DE1046054B - Process for the production of organic peroxides - Google Patents
Process for the production of organic peroxidesInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Es ist bekannt, daß organische Hydroperoxyde unter der Einwirkung von Alkalien an die C = C-Doppelbindung von a,/?-ungesättigten Nitrilen angelagert werden.It is known that organic hydroperoxides are bound to the C = C double bond under the action of alkalis of a, /? - unsaturated nitriles.
Ebenso reagieren a,/?-ungesättigte Ketone, Säuren und Nitroverbindungen mit organischen Hydroperoxyden. A, /? - unsaturated ketones and acids react in the same way and nitro compounds with organic hydroperoxides.
Es ist ferner bekannt, Monohalogen-ditertiär-alkylperoxyde herzustellen, indem man Monohälogentertiär-alkylhydroperoxyde mit einem Überschuß einer äquivalenten Mischung aus tertiärem Butylalkohol und 65%>iger Schwefelsäure versetzt und die so hergestellte Mischung längere Zeit, beispielsweise 72 Stunden, bei 15 bis 3O0C stehenläßt.It is also known, monohalo-di-tertiary-alkylperoxyde produce by Monohälogentertiär-alkylhydroperoxyde with an excess of an equivalent mixture of tertiary butyl alcohol, and 65%> was added sulfuric acid and the mixture thus prepared a longer time, for example 72 hours at 15 to 3O 0 C leaves.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß organische Hydroperoxyde auch an solche C = C-Doppelbindungen angelagert werden, die nicht durch einen polaren Substituenten in Nachbarstellung zur Doppelbindung aktiviert sind.It has now been found, surprisingly, that organic hydroperoxides also have such C =C double bonds which are not attached by a polar substituent adjacent to the double bond are activated.
Zur Anlagerung wird ein organisches Hydroperoxyd der allgemeinen Formel ROOH mit einem Olefin der allgemeinen FormelAn organic hydroperoxide of the general formula ROOH with an olefin is used for addition general formula
Verfahren zur Herstellung
von organischen PeroxydenMethod of manufacture
of organic peroxides
Anmelder:Applicant:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius Sd Brüning,Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft formerly Master Lucius Sd Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45Frankfurt / M., Brüningstr. 45
Dr. Klaus Weissermel und Dr. Michael Lederer,Dr. Klaus Weissermel and Dr. Michael Lederer,
Frankfurt/M.-Unterliederbach,
sind als Erfinder genannt wordenFrankfurt / M.-Unterliederbach,
have been named as inventors
In der allgemeinen FormelIn the general formula
in Gegenwart eines organischen Hypohalogenits umgesetzt. implemented in the presence of an organic hypohalite.
Die Umsetzung verläuft nach der folgenden Reaktionsgleichung The reaction proceeds according to the following reaction equation
R1,R 1 ,
/R3/ R3
ROOH+ X = C +BOXROOH + X = C + BOX
R2 R4 R 2 R 4
:c—c: c-c
ROO XROO X
+ BOH+ BOH
Bei der Verbindung der allgemeinen Formel ROOH handelt es sich um ein Monosubstitutionsprodukt des Wasserstoffperoxyds, in welcher R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest sein kann.For the compound of the general formula ROOH it is a monosubstitution product of hydrogen peroxide, in which R is an alkyl, cycloalkyl or can be aralkyl.
Geeignete Hydroperoxyde sind z. B. tertiär-Butylhydroperoxyd, tertiär-Amylhydroperoxyd oder Cumolhydroperoxyd. Suitable hydroperoxides are, for. B. tertiary butyl hydroperoxide, tertiary amyl hydroperoxide or cumene hydroperoxide.
R1,R 1 ,
:c = c:: c = c:
bedeutet mindestens einer der ReStCR1 bis R4 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- bzw. einen Arylrest, während die übrigen Reste Wasserstoff oder auch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- bzw. Arylgruppen darstellen können. Ferner können ernndungsgemäß auch cyclische Olefine für die Umsetzung verwendet werden. Geeignete Olefine sind z. B. Alkene und Cycloalkene, sofern sie unter den gewählten Reaktionsbedingungen als Flüssigkeit vorliegen, z. B. Buten, Penten, Cyclohexen und Methylcyclohexen.at least one of ReStCR 1 to R 4 denotes an alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radical, while the remaining radicals can represent hydrogen or also alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl groups. Furthermore, according to the invention, cyclic olefins can also be used for the reaction. Suitable olefins are e.g. B. alkenes and cycloalkenes, provided that they are present as a liquid under the chosen reaction conditions, e.g. B. butene, pentene, cyclohexene and methylcyclohexene.
Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel BOX handelt es sich um organische Hypohalogenite, in welchen X ein Halogen mit einem Atomgewicht von mindestens 35, vorzugsweise jedoch Chlor oder Brom, und B einen primären, sekundären oder vorzugsweise tertiären Alkylrest, einen aromatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen Rest oder eine Kombination der aufgeführten organischen Reste miteinander bedeutet. The compounds of the general formula BOX are organic hypohalites in which X is a halogen with an atomic weight of at least 35, but preferably chlorine or bromine, and B is a primary, secondary or preferably tertiary alkyl radical, an aromatic, cycloaliphatic, means heterocyclic radical or a combination of the listed organic radicals with one another.
Geeignete Hypohalogenite sind z. B. tertiär-Butylhypochlorit, tertiär-Butylhypobromit, tertiär-Amylhypochlorit, tertiär-Amylhypobromit und andere Hypochlorite bzw. Hypobromite, bei denen die Hypohalogenitgruppe mit einem tertiären KohlenstoffatomSuitable hypohalites are e.g. B. tertiary butyl hypochlorite, tertiary butyl hypobromite, tertiary amyl hypochlorite, tertiary amyl hypobromite and other hypochlorites or hypobromites, in which the hypohalite group with a tertiary carbon atom
809 698/562809 698/562
verbunden ist. Die tertiären Alkylhypohalogenite werden als Spender von positivem Halogen bevorzugt verwandt, da sie gut zugänglich und recht beständig sind.connected is. The tertiary alkyl hypohalites are Preferably used as a donor of positive halogen, as they are easily accessible and quite stable are.
Die Anlagerung von Hydroperoxyden an Olefine in Gegenwart von Hypohalogenit verläuft unter starker Wärmetönung sehr rasch und wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen —30 und + 5O0C ausgeführt. Zweckmäßig verfährt man so, daß man die Olefinkomponente zusammen mit der berechneten Menge an organischem Monohydroperoxyd in Gegenwart oder Abwesenheit eines an der Reaktion unbeteiligten Lösungsmittels in einem Reaktionsgefäß vorlegt und das Hypohalogenit unter Rühren tropfenweise zusetzt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. flüssige Kohlen-Wasserstoffe, Äther oder Tetrachlorkohlenstoff. Unter den gewählten Reaktionsbedingungen kommt es weder zur Polymerisation der Olefinkomponente noch zu einem Zerfall des Hydroperoxyds. Die Aufarbeitung und Gewinnung der Reaktionsprodukte erfolgt nach üblichen organischen Arbeitsweisen.The addition of hydroperoxides with olefins in the presence of hypohalite proceeds very rapidly under strongly exothermic and is advantageously carried out at temperatures between -30 and + 5O 0 C. It is advantageous to proceed in such a way that the olefin component is placed in a reaction vessel together with the calculated amount of organic monohydroperoxide in the presence or absence of a solvent which is not involved in the reaction and the hypohalite is added dropwise with stirring. Suitable solvents are e.g. B. liquid hydrocarbons, ether or carbon tetrachloride. Under the chosen reaction conditions there is neither polymerization of the olefin component nor decomposition of the hydroperoxide. The reaction products are worked up and recovered according to customary organic procedures.
Die Umsetzung von Hydroperoxyden mit Olefinen in Gegenwart von organischen Hypohalogeniten führt in einem Einstufenverfahren zu neuen halogenhaltigen organischen Peroxyden, die auf einem anderen synthetischen Wege nur umständlich zugänglich sind. Die nach dieser neuen Methode herstellbaren, in der Literatur bisher mit Ausnahme des Monochlor- und Monobrom-ditertiär-butylperoxyds nicht beschriebenen organischen Peroxyde finden als Polymerisationskatalysatoren Verwendung.The reaction of hydroperoxides with olefins in the presence of organic hypohalites results in a one-step process to new halogen-containing organic peroxides based on another synthetic Paths are difficult to access. The manufacturable by this new method, in the With the exception of monochloro and monobromo-di-tertiary butyl peroxide, literature has not been described so far Organic peroxides are used as polymerization catalysts.
In einem mit Rührer und Tropftrichter versehenen Reaktionsgefäß werden 56 g n-Penten-2 und 51 g tertiär-Butylhydroperoxyd unter Feuchtigkeitsausschluß auf —15 bis — 200C abgekühlt. Unter Rühren läßt man im Laufe von 8 Stunden 61 g tertiär-Butylhypochlorit zutropfen. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert. Das Additionsprodukt geht bei 0,09 mm zwischen 33 und 37° C über. Der Brechungsindex« 2S beträgt 1,4277. Die Ausbeute beträgt 30 g.In a vessel equipped with a stirrer and dropping funnel reaction vessel, 56 g of n-pentene-2 and 51 g of tertiary-butyl hydroperoxide under exclusion of moisture to -15 to - 20 0 C cooled. 61 g of tert-butyl hypochlorite are added dropwise over the course of 8 hours with stirring. After warming to room temperature, the reaction mixture is fractionally distilled. The addition product passes between 33 and 37 ° C at 0.09 mm. The refractive index « 2 S is 1.4277. The yield is 30 g.
C9H10O2Cl: Molekulargewicht 194,7C 9 H 10 O 2 Cl: molecular weight 194.7
Berechnet .. C55,6, H9,8, Cl 18,2, O-aktiv 16,4; gefunden ... C55.0, H9,9, CI 18,5, O-aktiv 16,4.Calculated. C55.6, H9.8, Cl 18.2, O-active 16.4; found ... C55.0, H9.9, CI 18.5, O-active 16.4.
C10H10O2ClC 10 H 10 O 2 Cl
Berechnet ... C58.1, H9,2, Cl 17,2, O-aktiv 15,5; gefunden .... C57.8, H8,9, Cl 17,2, O-aktiv 16,1. trennen der leichtflüchtigen Bestandteile hinterbleiben 47 g Rückstand, der noch wenig Cumolhydroperoxyd enthält. 10 g des Rückstandes werden in Pentan aufgenommen und dreimal mit lO°/oiger Kalilauge ausgeschüttelt. Nach dem Waschen mit Wasser, Trocknen und Vakuumdestillation verbleiben 5,9 g einer nicht destillierbaren Verbindung, die folgende Analysenwerte aufweist: Calculated ... C58.1, H9.2, Cl 17.2, O-active 15.5; found .... C57.8, H8.9, Cl 17.2, O-active 16.1. separate the volatile constituents, 47 g of residue remain, which still contains a little cumene hydroperoxide. 10 g of the residue are taken up in pentane and extracted three times with 10% potassium hydroxide solution. After washing with water, drying and vacuum distillation, 5.9 g of a non-distillable compound remain, which has the following analytical values:
Ci5 H2IO2 ClCi5 H 2 IO 2 Cl
Berechnet ... C67,5, H7,9, Cl 13,2, O-aktiv 5,95; gefunden.... C67.0, H8,0, Cl 11,3, O-aktiv 5,3.Calculated ... C67.5, H7.9, Cl 13.2, O-active 5.95; found .... C67.0, H8.0, Cl 11.3, O-active 5.3.
30 g 2-Methylpenten und 26 g tertiär-Amylhydroperoxyd werden in Gegenwart von 10 g Natriumbicarbonat bei —5 bis 0° C mit 27 g tertiär-Butylhypochlorit umgesetzt. Man verdünnt mit 50 ecm Penten, wäscht mit Wasser, n/io-Natriumthiosulfatlösung, Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Anschließend werden die leichtflüchtigen Anteile im Vakuum abgetrennt, und man erhält eine Rohausbeute von 28 g. Das Additionsprodukt destilliert bei 1 mm und 36° C über und besitzt folgende Analysenwerte:30 g of 2-methylpentene and 26 g of tertiary amyl hydroperoxide are reacted with 27 g of tertiary butyl hypochlorite at -5 to 0 ° C. in the presence of 10 g of sodium bicarbonate. It is diluted with 50 cc pentene, washed with water, n / io-sodium thiosulfate solution, water and dried over sodium sulfate. The volatile components are then separated off in vacuo, and a crude yield of 28 g is obtained. The addition product distills over at 1 mm and 36 ° C and has the following analytical values:
C11H23O2ClC 11 H 23 O 2 Cl
Berechnet C 59,3, H 10,4, Cl 15,9;Calculated C 59.3, H 10.4, Cl 15.9;
gefunden C 58,4, H 10,1, Cl 16,1.found C 58.4, H 10.1, Cl 16.1.
Der Brechungsindex n2g beträgt 1,4378.The refractive index n 2 g is 1.4378.
15 g Cumolhydroperoxyd und 20 g 2-Methylpenten werden in Gegenwart von 3 g Natriumbicarbonat bei —20° C mit 11g tertiär-Butylhypochlorit umgesetzt. Anschließend verdünnt man mit 100 ecm Penten, wäscht die Lösung mit 20%iger Natronlauge, dann dreimal mit Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Die leichtflüchtigen Bestandteile werden im Vakuum abgetrennt. Man erhält 16 g eines nicht destillierbaren Rückstandeis, der folgende Analysenwerte aufweist:15 g of cumene hydroperoxide and 20 g of 2-methylpentene are added in the presence of 3 g of sodium bicarbonate - 20 ° C reacted with 11 g of tertiary butyl hypochlorite. Then it is diluted with 100 ecm pentene, the solution is washed with 20% sodium hydroxide solution, then three times with water and dry over sodium sulfate. The volatile components are in a vacuum severed. 16 g of a non-distillable residual ice are obtained, which has the following analytical values:
C15H23O2ClC 15 H 23 O 2 Cl
Berechnet ... C66,5, H8,6, C113.1, O-aktiv 5,9; gefunden .... C68,0, H9,l, Cl 10,8, O-aktiv 5,75.Calculated ... C66.5, H8.6, C113.1, O-active 5.9; found .... C68.0, H9, l, Cl 10.8, O-active 5.75.
4545
70 g Cyclohexen und 40 g tertiär-Butylhydroperoxyd werden, wie im Beispiel 1 angegeben, mit 37 g tertiär-Butylhypoohlorit bei —17 bis —20° C 10 bis 12 Stunden umgesetzt. Die schwachgelb gefärbte Lösung wird im Vakuum fraktioniert destilliert. Das Additionsprodukt geht bei 0,01 mm zwischen 39 und 41° C über.70 g of cyclohexene and 40 g of tertiary butyl hydroperoxide are, as indicated in Example 1, with 37 g tertiary butyl hypochlorite at -17 to -20 ° C 10 to Implemented for 12 hours. The pale yellow solution is fractionally distilled in vacuo. That Addition product passes over between 39 and 41 ° C at 0.01 mm.
Der Brechungsindex n2g beträgt 1,4618. Die Ausbeute beträgt 15 g.The refractive index n 2 g is 1.4618. The yield is 15 g.
34 g Cumolhydroperoxyd und 35 g Cyclohexan werden wie im Beispiel 1 bei —10° C mit 24 g tertiär-Butylhypochlorit umgesetzt. Anschließend verdünnt man mit 50 ecm Äther und wäscht die Lösung nacheinander mit Wasser, n/io-Natriumthiosulfatlösung, Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Nach Ab-As in Example 1, 34 g of cumene hydroperoxide and 35 g of cyclohexane are reacted with 24 g of tertiary butyl hypochlorite at -10 ° C. Then it is diluted with 50 cc of ether and the solution is washed successively with water, n / io-sodium thiosulfate solution, water and dried over sodium sulfate. After leaving
Claims (1)
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DE (1) | DE1046054B (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4241222A (en) * | 1979-09-13 | 1980-12-23 | Pennwalt Corporation | Process for the preparation of cumyl peroxides |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2403758A (en) * | 1943-10-04 | 1946-07-09 | Shell Dev | Asymmetrical ditertiary peroxides |
US2446797A (en) * | 1946-02-20 | 1948-08-10 | Shell Dev | Catalytic oxidation of halogenated hydrocarbons |
-
1956
- 1956-08-23 DE DEF21077A patent/DE1046054B/en active Pending
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