheres with stirring. After 2 hours, the pressure in the autoclave is released and the hot polymer is drained off in liquid form. It solidifies to a crystal clear resin with a K value of 28,
3 Teile eines Mischpolymerisats aus 50'% Styrol und 50% Kernmethylstyrol mit einem K-Wert von 25 werden in 1 Teil Styrol und 1 Teil Kernmethylstyrol gelöst. Die Lösung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert. Man erhält ein harzartiges Mischpolymerisat mit einem K-Wert von 25.3 parts of a copolymer of 50% styrene and 50% core methylstyrene with a K value of 25 are dissolved in 1 part of styrene and 1 part of core methylstyrene. The solution is, as described in Example 1, polymerized. A resin-like copolymer with a K value of 25 is obtained.
1 Teil eines Mischpolymerisats aus 80% Styrol und 20% a-Methylstyrol mit einem K-Wert von 25 wird in 1 Teil'eines Gemisches aus 80% Styrol und 20% a-Methylstyrol gelöst. Die Lösung wird wie im Beispiel 1, aber 6 Stunden bei 180° C, polymerisiert. Man erhält ein Polymerisat mit einem K-Wert von 25.1 part of a copolymer of 80% styrene and 20% α-methylstyrene with a K value of 25 is dissolved in 1 part of a mixture of 80% styrene and 20% α-methylstyrene. The solution is as in Example 1, but 6 hours at 180 ° C, polymerized. A polymer with a K value is obtained from 25.
Eine zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens geeignete Apparatur besteht aus zwei miteinander verbundenen, heizbaren, zylindrischen Reaktionsgefäßen, von denen das eine mit einem Rührer versehen ist. Dieses Gefäß wird mit 4 Teilen Polystyrol mit einem K-Wert von 20 gefüllt, auf 210° CAn apparatus suitable for continuously carrying out the process consists of two together connected, heatable, cylindrical reaction vessels, one of which is equipped with a stirrer is provided. This vessel is filled with 4 parts of polystyrene with a K value of 20 to 210 ° C
5. erhitzt und darauf Stickstoff mit 6 atü aufgepreßt. Dann werden mit einer Dosierpumpe 2 Teile Styrol pro Stunde am einen Ende des Rührgefäßes zugegeben. Ist das Gefäß gefüllt, so läuft das Polymere am anderen Ende in das zweite Reaktionsgefäß über und5. heated and then pressurized with nitrogen at 6 atmospheres. Then 2 parts of styrene are added using a metering pump added per hour at one end of the stirred vessel. When the vessel is full, the polymer starts to run other end into the second reaction vessel over and
ίο wird, sobald dieses gefüllt ist, dort kontinuierlich abgelassen. Man erhält ein harzartiges Polystyrol mit einem K-Wert von 20.ίο is continuously drained there as soon as this is filled. A resinous polystyrene with a K value of 20 is obtained.
In einem Rührkessel, der mit einer Kühlschlange versehen ist, werden unter Rühren unter Stickstoffatmosphäre 50 Teile eines Styrolharzes mit einem K-Wert von 28 in 50 Teilen Monostyrol gelöst. Diese Lösung wird mittels einer Dosierpumpe durch eine Rohrschlange aus Edelstahl gepumpt, die von einem 200° C heißen Ölbad umgeben ist. Die Verweilzeit in de* Rohrschlange beträgt 1 Stunde. Das fertige Polymerisat wird über ein auf 3 atü eingestelltes Überströmventil entspannt Und durch einen Mengenregler in zwei gleiche Teilströme aufgeteilt, von denen der eine unter gutem Rühren und Kühlen in einem Kessel mit der gleichen Menge Styrol gemischt wird und wieder in die Schlange gefördert wird. Der andere Teilstrom erstarrt auf einem gekühlten endlosen Stahlband. Das erhaltene Produkt hat einen K-Wert von 28.In a stirred kettle equipped with a cooling coil, the mixture is stirred under a nitrogen atmosphere 50 parts of a styrene resin with a K value of 28 dissolved in 50 parts of monostyrene. These Solution is pumped by means of a metering pump through a pipe coil made of stainless steel, which is supplied by a 200 ° C hot oil bath is surrounded. The dwell time in the pipe coil is 1 hour. The finished polymer is relieved by an overflow valve set to 3 atmospheres and by a flow regulator divided into two equal substreams, one of which is in a kettle with thorough stirring and cooling mixed with the same amount of styrene and fed back into the line. The other substream solidified on a chilled endless steel belt. The product obtained has a K value of 28.
Claims (2)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE1066744B true DE1066744B (en) | 1959-10-08 |
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| DE (1) | DE1066744B (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1173653B (en) * | 1960-12-19 | 1964-07-09 | Ici Ltd | Process for the production of polymer latices based on vinyl aromatic compounds |
| DE1180942B (en) * | 1960-12-19 | 1964-11-05 | Ici Ltd | Process for the production of polymer latices based on vinyl aromatic compounds |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1173653B (en) * | 1960-12-19 | 1964-07-09 | Ici Ltd | Process for the production of polymer latices based on vinyl aromatic compounds |
| DE1180942B (en) * | 1960-12-19 | 1964-11-05 | Ici Ltd | Process for the production of polymer latices based on vinyl aromatic compounds |
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