DE1059596B

DE1059596B - Process for the production of pigments

Info

Publication number: DE1059596B
Application number: DEL12182A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Albert Becker; Dr Arnold Lenz
Original assignee: LITHOPONE KONTOR GmbH
Current assignee: LITHOPONE KONTOR GmbH
Priority date: 1952-04-24
Filing date: 1952-04-24
Publication date: 1959-06-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Pigmenten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pigmenten, die aus Teilchen bestehen, deren Kern von Zinksulfid überzogen ist.Process for making pigments The invention relates to a Process for the production of pigments, which consist of particles, the core of which is from Zinc sulfide is coated.

Im Schrifttum sind zahlreiche Verfahren beschrieben, um auf feinteiligen Stoffen Überzüge aufzubringen. So werden beispielsweise Luminopho:re mit Schichten überzogen, die die Luminophore rieselfähig machen sollen, oder aber es werden auf Pigmente G;berzüge aus Kieselsäure aufgebracht, um die Stoffe wetterbeständig zu machen. Auch kann man feinteilige Substanzen mit Silikonen überziehen., um sie wasserabstoßend zu machen. Auf Kristallen lassen sich Schichten aus anderen Stoffen aufbringen., die jedoch isomorph kristallisieren müssen, um Mischkristalle zu erzeugen. Weiter ist es bekannt, auf Pigmenten Aminüberzüge aufzubringen, um die Pigmente organoph.il zu machen. Auch überzieht man Pigmente mit Kiesels iiure, Silicaten und anderen Stoffen, um ein Eindicken der Pigmentpaste zu verzögern. Im allgemeinen werden diese Überzugsverfahren in wäßriger Phase durchgeführt. Es ist weiter bekannt, Silikonschichten auf Substraten durch Aufdampfen zu erzeugen, ebenso das Aufdampfen von Metallen, z. B. Silber, auf Luminophore.Numerous processes are described in the literature to obtain finely divided To apply coatings to fabrics. For example, luminophors are made with layers coated, which should make the luminophores free-flowing, or it will open Pigments G; coatings of silica applied to make the fabrics weatherproof do. Finely divided substances can also be coated with silicone to make them water-repellent close. Layers of other materials can be applied to crystals., which, however, have to crystallize isomorphically in order to produce mixed crystals. Further it is known to apply amine coatings to pigments in order to make the pigments organoph.il close. Pigments are also coated with silica, silicates and others Substances to delay the pigment paste from thickening. Generally these Coating process carried out in the aqueous phase. It is also known, silicone layers to produce on substrates by vapor deposition, as well as the vapor deposition of metals, z. B. silver, on luminophores.

Es ist bekannt, daß das Lichtbrechungsvermögen und damit das Reflexionsvermögen der Substanz, aus der ein Pigment besteht, ein ,ausschlaggebender Faktor für das Aufhellvermögen ist. Weiterhin ist bekannt, daß das Aufhellvermögen um so größer wird, je größer die Differenz zwischen dem Brechungsexponenten der Pigmentsubstanz und dem des sie umgebenden Mediums wird. Darüber hinaus ist durch Messungen von auf Glas und ähnliche Stoffe aufgebrachten dünner. Schichten nachgewiesen worden, daß Glas Reflexionsvermögen in Abhängigkeit von der Schichtdicke sich regelmäßig zwischen Maximum und Minimum bewegt, wobei diese Grenzwerte identisch mit dem Reflexionsvermögen der beiden Substanzen im kompakten Zustand sind. Man kann also mit geeigneten Schichten und Schichtdicken gegenüber dem kompakten Zustand bei gleichen Reflexionseigenschaften große Materialersparnisse an hochbrechender Substanz erzielen.It is known that the refractive power and thus the reflectivity the substance that makes up a pigment is a crucial factor in that Whitening power is. It is also known that the brightening power is all the greater becomes, the greater the difference between the refraction exponents of the pigment substance and that of the surrounding medium. In addition, through measurements of thinner applied to glass and similar materials. Layers have been detected, that glass reflectivity as a function of the layer thickness is regular moved between maximum and minimum, these limit values being identical to the reflectivity of the two substances are in the compact state. So you can with suitable layers and layer thicknesses compared to the compact state with the same reflection properties achieve great material savings in highly refractive substance.

Es ist weiterhin bekannt, daß sich auf makroskopischen Flächen, z. B. Spiegeln und Glaslinsen, Schichten aufdampfen lassen, die auf Grund ihrer von der Dicke abhängigen Reflexionseigenschaften bestimmte Effekte erzielen lassen. Hierzu gehört die Entspiegelung von Linsen oder die Herstellung teilweise lichtdurchlässiger Spiegel. Jedoch war bisher kein Verfahren bekannt, mit dem sich auf so feinteiligen Unterlagen, wie sie für Pigmente erforderlich sind, Schichten aufbringen lassen, die hinsichtlich ihrer Dicke nur Prozente eines Mikrons an Toleranz zulassen, um noch ein technisch vorteilhaftes Reflexionsvermögen zu erzielen.It is also known that macroscopic surfaces such. B. mirrors and glass lenses, layers vapor-deposited on the basis of their the thickness-dependent reflection properties can achieve certain effects. This includes the anti-reflective coating of lenses or the production of partially translucent ones Mirrors. However, no method was previously known with which on so finely divided Underlays, as they are required for pigments, have layers applied, which allow only a percentage of a micron of tolerance in terms of their thickness still achieve a technically advantageous reflectivity.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pigmenten, das darin, besteht, da,B auf Teilchen von Pigmentgröße mindestens eine pigmentäre Schicht von Zinksulfid aus der Gasphase niedergeschlagen wird.The invention relates to a process for the production of pigments, that consists in, because, B on particles of pigment size at least one pigmentary Layer of zinc sulfide is deposited from the gas phase.

Es war, von den bekannten physikalischen Kenntnissen über die Aufdampfvorgänge ausgehend, unwahrscheinlich und nicht vorauszusehen, daß sich Teilchen von Pigmentgröße mit einer praktisch gleichen Schicht eines Pigmentären Stoffes überziehen lassen würden. Die Unregelmäßigkeiten in der Form der kleinen Teilchen, die Verschiedenartigkeit der Winkel, unter denen der Gasstrom auf die Kristallflächen auftrifft, und die Agglomeration kleiner Teilchen, die - wie bekannt -- im trockenen Zustand nicht aufzuheben ist,-sprachen gegen die Durchführbarkeit eines derartigen Verfahrens. In gleicher Weise sollte die bekannte Tatsache. daß ein Niederschlag bevorzugt an bestimmten Stellen der Kristalle erfolgt, das Verfahren, kleine Teilchen mit Zinksulfid in gleichmäßiger Schicht durch Bedampfen zu überziehen, unmöglich machen. Überraschenderweise hat sich bei Messungen derartiger Schichtpigmente, die auf die beschriebene Weise hergestellt wurden, kein Anhalt dafür ergeben, daß die Unregelmäßigkeit der Teilchenform, die Verschiedenartigkeit der Winkel, unter denen sich die zu bedampfenden Flächen darbieten, die Agglomeration kleiner Teilchen und. die bevorzugte Niederschlagung an bestimmten Stellen von Kristallen die Erzielung einer gleichmäßigen Zinksulfidschicht ausschließen. Es gelingt dennoch, mit dem neuen Verfahren Pigmente zu erzeugen, die bei einem geringen Gehalt an Zinksulfid ein Aufhellvermögen besitzen, das nach üblichen Verfahren hergestellte Pigmente nur zeigen, wenn sie einen wesentlich höheren Zinksulfidgehalt haben. Bei der bekannten Herstellung von Lithopone oder auch anderen zusammengesetzten Pigmenten wird in wäßriger Phase ein Gemisch von zwei Pigmenten gleichzeitig ausgefällt oder auf ein in Suspension vorliegendes Pigment ein zweites aufgefällt. In beiden Fällen wird im wesentlichen ein Mischpigment erzeugt, d. h., die einzelnen Teilchen beider Pigmente, z. B. Zinksulfid und Bariumsulfat bei Lithopone, liegen nebeneinander. Im Gegensatz hierzu werden gemäß dem Verfahren der Erfindung Pigmente erzeugt, bei denen ein wesentlicher Teil der Einzelteilchen von dem in der Gasphase aufgebrachten Pigmentstoff schichtförmig umgeben wird, so daß das Endprodukt im wesentlichen die physikalischen, chemischen und optischen Eigenschaften des aufgedampften Pigmentstoffes aufweist. Worauf diese - gegenüber dem Fällungsverfahren in wäßriger Phase - außerordentlich überraschende Tatsache zurückzuführen ist, konnte bisher wissenschaftlich nicht geklärt werden.It was from the known physical knowledge about the vapor deposition processes assuming, unlikely and unpredictable that there will be particles of pigment size Can be coated with a practically equal layer of a pigmentary substance would. The irregularities in the shape of the small particles, the diversity the angle at which the gas flow hits the crystal faces, and the Agglomeration of small particles, which - as is known - does not occur in the dry state is to be repealed, -languages against the feasibility of such a procedure. In the same way should the known fact. that a precipitate prefers In certain places of the crystals, the process is carried out by making small particles with zinc sulfide To make it impossible to coat in an even layer by steaming. Surprisingly has been found in measurements of such layer pigments in the manner described produced, there is no evidence that the irregularity of the particle shape, the diversity of the angles at which the surfaces to be steamed are located present the agglomeration of small particles and. the preferred crackdown the achievement of a uniform zinc sulphide layer at certain points of crystals exclude. Nevertheless, the new process succeeds in producing pigments, which have a lightening power with a low content of zinc sulfide, which after conventional processes Pigments only show when they have one have a much higher zinc sulfide content. In the known production of Lithopone or other composite pigments becomes a mixture in the aqueous phase precipitated by two pigments at the same time or on one in suspension Pigment noticed a second. In both cases, a mixed pigment is essentially used generated, d. i.e., the individual particles of both pigments, e.g. B. zinc sulfide and barium sulfate at Lithopone, lie next to each other. In contrast, according to the procedure The invention produces pigments in which a substantial part of the individual particles is surrounded in layers by the pigment applied in the gas phase, see above that the end product is essentially the physical, chemical and optical Has properties of the vapor-deposited pigment. On what this - opposite the precipitation process in the aqueous phase - an extremely surprising fact is due, could not be scientifically clarified so far.

Zur Herstellung der Pigmente gemäß der Erfindung geht man in der Weise vor, daß man Zinksulfid verdampft, was vorzugsweise im Vakuum, z. B. unter 1 Torr, oder auch in einer Schutzgasatmosphäre, wie Stickstoff, Kohlendioxyd, Helium und andere Edelgase, erfolgt. Mit dem verdampften Zinksulfid wird nunmehr ein feinteiliger Stoff, dessen Einzelteilchen Pigmentgröße haben, in Berührung gebracht. Das verdampfte Zinksulfid schlägt sich dann auf den Kernteilchen nieder, insbesondere dann, wenn die Kernteilchen kälter als der verdampfte Stoff mit diesem gemischt werden. je nach Wahl der Reaktionszeit, der Konzentration bzw. des Dampfdruckes des Zinksulfids, der zugemischten Menge von Kernteilchen und der Temperaturen beider Komponenten lassen sich Schichten in jeweils gewünschten Dicken und damit gewünschten optischen Eigenschaften erzielen. Auf diese Weise lassen sich aus Teilchen pigmentärer Größe eines Stoffes, der nur geringe oder gar keine Pigmenteigenschaften aufweist, auf wohlfeile Weise gute Pigmente herstellen.The following procedure is used to prepare the pigments according to the invention before that zinc sulfide is evaporated, which is preferably done in vacuo, e.g. B. less than 1 Torr, or in a protective gas atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide, helium and other noble gases. With the vaporized zinc sulphide it now becomes a finer one Substance, the individual particles of which have the size of a pigment, brought into contact. That evaporated Zinc sulfide then precipitates on the core particles, especially when the core particles are colder than the vaporized substance mixed with it. ever after choosing the reaction time, the concentration or the vapor pressure of the zinc sulfide, the mixed amount of core particles and the temperatures of both components layers can be created in the desired thickness and thus the desired optical appearance Achieve properties. In this way, particles of pigmentary size can be obtained from particles a substance that has little or no pigment properties Produce good pigments cheaply.

Beispiel Zinksulfid wird in einem senkrecht stehenden, elektrisch beheizten, einseitig offenen Rohr bei einem Druck von etwa 10-s Torr auf 700° C erhitzt. Die aus dem Rohr strömenden Zinksulfiddämpfe werden auf Bariumsulfat niedergeschlagen, das sich in geringem Abstand unter der Rohröffnung auf einem gekühlten Teller befindet. Das Bariumsulfat wird während des Aufdampfprozesses dauernd auf dem Teller gerührt, um immer neue Teilchen dem ZnS-Dampf auszusetzen und diese zu kühlen. Nach einer Stunde haben sich auf dem Bariurnsulfat 8°/o Zinksulfid niedergeschlagen. Das erhaltene Produkt hat ein Aufhellvermögen von 80, wogegen eine Lithopone mit sogar 15 % ZnS-Gehalt (Gelbsiegel) nur 50 bis 60 Aufhellvermögen hat. Auf gleichen ZnS-Gehalt bezogen, würde das nach dem neuen Verfahren gewonnene Produkt ein rund dreimal so hohes Aufhellvermögen besitzen.Example zinc sulfide is in a vertical, electric heated tube open on one side at a pressure of about 10-s Torr to 700 ° C heated. The zinc sulphide vapors flowing out of the pipe are precipitated on barium sulphate, which is located a short distance below the pipe opening on a chilled plate. The barium sulfate is constantly stirred on the plate during the evaporation process, to always expose new particles to the ZnS vapor and to cool them. After a 8 per cent. Of zinc sulphide precipitated on the barium sulphate during an hour. The received The product has a whitening power of 80, whereas a Lithopone with even 15% ZnS content (Yellow seal) only has 50 to 60 lightening power. Based on the same ZnS content, the product obtained using the new process would have a whitening power that is around three times as high own.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of pigments, thereby characterized in that at least one pigmentary layer on particles of pigment size is precipitated by zinc sulfide from the gas phase.

2. The method according to claim 1, characterized in that the particles during the precipitation of the pigmentary Layer moved and cooled appropriately and that in a vacuum or in a protective gas atmosphere is worked under low pressure.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that compounds are selected for the core particles whose refraction exponents are as different as possible from that of the zinc sulfide. Considered publications: German Patent Nos. 725 922, 679 516, 676 802, 640 113, 486 974, 481894, 472 975, 432 216, 419 664, 190 657; Austrian Patent No. 123 822; French Patent No. 573,338; British Patent Nos. 594 730, 581030, 556 497, 521099; U.S. Patent Nos. 2,385,615, 2,296,636-9, 2,274,163, 2,269,470.