DE1055483B - Process for the production of citric acid - Google Patents
Process for the production of citric acidInfo
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Description
Citronensäure wird technisch hergestellt durch Vergären wäßriger Zuckerlösungen mit Aspergillus niger. Die so erhaltene Citronengärsäure enthält nach Beendigung dieses Prozesses noch unvergorene Zuckerreste sowie ionogene und nichtionogene Verunreinigungen, die als Nebenprodukte beim Gärprozeß entstanden sind. Besonders stark verunreinigte Lösungen erhält man dann, wenn — wie das bei den meisten technischen Verfahren üblich ist — statt reiner Rohrzuckerlösungen als Ausgangsmaterial Melasse verwendet wird.Citric acid is produced industrially by fermenting aqueous sugar solutions with Aspergillus niger. The citric acid obtained in this way still contains unfermented sugar after the end of this process as well as ionic and non-ionic impurities that were produced as by-products during the fermentation process are. Particularly heavily contaminated solutions are obtained when - as is the case with most of them Technical process is common - instead of pure cane sugar solutions, molasses is used as the starting material will.
Aus dieser stark verunreinigten Citronengärsäure wird die reine Säure nach allen bisher bekannten technischen Verfahren zunächst in Form eines ihrer schwerlöslichen Calciumsalze ausgefällt. Das abfiltrierte Citrat wird mit Schwefelsäure zur freien Citronensäure und Gips umgesetzt, von dem die Säurelösung durch Filtration getrennt wird.This heavily contaminated citric acid becomes the pure acid according to all known technical methods Process initially precipitated in the form of one of their sparingly soluble calcium salts. That filtered off Citrate is reacted with sulfuric acid to form free citric acid and gypsum, from which the acid solution is separated by filtration.
Im allgemeinen wird die Citronensäure als Tricalciumcitrat gefällt. In jüngster Zeit ist auch ein Verfahren bekanntgeworden, nach dem das Dicalciumcitrat ausgefällt und dieses anschließend mit Schwefelsäure in der oben beschriebenen Weise behandelt wird (französische Patentschrift 1 127 820; internationale Klassenbezeichnung: C 12d).Citric acid is generally precipitated as tricalcium citrate. Recently there is also a procedure became known, after which the dicalcium citrate precipitated and this then with sulfuric acid is treated in the manner described above (French patent specification 1 127 820; international Class designation: C 12d).
Die nach diesen Verfahren erhaltene wäßrige Citronensäurelösung ist immer noch durch gelöstes Calciumsulfat, andere ionogene und nichtionogene Begleitstoffe verunreinigt.The aqueous citric acid solution obtained by this process is still due to dissolved calcium sulfate, contaminates other ionic and non-ionic accompanying substances.
Es ist auch bekannt, aus Gärlösungen die Citronensäure direkt auskristallisieren zu lassen, jedoch sind auch hier umständliche Reinigungsmethoden erforderlich, um zu einem sauberen Produkt zu gelangen, und es kann nicht jede beliebige Gärlauge auf Citronensäure verarbeitet werden (deutsche Auslegeschrift 1 018 374).It is also known to let the citric acid crystallize out directly from fermentation solutions, but are Here too, cumbersome cleaning methods are required in order to obtain a clean product, and Not every fermentation liquor based on citric acid can be processed (German Auslegeschrift 1 018 374).
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, nach dem die Citronensäure aus der Gärlösung in
Form ihrer Alkalisalze isoliert und aus diesen direkt in einem Arbeitsgang gewonnen wird. Es wurde nämlich
gefunden, daß aus einer Citronengärsäurelösung, die mit Alkali bis zur Mono-, Di- oder Tri-Stufe neutralisiert
wurde, nach dem Eindampfen im Vakuum auf Konzentrationen von 40 0A» oder höher, bezogen
auf freie Citronensäure, bestimmte Alkalisalze der Citronensäure in guter Ausbeute auskristallisieren.
Diese Tatsache war um so* überraschender, als bekannt ist (z. B. T. S al ζ er, Archiv d. Pharm., 229
[1891], S. 550, und Zitate, Jahresber. d. Fortschr. d. Chem. [1853], S. 412), daß die Alkalisalze der Citronensäure
auch aus reinen wäßrigen Lösungen relativ schwer kristallisieren. Darüber hinaus schien es völlig
unwahrscheinlich, daß aus einer Lösung die ohnehin schwer kristallisierenden Salze erhalten werden kön-Verfahren
zur Gewinnung
von CitronensäureThe present invention relates to a method according to which the citric acid is isolated from the fermentation solution in the form of its alkali salts and is obtained therefrom directly in one operation. It has been found that from a citric acid solution which has been neutralized with alkali up to the mono-, di- or tri-stage, after evaporation in vacuo to concentrations of 40 0 A »or higher, based on free citric acid, certain alkali salts of the Crystallize citric acid in good yield. This fact was all the more surprising as it is known (e.g. BT S al ζ er, Archiv d. Pharm., 229 [1891], p. 550, and quotations, Jahresber. D. Fortschr. D. Chem. [1853 ], P. 412) that the alkali salts of citric acid crystallize with relative difficulty even from pure aqueous solutions. In addition, it seemed completely unlikely that the salts, which in any case were difficult to crystallize, could be obtained from a solution
of citric acid
Anmelder:
Jon, A. Benckiser G.m.b.H.,
Chemische Fabrik,
Ludwigshafen/Rhein, Frankenthaler Str. 3Applicant:
Jon, A. Benckiser GmbH,
Chemical factory,
Ludwigshafen / Rhein, Frankenthaler Str. 3
Dipl.-Chem. Dr. Günther Schulz, Ludwigshafen/Rhein-Mundenheim, ist als Erfinder genannt wordenDipl.-Chem. Dr. Günther Schulz, Ludwigshafen / Rhein-Mundenheim, has been named as the inventor
nen, wenn die Lösung Verunreinigungen aus derif the solution contains impurities from the
ao Melasse enthält, von denen bekannt ist, daß sie jede Kristallisation stark stören oder sogar verhindern. Es wundert daher nicht, daß auch nicht alle theoretisch denkbaren -Alkalisalze der Citronensäure erfindungsgemäß gewonnen werden können. Im Hinblick auf eine technische Verwertbarkeit können aus der Kaliumreihe nur das Monokaliumdihydrogencitrat, KH2Cit, dagegen aus der Natriumreihe alle drei möglichen Salze kristallisiert werden. ao contains molasses, which are known to greatly interfere with or even prevent any crystallization. It is therefore not surprising that not all theoretically conceivable alkali metal salts of citric acid can be obtained according to the invention. In terms of technical usability, only monopotassium dihydrogen citrate, KH 2 Cit, can be crystallized from the potassium series, whereas all three possible salts can be crystallized from the sodium series.
Die teilweise oder vollständige Neutralisation der Citronengärsäurelösung mit Alkali, z. B. den Hydroxyden oder den Karbonaten, kann vor oder nach dem Eindampfen der Lösung erfolgen. Es erwies sich jedoch als zweckmäßig, die Neutralisation nach der Eindampfung der Lösung vorzunehmen, weil die Gärsäure im Vakuum um so stärker schäumt, je weiter sie neutralisiert ist, d. h. je höher ihr pH-Wert ist. In jedem Fall muß der Lösung eine Spur Entschäumer zugegeben werden.The partial or complete neutralization of the citric acid solution with alkali, e.g. B. the hydroxides or the carbonates, can be done before or after evaporation of the solution. However, it proved to be expedient to carry out neutralization after evaporation of the solution because the Gärsäure vacuum foaming the more the farther it is neutralized, ie, the higher their pH value is. In any case, a trace of defoamer must be added to the solution.
Nach Eindampfen und Neutralisieren der Citronensäurelösung auf Konzentrationen über 40%, bezogen auf Citronensäure, kristallisieren die Alkalisalze beim Stehen oder langsamen Rühren, zweckmäßig unter Zusatz von Impfkristallen, in spätestens 24 Stunden aus. Die Trennung der Kristalle von der Mutterlauge erfolgt durch eine der üblichen Methoden, z. B. mit einer Zentrifuge. Beim Auswaschen der Kristalle mit sehr wenig Wasser wird, je nach der Art des Alkalicitrates, ein fast weißes bis gelbbraunes Kristallisat erhalten, das direkt, wie später beschrieben, zu Citronensäure weiterverarbeitet wird. Die Ausbeute an Alkalicitrat, bezogen auf Citronensäure, die durch einmalige Kristallisation aus der neutralisierten Gärsäurelösung erhalten werden kann, hängt von der Endkonzentration ab, auf die die Lösung eingedampftAfter evaporation and neutralization of the citric acid solution, based on concentrations above 40% on citric acid, the alkali salts crystallize on standing or slowly stirring, expediently under Addition of seed crystals, in 24 hours at the latest. The separation of the crystals from the mother liquor is done by one of the usual methods, e.g. B. with a centrifuge. When washing out the crystals with very little water, depending on the type of alkali metal citrate, turns into almost white to yellow-brown crystals obtained, which, as described later, is processed further directly into citric acid. The yield at Alkali citrate, based on citric acid, obtained through a single crystallization from the neutralized fermentation acid solution can be obtained depends on the final concentration to which the solution is evaporated
909 507/103909 507/103
.3 4.3 4
wird. Es zeigte sich, daß die Alkalicitratlösungen der Gewinnung der Citronensäure über das Tricalciumjedoch nur bis zu maximal 85°/o Citronensäure ein- citrät pro MoI Citronensäure 1,5 Mol Schwefelsäure geengt werden können, da bei noch höheren Gehalten und im Falle des Dicalciumphosphates 1 Mol Schwefelan Salz aus der sirupösen Masse keine Kristallisation säure pro Mol Citronensäure erforderlich sind, werden mehr erfolgt. Die für die Kristallisation optimalen 5 für das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren, je Konzentrationen sind für die verschiedenen Alkali- nach Ausbeute an Alkalicitrat, nur 0,5 bis 0,2 Mol citrate verschieden und liegen bei etwa folgenden Schwefelsäure pro Mol Citronensäure verbraucht. Werten: Abgesehen von dieser Einsparung von Chemikalienwill. It was found that the alkali citrate solutions for obtaining citric acid via the tricalcium can only be concentrated to a maximum of 85% citric acid citrate per mol of citric acid 1.5 mol of sulfuric acid, since with even higher contents and in the case of dicalcium phosphate 1 mol Sulfur to salt from the syrupy mass no crystallization acid per mole of citric acid are required, are more done. The optimal 5 for the crystallization for the present inventive method, depending on the concentrations for the different alkali according to the yield of alkali citrate, differ only from 0.5 to 0.2 mol of citrate and are approximately the following sulfuric acid per mol of citric acid consumed. Values: Apart from this saving in chemicals
Monokaliumcitrat 58 bis 65 % Citronensäure und df damit verbundenen beträchtlichen Reduzie-Monopotassium citrate 58 to 65% citric acid and d f associated considerable reduction
Mononatriumcitrat 55 bis 68 % „ 10 .dej Abfallproduktes Gips liegt em besondererMonosodium citrate 55 to 68% " 10 . The gypsum waste product is special
Dinatriumcitrat 52 bis 62% Vorteil des ernndungsgemaßen Verfahrens m der Aus-Trinatriumcitrat '. 65 bis 85 % bildunS wesentlich besserer Gipskristalle in Gegenwart von Alkaliionen. Es wurde festgestellt, daß ein Im allgemeinen wird die Citronengärsäurelösung Gips, der erfindungsgemäß durch Umsetzung von mit Alkali so weit neutralisiert, bis die Lösung die 15 Monoalkalicalciumcitrat mit Schwefelsäure entsteht, Zusammensetzung der gewünschten Kristalle hat. Ge- etwa fünf- bis sechsmal schneller nitriert und ausringe Schwankungen um den gewünschten Neutrali- gewaschen werden kann als ein Gips, der nach bisher sationswert spielen keine bedeutende Rolle; ihr Ein- bekannten Verfahren in Abwesenheit von Alkaliionen fluß auf die Kristallisation des gewünschten Alkali- erzeugt worden ist, wobei gleichzeitig die Wassercitrates hängt von der Art der Verunreinigung ab und 20 menge, die zur vollständigen Auswaschung des Gipses ist am besten durch Vorversuche zu ermitteln. So muß erforderlich ist, noch um etwa 20 bis 25% vermindert z. B. bei der Gewinnung des Monokaliumcitrates bei werden konnte.Disodium citrate 52 to 62% advantage of the method according to the specification m der Aus-Trinatriumcitrat '. 65 to 85% form significantly better gypsum crystals in the presence of alkali ions. It has been found that a In general, the Citronengärsäurelösung gypsum, according to the invention so far neutralized by reacting with alkali until the solution 15 Monoalkalicalciumcitrat formed with sulfuric acid, having a composition of the desired crystals. It can be nitrided and extracted about five to six times faster, fluctuations around the desired neutrali- can be washed than plaster of paris, which according to the previous sation value did not play a significant role; has been their input known methods in the absence of alkali metal ions flow to the crystallization of the desired alkali generated at the same time the Wassercitrates depends on the type of contamination, and 20 amount to determine the best by preliminary experiments for complete leaching of the gypsum. So must is still reduced by about 20 to 25% z. B. in the production of monopotassium citrates could be.
Verwendung einer Citronengärsäure, die- aus Melasse Die vom Gips abfiltrierte Lösung enthält im wesentvergoren wurde, darauf geachtet werden, daß die liehen Monoalkalicitrat, das entweder für sich oder Melasse beträchtliche Mengen Kaliumionen enthält, so 25 zweckmäßig gemeinsam mit den Alkalicitratkristallen, daß die Citronensäure in dem Gärprodukt bereits zum die auf dem oben beschriebenen Wege gewonnen Teil als Monokaliumcitrat..vorliegt (8 bis 14 Äqui- wurden, gemeinsam verarbeitet werden kann. Bestand valentprozent Kalium, bezogen auf Citronensäure). auch das erste Kristallisat aus der Citronengärsäure Die Ausbeuten an Citronensäure in Form ihrer Al- aus Monoalkalicitrat, wird -dies in dem Filtrat der kalisalze betragen je nach Wahl des Salzes 50 bis 80%. 30 Gipsfällung aufgelöst und die erhaltene Lösung von Die restliche Citronensäure, -die nüt der überwiegen- Monoalkalicitrat zu Citronensäure weiterverarbeitet, den Menge der Verunreinigungen in der Mutterlauge Dies kann erfindungsgemäß entweder durch Perkozurückbleibt, wird aus dieser durch Fällung als lation durch eine Anzahl hintereinandergeschalteter Calciumsalz gewonnen. Erfindungsgemäß wird dabei Kationenaustauschsäulen in der WasserstofrOrm erdie Citronensäure nicht als-Tricalciumcitrat und auch 35 folgen oder durch Elektrodialyse nach bereits benicht als Dicalciumcitrat ausgefällt, wie es allein bis- . kannten Verfahren. Wurde aus der Citronengärsäure her bekannt war, sondern als Monoalkalidicalcium- sekundäres oder tertiäres Alkalicitrat auskristallisiert, citrat. Zu diesem Zweck wird die AIutterlauge mit dürfte eine einfache Ionenaustauschbehandlung zur 1 Mol Calciumionen pro Mol Citronensäure in der Gewinnung der freien Säure nicht mehr wirtschaftlich Mutterlauge versetzt, und zwar im Falle einer voll- 40 sein, so daß für diese Fälle vorzugsweise die Gewinständig neutralisierten Mutterlauge, wie sie bei der nung der Citronensäure durch Elektrodialyse in Frage Gewinnung eines tertiären Alkalisalzes anfällt, mit kommt.Use of a Citronengärsäure, DIE from molasses The filtered from the plaster solution contains wesentvergoren was to be taken to ensure that the loan Monoalkalicitrat, the considerable either alone or molasses amounts of potassium ions, so 25 expediently together with the Alkalicitratkristallen that the citric acid in the fermentation product is already in the form of monopotassium citrate (8 to 14 equivalents, can be processed together. Content valent percent potassium, based on citric acid). also the first crystals from the citric fermentation acid. The yields of citric acid in the form of its Al from monoalkali citrate will be 50 to 80% in the filtrate of the potassium salts, depending on the choice of salt. 30 gypsum precipitation is dissolved and the resulting solution of the remaining citric acid, which is predominantly monoalkali citrate, is further processed to citric acid, the amount of impurities in the mother liquor . While cation exchange columns According to the invention not precipitated in the WasserstofrOrm Erdie citric acid as-tricalcium citrate and follow even 35 or benicht by electrodialysis by already as Dicalcium citrate as bis alone. knew procedures. Was known from citric fermentation acid, but was crystallized as monoalkali calcium, secondary or tertiary alkali citrate, citrate. For this purpose the AIutterlauge is with likely a simple ion-exchange treatment for 1 mole of calcium ion per mole of citric acid in the extraction of the free acid is no longer economically offset mother liquor, and a indeed be the case complete 40 so that in these cases the winning employed preferably neutralized mother liquor how it is obtained in the case of citric acid by electrodialysis, in the case of obtaining a tertiary alkali salt, comes with it.
Calciumchloridlösung, im Falle nicht vollständig neu- Die Freisetzung der Citronensäure durch Elektro-Calcium chloride solution, if not completely new - The release of citric acid by electrical
tralisierter Mutterlaugen, wie sie bei der Gewinnung dialyse ist auch deshalb vorzuziehen, weil es auf dieseNeutralized mother liquors, such as those used in the extraction of dialysis, is also preferable because it is based on this
von primären oder sekundären Alkalicitraten zurück- 45 Weise möglich ist, die Alkalien, die zur Neutralisationof primary or secondary alkali citrates 45 back procedure is possible, the alkalis for neutralizing the
bleiben, mit Calciumcarbonat und/oder Calciuni- der Citronengärsäure erforderlich sind, wiederzuge-remain with calcium carbonate and / or calcium carbonate and / or citric acid are required to be restored.
hydroxyd. winnen. Außerdem fällt die reine Citronensäure-hydroxide. win. In addition, the pure citric acid
Das ausgefällte Monoalkalicalciumcitrat wird zweck- lösung kontinuierlich an.The precipitated monoalkali calcium citrate is expediently dissolved continuously.
mäßig in der Hitze gefällt und mit heißem Wasser Falls nicht besonderer Wert auf die Gewinnung dermoderately in the heat and with hot water if not particular emphasis on the extraction of the
ausgewaschen. Es ist besser filtrierbar als die bisher 50 Alkalicitrate gelegt wird, kann die Citronensäure nachwashed out. It is easier to filter than the previously 50 alkali citrates, which citric acid can after
als Zwischenprodukte ausgefällten Tri- und Dicalcium- teilweiser Neutralisation direkt aus Alkalicalcium-tri- and dicalcium precipitated as intermediate products - partial neutralization directly from alkali calcium
citrate. citrat gefällt werden, das in der oben beschriebenencitrate. citrate can be precipitated in the process described above
Das erhaltene Alkalicalciumcitrat wird mit 1 Mol Weise weiterverarbeitet wird. Zusammenfassend seienThe obtained alkali calcium citrate is further processed in a 1 mole manner. To sum up
Schwefelsäure, bezogen auf IMol Citrat, zu Mono- die einzelnen erfindungsgemäßen Vorgänge nochmals inSulfuric acid, based on IMol citrate, to mono the individual processes according to the invention again in
alkalicitratlösung und Gips umgesetzt. Während bei 55 chemischen Reaktionsgleichungen zusammengestellt:alkali citrate solution and plaster of paris implemented. While compiled at 55 chemical reaction equations:
H3Cit + KOH > KH2Cit + H2O (1)H 3 Cit + KOH> KH 2 Cit + H 2 O (1)
Gärsäure kristallisiertFermentation acid crystallizes
KH2Cit + Ca(OH)2 > KCaCit + 2 H2O (2)KH 2 Cit + Ca (OH) 2 > KCaCit + 2 H 2 O (2)
Mutterlauge von (1) FällungMother liquor from (1) precipitation
KCaCit + H2SO4 > KH2Cit + CaSO4 (3)KCaCit + H 2 SO 4 > KH 2 Cit + CaSO 4 (3)
KH2Cit + RH > H3Cit + RK (4)KH 2 Cit + RH> H 3 Cit + RK (4)
Ionenaustauscher reine SäurePure acid ion exchanger
RK + H2SO4 > RH + KHSO4 (4a)RK + H 2 SO 4 > RH + KHSO 4 (4a)
KH2Cit > KOH + H3Cit (5)KH 2 Cit> KOH + H 3 Cit (5)
ElektrodialyseElectrodialysis
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