DE1057115B

DE1057115B - Process for the preparation of alpha-haloacetal peroxides

Info

Publication number: DE1057115B
Application number: DEF23557A
Authority: DE
Inventors: Dr Klaus Weissermel; Dr Michael Lederer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1957-07-23
Filing date: 1957-07-23
Publication date: 1959-05-14

Description

BUNDESREBUNDESRE

DEUTSCHESGERMAN

Es ist bekannt, daß man Peroxyacetale erhält, wenn man Hydroperoxyde an Vinyläther in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator anlagert.It is known that peroxyacetals are obtained when hydroperoxides on vinyl ethers in the presence of Adds sulfuric acid as a catalyst.

Es wurde nun gefunden, daß man eine neue Gruppe halogenhaltiger Peroxydacetale der allgemeinen FormelIt has now been found that a new group of halogen-containing peroxide acetals of the general formula can be obtained

H YH Y

,OR,, OR,

0OR₃ 0OR ₃

erhalten kann, wenn man Vinyläther der allgemeinen Formelcan be obtained when using vinyl ethers of the general formula

H YH Y

Rj — C = C —Rj - C = C -

mit Hydroperoxyden der allgemeinen Formelwith hydroperoxides of the general formula

R₃OOHR ₃ OOH

in Gegenwart von Hypohalogeniten der allgemeinen Formelin the presence of hypohalites of the general formula

R₄OX
umsetzt.R ₄ OX
implements.

In diesen allgemeinen Formeln bedeuten R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls ungesättigte Alkyl-, halogen- und bzw. oder acrylsubstituierte Alkyl-, Aryl- und sauerstoffheterocyclische Reste. R₁ kann auch Wasserstoff sein.In these general formulas, R ₁ and R ₂ denote identical or different straight-chain or branched, optionally unsaturated alkyl, halogen and / or acrylic-substituted alkyl, aryl and oxygen-heterocyclic radicals. R ₁ can also be hydrogen.

Dabei sollen unter Alkylresten auch cycloaliphatische und kondensiert cycloaliphatische Reste und unter substituierten Alkylresten auch solche, die Halogen oder aromatische Reste tragen, verstanden werden.The alkyl radicals should also include cycloaliphatic and condensed cycloaliphatic radicals and substituted alkyl radicals also include those which carry halogen or aromatic radicals.

Als Beispiele seien für Alkylreste dre Reste Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, Isobutyl, 2-Äthyltexyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und der Irtdanrest, für substituierte Alkylreste die Reste /3-Chloräthyl, Phenylethyl, Phenylisopropyl, Diphenylmethyl, für Arylreste die Reste Phenyl und Naphthyl und für Heterocyclen die Reste Tetrahydrofurfuryl und Tetrahydropyranyl genannt.Examples of alkyl radicals are three methyl, Ethyl, propyl, butyl, isopropyl, isobutyl, 2-ethyltexyl, Cyclohexyl, methylcyclohexyl and the Irtdane radical, for substituted alkyl radicals the radicals / 3-chloroethyl, Phenylethyl, phenylisopropyl, diphenylmethyl, for aryl radicals the radicals phenyl and naphthyl and for Heterocycles called the radicals tetrahydrofurfuryl and tetrahydropyranyl.

Der Rest R₃ bedeutet einen Alkylrest, acryl-, halogen- und bzw. oder alkoxy- und bzw. oder Verfahren zur Herstellung
von ce-HalogenacetalperoxydenThe radical R ₃ denotes an alkyl radical, acrylic, halogen and / or alkoxy and / or processes for production
of ce-haloacetal peroxides

Anmelder:Applicant:

Farbwerke Hoechst AktiengesellschaftFarbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,formerly Master Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45Frankfurt / M., Brüningstr. 45

Dr. Klaus Weißermel und Dr. Michael Lederer,Dr. Klaus Weißermel and Dr. Michael Lederer,

Frankfurt/M.-Unterliederbadi,
sind als Erfinder genannt wordenFrankfurt / M.-Unterliederbadi,
have been named as inventors

cycloalkylsubstituierten Alkylrest oder einen sauers5 stoffheterocyclischen Rest.cycloalkyl-substituted alkyl radical or an acidic5 material heterocyclic radical.

Als Beispiele seien folgend« Hydroperoxyde genannt: tertiär-Butylhydroperoxyd, tertiär-Amylhydroperoxyd, Indanhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, T«trahydroniaphthalinhydroperoxyd, p-Menthamhydroperoxyd, Tetrahydrofuranhydroperoxyd.The following are examples of hydroperoxides: tertiary butyl hydroperoxide, tertiary amyl hydroperoxide, Indane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, trahydroniaphthalene hydroperoxide, p-mentham hydroperoxide, Tetrahydrofuran hydroperoxide.

Weiterhin bedeutet Y Wasserstoff oder gesättigte aliphatische Reste, wie Methyl-, Äthyl-, Propylreste.Y also denotes hydrogen or saturated aliphatic radicals, such as methyl, ethyl or propyl radicals.

Ferner bedeuten in der FormelAlso in the formula

R₄OXR ₄ OX

X Chlor oder Brom und R₄ geradkettige verzweigte Alkylreste oder alkylsubstituierte Cycloalkylreste, vorzugsweise solche Reste, bei denen die Hypohalogenitgruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist.X is chlorine or bromine and R ₄ straight-chain branched alkyl radicals or alkyl-substituted cycloalkyl radicals, preferably those radicals in which the hypohalite group is bonded to a tertiary carbon atom.

Als Hypohalogenite seien z. B. tertiär-Butylhypochlorit und tertiär-Amylhypochlorit angeführt.As hypohalites are z. B. tertiary butyl hypochlorite and tertiary amyl hypochlorite are listed.

Die Umsetzung von Vinyläthern mit organischem Hydroperoxyd und organischen Hypohalogeniten zu a-Halogenacetalperoxyden verläuft nach folgender Gleichung:The implementation of vinyl ethers with organic hydroperoxide and organic hypohalites too a-Halogenacetalperoxden proceeds according to the following Equation:

H YH Y

I 1I 1

R₁-C = C-OR₂ + R₃OOH + R₄-OX H YR ₁ -C = C-OR ₂ + R ₃ OOH + R ₄ -OX HY

I 1 /^OR»I 1 / ^OR »

R₁-C-C^ + R₄OHR ₁ -CC ^ + R ₄ OH

0OR,0OR,

Dabei ist es zweckmäßig, den Vinyläther in geringem Überschuß und das Hydroperoxyd und das Hypohalogenit in äquimolekularen Mengen einzusetzen. Auch die Anwendung einer geringen Menge einesIt is advisable to use a slight excess of the vinyl ether and the hydroperoxide and the hypohalite use in equimolecular amounts. Even applying a small amount of one

909 510/490909 510/490

1<O571 <O57

säurebindenden Mittels, wie Natriumbicarbonat, hat einen günstigen Einfluß auf den Verlauf der Reaktion. Man kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei Temperaturen von —60 bis +70° C arbeiten. Wendet man tiefere Temperaturen als —60° C an, so verläuft die Reaktion im allgemeinen zu Langsam. Will man bei Temperaturen oberhalb 70° C arbeiten, so ist die Reaktion auf sehr beständige Reaktionsteilnehmer eingeschränkt. Man kann auch inerte Verdünnungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, wie Kohlenwasserstoffe und Äther, z. B. Pentan, Cyclohexan, Diäthyläther, Dioxan, bei der Reaktion anwenden, wodurch auch die Abführung der Reaktionswärme erleichtert wird. Zweckmäßig gibt man das Hypohalogenit unter Rühren und Feuchtigkeitsaus-Schluß langsam in das Gemisch der Reaktionsteilnehmer Vinyläther und Hydroperoxyd, das noch Natriumbicarbonat und gegebenenfalls ein Verdünnungsmittel enthält. Nach der meistens sehr rasch verlaufenden Umsetzung wird die Aufarbeitung und Abtrennung der Reaktionsprodukte nach den üblichen organischpräparativen Methoden vorgenommen, z. B. durch Destillation bzw. Extraktion und anschließende Fraktionierung. acid binding agents, such as sodium bicarbonate, have a beneficial effect on the course of the reaction. You can work in the absence of solvents at temperatures from -60 to + 70 ° C. Turns if temperatures lower than -60 ° C. are used, the reaction generally proceeds too slowly. Do you want work at temperatures above 70 ° C, the reaction is limited to very stable reactants. You can also use inert diluents that are liquid under the reaction conditions, such as Hydrocarbons and ethers, e.g. B. pentane, cyclohexane, diethyl ether, dioxane, use in the reaction, which also facilitates the dissipation of the heat of reaction. This is expediently given Hypohalite slowly into the mixture of the reactants with stirring and exclusion of moisture Vinyl ether and hydroperoxide, the sodium bicarbonate and optionally a diluent contains. After the reaction, which usually takes place very quickly, work-up and separation take place the reaction products made by the customary organic preparative methods, for. B. by Distillation or extraction and subsequent fractionation.

Man erhält nach diesem Einstufenverfahren neue Peroxydverbindungen, die sich als Polymerisationsund Härtungskatalysatoren, z. B. für Vinylverbindungen ύη3 ungesättigte Polyesterharze sehr gut eignen.This one-step process gives new peroxide compounds which can be used as polymerisation s and curing catalysts, e.g. B. very well suited for vinyl compounds gen ύη3 unsaturated polyester resins.

example 1

In einem mit Rückflußkühler, Rührwerk und Tropftrichter versehenen Reaktionsgefäß werden unter Feuchtigkeitsausschluß 72 g Vinyläthyläther mit 50 ecm absolutem Diäthyläther und 5 g Natriumbicarbonat vermischt und auf —10° C gekühlt. Man fügt 60 g tertiär-Butylhydroperoxyd, gelöst in 50 ecm absolutem Diäthyläther, hinzu und tropft dann bei —20 bis —25° C unter Rühren 73 g tertiär-Butylhypochlorit zu. Nach kurzer Zeit ist die Reaktion beendet. Man setzt noch 100 ecm Äther zu, wäscht mit wäßriger Sodalösung und Wasser und trocknet den Ätherauszug über Natriumsulfat.In a reaction vessel equipped with a reflux condenser, stirrer and dropping funnel, under Exclusion of moisture 72 g of vinyl ethyl ether with 50 ecm of absolute diethyl ether and 5 g of sodium bicarbonate mixed and cooled to -10 ° C. 60 g of tertiary butyl hydroperoxide, dissolved in 50 ecm absolute, are added Diethyl ether, added and then 73 g of tertiary butyl hypochlorite are added dropwise at -20 to -25 ° C. with stirring to. The reaction ends after a short time. A further 100 ecm of ether is added, and it is washed with aqueous solution Soda solution and water and dry the ether extract over sodium sulfate.

Man destilliert das Reaktionsprodukt im Vakuum und erhält 80 g Chloracetaldehydacetalperoxyd der FormelThe reaction product is distilled in vacuo and 80 g of chloroacetaldehyde acetal peroxide are obtained formula

OC₂H₅ OC ₂ H ₅

Cl-CH₂-CHCl-CH ₂ -CH

O —O-C(CH₃)₃ O-OC (CH ₃ ) ₃

vom Siedepunkt Kp.₄₅ = 51°C und dem Brechungsindex ng = 1,4225.with a boiling point of bp ₄₅ = 51 ° C and a refractive index ng = 1.4225.

Example 2

In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 werden 100 g Vinylisobutyläther mit 50 ecm absolutem Diäthyläther und 5 g Natriumbicarbonat vermischt, bei —10° C mit 60 g tertiär-Butylhydroperoxyd, gelöst in 50 ecm absolutem Diäthyläther, versetzt und bei —20 bis —25° C mit 73 g tertiär-Butylhypochlorit umgesetzt.In the same device as in Example 1, 100 g of vinyl isobutyl ether with 50 ecm absolute Diethyl ether and 5 g of sodium bicarbonate mixed, dissolved at -10 ° C with 60 g of tertiary butyl hydroperoxide in 50 ecm of absolute diethyl ether, added and at -20 to -25 ° C with 73 g of tertiary butyl hypochlorite implemented.

Man verdünnt mit 100 ecm Diäthyläther, wäscht die Lösung mit Sodalösurtg und Wasser, trocknet sie über Natriumsulfat und destilliert sie im Vakuum.It is diluted with 100 ecm of diethyl ether, the solution is washed with soda solution and water, and it is dried over sodium sulfate and distilled it in vacuo.

Man erhält 91 g Chloracetaldehyd-isobutylacetaltertiär-butylperoxyd der Formel
H91 g of chloroacetaldehyde isobutyl acetal tertiary butyl peroxide of the formula are obtained
H

Cl — CH₂ — C — O — O — C(CH₃)₃ Cl - CH ₂ - C - O - O - C (CH ₃ ) ₃

O · C₄H₉ O • C ₄ H ₉

vom Siedepunkt Kp.₀₀₁ = 31 bis 33° C und dem Brechungsindex wf? = 1,4240.from the boiling point bp. ₀₀₁ = 31 to 33 ° C and the refractive index wf? = 1.4240.

Example 3

Zu dem Gemisch aus 85 g Dihydropyran, 50 ecm absolutem Diäthyläther und 5 g NaHCO₃ werden bei —10° C 60 g tertiär-Butylhydroperoxyd, gelöst in 50 ecm absolutem Äther, hinzugefügt. Dann setzt man, wie in den Beispielen 1 und 2, bei —27 bis — 34 C 66 g tertiär-Butylhypochlorit zu. Die ätherische Lösung wird mit Sodalösung und Wasser gewaschen und über Kaliumcarbonat getrocknet.To the mixture of 85 g of dihydropyran, 50 ecm of absolute diethyl ether and 5 g of NaHCO ₃ , 60 g of tertiary butyl hydroperoxide dissolved in 50 ecm of absolute ether are added at -10 ° C. Then, as in Examples 1 and 2, 66 g of tert-butyl hypochlorite are added at -27 to -34 C. The ethereal solution is washed with soda solution and water and dried over potassium carbonate.

Man destilliert die Lösung im Vakuum und erhält 45,8 g des Chloracetalperoxydes der FormelThe solution is distilled in vacuo and 45.8 g of the chloroacetal peroxide of the formula are obtained

H₂ H ₂

H₂C'H ₂ C '

H₂C,H ₂ C,

ClCl

O-O-C(CH₃)₈ OOC (CH ₃ ) ₈

vom Siedepunkt Kp._OiO1 = 48 bis 49° C und dem Brechungsindex nf = 1,4585.from the boiling point bp. _OiO1 = 48 to 49 ° C and the refractive index nf = 1.4585.

Claims

Claim:

Process for the preparation of α-haloacetal peroxides the general formula

H Y

0OR ₃

in which R ₁ and R _{2 are} identical or different alkyl, halogen and / or aryl-substituted alkyl, aryl or oxygen-heterocyclic radicals,

Hydrogen, R ₃ alkyl, aryl, halogen

R ₁ also ₃

and / or alkoxy- and / or cycloaliphatic-substituted Alkyl or oxygen heterocyclic radicals, Y represent hydrogen or a cyclic alkyl radical, X represent chlorine or bromine, thereby characterized in that one vinyl ethers of the formula

H YH Y

R ₁ -C = C-OR ₂

with organic hydroperoxides of the formula

R ₃ -OOH

and with organic hypohalites of the formula R ₄ OX,

in which R _{4 represents} an alkyl or alkyl-substituted cycloalkyl radical, optionally in the presence of acid-binding agents, and in a non-aqueous solution.