"Verfahren zur Herstellung härtbarer, weichgemachter epoxygruppenfreier
Kunstharze Phenolharze, also Kondensationsprodukte aus Phenol und seinen Homologen
mit Aldehyden und/oder Ketonen, sind allgemein als außerordentlich spröde bekannt.
Die Weichmachung ist bisher auch nicht restlos befriedigend gelungen; sie erfordert
z. B. bei Resolen stundenlange Behandlung mit langkettigen Alkoholen. Die dadurch
erreichte partielle Verätherung der wärmeaktiven Oxymethylgruppen führt stets zu
einem Verlust an Härtefähigkeit und Härtegeschwindigkeit. Dadurch ist dem Grad der
Verätherung eine Grenze gesetzt, .die den Effekt nicht sehr deutlich zum Ausdruck
kommen läßt."Process for making curable, plasticized, epoxy-free
Synthetic resins Phenolic resins, i.e. condensation products from phenol and its homologues
with aldehydes and / or ketones are generally known to be extremely brittle.
So far, the softening has not been entirely satisfactory either; it requires
z. B. in the case of resoles, hours of treatment with long-chain alcohols. The thereby
achieved partial etherification of the heat-active oxymethyl groups always leads to
a loss of hardenability and hardening speed. This is the degree of
Etherification set a limit, which does not express the effect very clearly
lets come.
Ein weiterer Weg stellt die Veresterung des phenolischen Hydroxyls
dar. Diese Veresterung kann nur an Novolaken, also an nicht eigenhärtenden Produkten
durchgeführt werden; sie verlangt außerdem sehr hohe Temperaturen, die eine Herstellung
in den üblichen Kochanlagen unmöglich machen. Abgesehen davon, daß sie selten vollständig
gelingt, leidet die Farbe des Produktes so, daß das Harz kaum noch einsatzfähig
ist.Another way is the esterification of the phenolic hydroxyl
This esterification can only be carried out on novolaks, that is to say on products that do not harden themselves
be performed; it also requires very high temperatures to manufacture
impossible in the usual cooking systems. Except that they are seldom complete
If this is successful, the color of the product suffers so that the resin can hardly be used
is.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß
man durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden oder Ketonen erhaltene Phenolharze
mit Halogenhydrinen in alkalischer Lösung veräthert.The method according to the invention is now characterized in that
phenolic resins obtained by condensation of phenols with aldehydes or ketones
etherified with halohydrins in alkaline solution.
Als erfindungsgemäß verwendete Halogenhydrine eignen sich insbesondere
solche Verbindungen, die durch Umsetzung von aliphatischen, insbesondere langkettigen
Alkoholen mit Epichlorhydrin erhalten werden, z. B. Verbindungen der Formel CICH2-CHOH-CH2-O-R,
wobei R der Rest des aliphatischen langkettigen Alkohols ist.Halohydrins used according to the invention are particularly suitable
those compounds that are formed by the reaction of aliphatic, especially long-chain
Alcohols can be obtained with epichlorohydrin, e.g. B. Compounds of the formula CICH2-CHOH-CH2-O-R,
where R is the remainder of the aliphatic long chain alcohol.
Folgende Beispiele sollen die Vielzahl der Möglichkeiten aufzeigen:
Beispiel 1 126 g eines Gemisches von C7 bis C9 Alkoholen mit einem O H-Äquivalent
von 126 werden mit 92,5 g Epichlorhydrin unter Anwesenheit von 1 ccm Borfluoridessigsäure
auf 50° C erwärmt. Es erfolgt eine spontane Reaktion, die zu geringem Aufsieden
und zu Temperaturen über 150° C führt. Es ist zweckmäßig, die Temperatur nicht über
100° C steigen zu lassen. Man hält 15 Minuten auf 100° C und kühlt dann vollends
ab, wobei ein Äther folgender Struktur erhalten wird: Cl C H2-C H O H-C H2-O-C.
H,7 (kurz als C8-Äther bezeichnet).The following examples are intended to show the multitude of possibilities:
Example 1 126 g of a mixture of C7 to C9 alcohols with one O H equivalent
of 126 are treated with 92.5 g of epichlorohydrin in the presence of 1 cc of borofluoride acetic acid
heated to 50 ° C. A spontaneous reaction ensues, resulting in too little boiling
and leads to temperatures above 150 ° C. It is advisable not to exceed the temperature
Let it rise 100 ° C. It is held at 100 ° C. for 15 minutes and then cooled completely
from, whereby an ether of the following structure is obtained: Cl C H2-C H O H-C H2-O-C.
H, 7 (referred to as C8 ether for short).
Man löst nun 105 g Novolak (technisches Phenolharz mit einem OH-Äquivalent
von 105) unter Erwärmen in 55 g des eben hergestellten C 8-Äthers. Bei etwa 80 bis
90° C gibt man dann 45 g 33o/oige Natronlauge unter Rühren zu. Es folgt eine Klärung
des Gemisches sowie eine Abnahme der Viskosität, der dann bald darauf wieder eine
Trübung (Reaktion) folgt. Man hält etwa 1 Stunde auf 100° C. Dabei wird der Äther
unter H Cl-Abspaltung an das phenolische Hydroxyl unter Ausbildung einer Ätherbrücke
angelagert. Man erhält einen 2511/o verätherten Novolak, der mit Resol oder Hexamethylentetramin
gehärtet werden kann. Er ergibt deutlich elastifizierte Harze. Selbstverständlich
ist noch eine Reinigung vom Kochsalz durch Waschen mit Wasser oder durch Auflösen
in Essigäther und Abtrennen der organischen Phase notwendig.One then dissolves 105 g of novolak (technical phenolic resin with one OH equivalent
von 105) with heating in 55 g of the just prepared C 8 ether. At around 80 to
At 90 ° C., 45 g of 33% sodium hydroxide solution are then added with stirring. Clarification follows
of the mixture as well as a decrease in viscosity, which then soon afterwards again a
Turbidity (reaction) follows. It is kept at 100 ° C. for about 1 hour. The ether becomes
with elimination of H Cl to the phenolic hydroxyl with formation of an ether bridge
attached. A 2511 / o etherified novolak is obtained, that with resole or hexamethylenetetramine
can be hardened. It produces clearly elasticized resins. Of course
is still a cleaning of the table salt by washing with water or by dissolving
in vinegar ether and separation of the organic phase necessary.
Beispiel 2 Zu einer Auflösung von 105 g Phenolnovolak in 150 g 33°/oiger
Natronlauge werden 218,5 g des unter Beispiel 1 hergestellten C 8-Äthers gegeben.
Man kocht 1 Stunde unter Rückfluß und erhält einen 100°/o verätherten Novolak, der
nach Reinigung und Trocknung, z. B. durch Waschen mit Wasser bei 90° C und anschließender
Destillation, als zäher Sirup anfällt. Der Schmelzpunkt des Ausgangsharzes betrug
etwa 90° C. Das Harz kann z. B: mit Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen gehärtet
werden und ergibt so Filme ausgezeichneter Elastizität bei großer Oberflächenhärte.Example 2 For a dissolution of 105 g of phenol novolak in 150 g of 33%
218.5 g of the C 8 ether prepared in Example 1 are added to sodium hydroxide solution.
It is refluxed for 1 hour and a 100% etherified novolak is obtained
after cleaning and drying, e.g. B. by washing with water at 90 ° C and then
Distillation when a viscous syrup is produced. The melting point of the starting resin was
about 90 ° C. The resin can e.g. B: cured with compounds containing isocyanate groups
and thus results in films of excellent elasticity with great surface hardness.
Beispiel 3 Man stellt aus 500gKresol und 500g einer 3711/oigen wäßrigen
Formaldehydlösung unter Mitverwendung
von 10 g konzentriertem Ammoniak
nach bekannter Weise ein Kresolresol her. Nachdem die Hauptwassermenge abdestilliert
ist, gibt man bei dem tiefsten Punkt der Destillation, z. B. 50° C, 150 g 33o/oige
Natronlauge und 250g C8-Äther zu. Man erwärmt dann vorsichtig bei Normaldruck weiter,
bis die Temperatur 100° C erreicht hat. Dann wird das Harz mit heißem Wasser vom
Salz befreit und getrocknet. Man erhält einen noch härtbaren, stark weichgemachten
Resollackkörper.EXAMPLE 3 500 g of cresol and 500 g of a 3711% aqueous solution are prepared
Formaldehyde solution with use
of 10 g of concentrated ammonia
in a known manner a cresol resol. After the main amount of water has distilled off
is given at the lowest point of the distillation, e.g. B. 50 ° C, 150 g 33%
Caustic soda and 250g C8 ether are added. The warming is then carried out carefully at normal pressure,
until the temperature has reached 100 ° C. Then the resin is doffed with hot water
Salt freed and dried. A still curable, highly plasticized one is obtained
Resol lacquer body.