DE1054620B

DE1054620B - Solvent-free, air-drying paints

Info

Publication number: DE1054620B
Application number: DEF21442A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Mennicken; Dr Erwin Mueller; Dr Guenther Nischk
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-10-17
Filing date: 1956-10-17
Publication date: 1959-04-09

Description

Lösungsmittelfreie, lufttrocknende Lacke Die Mischpolymerisation ungesättigter Polyester mit Vinyl- oder Allylverbindungen ist bekannt. Als ungesättigte Komponenten für die Herstellung dieser Polyester werden a,ß-ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie z. B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaxonsäure usw., eingesetzt. Durch zusätzliche Verwendung von Adipinsäure, Phthalsäuren, Tetrachlorphthalsäure oder anderen Dicarbonsäuren, die keine polymerisationsfähige Doppelbindung enthalten, können die Eigenschaften der daraus erzeugten Mischpolymerisate in weiten Grenzen variiert werden. Als mehrwertige Alkohole werden bei der Herstellung des Polyesters in der Hauptsache Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol, Propylenglykol usw. eingesetzt. Die durch thermische Kondensation hergestellten ungesättigten Polyester werden mit Vinyl- oder Allylverbindungen vermischt und in Gegenwart von Polymerisationskatalysatören mischpolymerisiert.Solvent-free, air-drying paints The copolymerization of unsaturated Polyesters with vinyl or allyl compounds are known. As unsaturated components for the production of these polyesters are a, ß-unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides, such as. B. maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaxonic acid etc., used. Through the additional use of adipic acid, phthalic acids, tetrachlorophthalic acid or other dicarboxylic acids that do not contain a polymerizable double bond, can vary the properties of the copolymers produced therefrom within wide limits can be varied. As polyhydric alcohols are used in the manufacture of the polyester mainly ethylene glycol, diethylene glycol, butanediol, propylene glycol, etc. used. The unsaturated polyesters produced by thermal condensation are mixed with vinyl or allyl compounds and in the presence of polymerization catalysts copolymerized.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Polyester besteht darin, mischpolymerisationsfähige, freie hydroxylgruppentragende Polyester mit Polyisocyanaten zu verlängern. Aus solchen Polyestern werden nach erfolgter Mischpolymerisation besonders wasserfeste Polymerisate erhalten (vgl. Patent 1020 428).Another process for producing the polyesters is to extend copolymerizable, free hydroxyl-containing polyesters with polyisocyanates. From such polyesters particularly water-resistant polymers are obtained after copolymerization (see Pat. 1,020,428).

Wird jedoch die Mischpolymerisation der genannten Komponenten bei Raum- oder wenig erhöhter Temperatur durchgeführt, so zeigt sich der Übelstand, daß die mit dem Luftsauerstoff in Berührung stehenden Grenzflächen nicht durchgolyrnerisieren, so daß klebrige Oberflächen erhalten werden.However, the interpolymerization of the components mentioned is used Carried out at room temperature or at a slightly elevated temperature, this shows the inconvenience, that the interfaces in contact with atmospheric oxygen do not golyrnerize, so that sticky surfaces are obtained.

Es wurde nun gefunden, daß man diesen Nachteil in einfacher und wirtschaftlicherWeisevermeiden kann, wenn man zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Allyl-und/oder Vinylverbindungen einerseits und mischpolymerisierbaren Polyestern andererseits solche mischpolymerisierbaren Polyester einsetzt, die durch Veresterung von 2 bis 7, vorzugsweise 2 bis 5 Äthersauerstoffatome enthaltenden mehrwertigen aliphatischen Alkoholen mit a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden erhalten werden, wobei mindestens 50 Molprozent der eingesetzten Dicarbonsäuren eine Transstellung der Carboxylgruppen aufweisen. Gegebenenfalls können bei der Herstellung dieser Ester zusätzlich einwertige aliphatische Alkohole mit 2 bis 7, vorzugsweise 2 bis 5 Äthersauerstoffatomen verwendet worden sein.It has now been found that this disadvantage can be avoided in a simple and economical manner can, if one is used to produce copolymers from allyl and / or vinyl compounds on the one hand and copolymerizable polyesters on the other hand those copolymerizable Polyester is used, which by esterification of 2 to 7, preferably 2 to 5 ether oxygen atoms containing polyhydric aliphatic alcohols with α, ß-unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides are obtained, with at least 50 mol percent of the used Dicarboxylic acids have a transposition of the carboxyl groups. Possibly In the production of these esters, monohydric aliphatic alcohols can also be used with 2 to 7, preferably 2 to 5 ether oxygen atoms have been used.

Um zu klebfreien Lacküberzügen zu gelangen, wurde bereits vorgeschlagen, die obenerwähnten Polyesterharze unter Zusatz von Paraffinen oder ähnlichen festen Kohlenwasserstoffen bei Raumtemperatur m.ischzupolymerisieren. Während des Polymerisationsvorganges wird das Paraffin an der Oberfläche ausgeschwitzt, so daß der Luftsauerstoff die Mischpolymerisation nicht unterbinden kann, da sich eine Trennschicht aus Paraffin an der Oberfläche ausgebildet hat. Man erhält nach diesem Verfahren zwar klebfreie Oberflächen, die jedoch infolge der ausgeschiedenen Paraffinschicht ein vollkommen trübes und unansehnliches Aussehen besitzen, das durch sehr starkes Abschleifen und Nachpolieren auf Hochglanz gebracht werden rnu13.In order to achieve tack-free lacquer coatings, it has already been proposed that the above-mentioned polyester resins with the addition of paraffins or similar solid Copolymerizing hydrocarbons at room temperature. During the polymerisation process the paraffin is exuded on the surface, so that the atmospheric oxygen the Cannot prevent interpolymerization, as there is a separating layer made of paraffin has formed on the surface. Admittedly, tack-free ones are obtained by this process Surfaces which, however, are completely due to the paraffin layer that has been deposited have a cloudy and unsightly appearance due to very strong sanding and polishing can be brought to a high gloss rnu13.

Alkohole, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyester geeignet sind, sind z. B. Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Pentaäthylenglykol, Hexaäthylenglykol, Tributylenglykol, Tetrabutylenglykol, Pentabutylenglykol, die Addukte von 2 bis 5 Mol Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Glyzid usw. an Mono- oder Polyalkohole wie Propylenglykol, Butylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Methanol, sek. Propanol usw.Alcohols used for the production of the polyesters used according to the invention are suitable are, for. B. triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, Hexaethylene glycol, tributylene glycol, tetrabutylene glycol, pentabutylene glycol, the Adducts of 2 to 5 moles of ethylene oxide, propylene oxide, glycide, etc. with mono- or polyalcohols such as propylene glycol, butylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, methanol, sec. Propanol etc.

Geeignete ungesättigte Dicarbonsäuren mit Transstellung der Carboxylgruppen sind z. B. Fumarsäure und Mesaconsäure. Diese können für sich allein oder unter Berücksichtigung der oben angeführten Mengenverhältnisse im Gemisch mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder analogen ungesättigten Dicarbonsäuren verwendet werden, obgleich sich mit Polyestern, zu deren Herstellung ausschließlich die genannten ungesättigten Dicarbonsäuren verwendet werden, besonders vorteilhafte Wirkungen bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens erzielen lassen, können für die Herstellung der genannten Polyester in untergeordnetem Maße zusätzlich nicht mischpolymerisationsfähige Säuren wie Adipinsäure, Phthalsäuren, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Ölsäure, Leinölfettsäure, Benzoesäure eingesetzt werden. Neben den oben erläuterten Alkoholen können die üblichen Alkoholkomponenten wie z. B. Glykol, Diäthylenglykol,1,3-Butylenglykol, Pentachlorphenylmonoglycerinäther, Perhydro-4,4'-dioxydimethyldiphenylmethan und die Glykole gemäß Patent 1029 560 wie z. B. 4,4'-Dioxyäthyldiphenylsulfonäther mitverwendet werden.Suitable unsaturated dicarboxylic acids with transposition of the carboxyl groups are, for. B. fumaric acid and mesaconic acid. These can be used on their own or, taking into account the proportions listed above, mixed with maleic acid, maleic anhydride or analogous unsaturated dicarboxylic acids, although polyesters, for the preparation of which exclusively the unsaturated dicarboxylic acids mentioned are used, have particularly advantageous effects when carrying out the present process can be achieved, acids such as adipic acid, phthalic acids, hexachlorendomethylenetetrahydrophthalic acid, oleic acid, linseed oil fatty acid, benzoic acid can also be used to a lesser extent for the production of the polyesters mentioned. In addition to the alcohols explained above, the usual alcohol components such as. B. glycol, diethylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentachlorophenyl monoglycerol ether, perhydro-4,4'-dioxydimethyldiphenylmethane and the glycols according to patent 1029 560 such. B. 4,4'-Dioxyäthyldiphenylsulfonäther can also be used.

Die Herstellung der mischpolymerisierbaren Polyester erfolzt nach bekannten Verfahren durch thermische oder ceotrope Veresterung, -die gegebenenfalls ganz oder eilweise im Vakuum durchgeführt wird.The copolymerizable polyesters are then produced known processes by thermal or ceotropic esterification, -which, if necessary, is carried out entirely or in part in a vacuum.

Polyisocyanat modifizierte ungesättigte Polyester, die fiese Poly-Sauerstoff-Gruppierungen enthalten, können i bekannter Weise hergestellt werden, indem man ntweder die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyester, je freie Hydroxylgruppen tragen, mit Polyisocyanaten ur Reaktion bringt, oder indem man zunächst an .ydroxylgruppenhaltige Polyester Di- oder Polyisocyanate :i einem solchen Verhältnis addiert, daß Isocyanatruppen tragende Polyester entstehen, die nun anschlie-;end mit den Ätheralkoholen verlängert werden. Jedoch :ann die Herstellung auch so erfolgen, daß der hydroxylruppenhaltige Polyester mit den Ätheralkoholen und Lie berechnete Menge Polyisocyanat zusammengegeben md umgesetzt werden.Polyisocyanate-modified unsaturated polyesters, the nasty poly-oxygen groups contain, can be prepared in a known manner by ntweder according to the invention polyester to be used, each carrying free hydroxyl groups, ur with polyisocyanates Brings reaction, or by first adding hydroxyl-containing polyester di- or polyisocyanates: i added in such a ratio that isocyanate groups Polyesters are formed, which are then lengthened with the ether alcohols. However, the production can also be carried out in such a way that the polyester containing hydroxyl groups Amount of polyisocyanate calculated with the ether alcohols and Lie added together md implemented.

Als Polyisocyanate eignen sich u, a. Hexamethylenliisocyanat, Toluylendiisocyanat, 4,6-Dimethyl-1,3-xylyendiisocyanat usw. Die Verlängerung der Hydroxyl-;ruppen tragenden Polyester mit den Polyisocyanaten :ann z. B. bei 80 bis 140° C durchgeführt werden.Suitable polyisocyanates include, among others. Hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,6-dimethyl-1,3-xylyene diisocyanate, etc. The extension of the hydroxyl groups Polyester with the polyisocyanates: ann z. B. be carried out at 80 to 140 ° C.

Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten ?olyester werden in Vinyl oder Allylverbindungen gelöst find in Gegenwart von Peroxyden, wie z. B. Benzoylper-)xyd, Cyclohexanperoxyd, Cumolperoxyd usw., polynerisiert. Die Zugabe von Schwermetallsalzen, wie z. B. lie löslichen Verbindungen des Kobalts, Bleis und Man-;ans, wirkt sich für die Erzielung trocknender Oberflächen ;ünstig aus: Mischpolymerisationskomponenten sind unter anderem 3tyrol, Divinylbenzol, Methacrylsäuremethylester, Cyaaursäuretriallylester, Phthalsäurediallylester usw.The? Olyesters produced by the present process are dissolved in vinyl or allyl compounds find in the presence of peroxides, such as. B. Benzoyl peroxide, cyclohexane peroxide, cumene peroxide, etc., polymerized. The addition of heavy metal salts, such as B. lie soluble compounds of cobalt, lead and man-; ans, has a beneficial effect on achieving drying surfaces: Mixed polymerization components include 3tyrene, divinylbenzene, methyl methacrylate, Triallyl cyanate, diallyl phthalate, etc.

Die Mischpolymerisation führt selbst in. dünnsten Schichten bei Raumtemperatur nach mehreren Stunden m .klebefreien Überzügen Bei erhöhter Temperatur, wie ,. B. 50° C, ist die Mischpolymerisation schon in kürzester zeit beendet, wobei klebefreie Oberflächen resultieren.The copolymerization takes place even in the thinnest layers at room temperature after several hours with non-stick coatings. At elevated temperatures, such as,. B. 50 ° C, the interpolymerization is finished in a very short time, with non-sticky Surfaces result.

In den, folgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile : _ Beispiel 1 Die hier nicht beanspruchte Herstellung des ungesättigten Polyesters geschieht wie folgt: 195 Teile Tetraäthylenglykol und 116 Teile Fümarsäure werden unter Überleiten von Stickstoff und Rühren auf 195° C erhitzt. Ab 165° C tritt Wasserabspaltung ein. Nachdem die Fumarsäure vollständig in Lösung gegangen ist und das abgespaltene Wasser im wesentlichen abdestilliert ist, legt man nach und nach Vakuum an und heizt insgesamt noch 2,5 Stunden bei 195 bis 200° C weiter. Nach Ablauf dieser Zeit wird auf 130° C abgekühlt, darauf werden 0,05 Teile Hydrochinon und 150 Teile Styrol eingeführt. 100 Teile dieser hellgelben Lösungen werden mit 4 Teilen Cyclohexanonperoxydpaste (50°/oige) und 4 Teilen einer 10%igen Kobaltnaphthenatlösung in Styrol vermischt.In the following examples, the parts given are parts by weight : _ Example 1 The production of the unsaturated polyester not claimed here happens as follows: 195 parts of tetraethylene glycol and 116 parts of fumaric acid are used heated to 195 ° C. while passing nitrogen and stirring. From 165 ° C water splits off a. After the fumaric acid has completely dissolved and the split off Water is essentially distilled off, a vacuum is gradually applied and heating is carried out a total of 2.5 hours at 195 to 200 ° C. After this time has elapsed cooled to 130 ° C., then 0.05 parts of hydroquinone and 150 parts of styrene introduced. 100 parts of these pale yellow solutions are mixed with 4 parts of cyclohexanone peroxide paste (50%) and 4 parts of a 10% cobalt naphthenate solution in styrene mixed.

Nach etwa 8 Minuten setzt unter starker Wärmetönung die Polymerisation ein. Dünn aufgetragene Lackschichten sind nach 6 Stunden durchgehärtet und lassen sich nach Ablauf von 12 Stunden gut schleifen. Der durchgetrocknete Lackfilm ist kratzfest und trotzdem in sich elastisch. Eine aus 1,50 m Höhe fallen gelassene Kugel hinterläßt auf den auf Holz aufgetragenen Lackfilm eine Vertiefung, ohne daß Lackrisse eintreten. Auf den Lackfilm aufgelegte Filtrierpapiere, die mit 3 kg/cm3 belastet werden, fallen nach Aufhebung des Druckes (Belastungszeit 3 Minuten) beim Umwenden des Holzes herunter.After about 8 minutes, the polymerization begins with intense heat a. Thinly applied layers of varnish are fully cured after 6 hours and leave sand well after 12 hours. The dry paint film is scratch-resistant and yet elastic in itself. One dropped from a height of 1.50 m Kugel leaves a depression on the paint film applied to wood, without Paint cracks occur. Filter papers placed on the lacquer film with a 3 kg / cm3 are loaded, fall after the pressure is released (loading time 3 minutes) Turn the wood over.

Beispiel 2 232 Teile Fumarsäure, 245 Teile Tetraäthylenglykol und 79 Teilen 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 werden nach den Angaben des Beispiels 1 unter Überleiten von Kohlensäure verestert. Die Vakuumbehandlung nimmt 2,5 Stunden bei 195 bis 200° C in Anspruch. Nach Ablauf dieser Zeit wird auf 130° C abgekühlt und 0,1 Teilen Hydrochinon sowie 260 Teile Styrol zugegeben.Example 2 232 parts of fumaric acid, 245 parts of tetraethylene glycol and 79 parts of 2,2-dimethylpropanediol-1,3 are according to the information in Example 1 under Esterified by passing over carbon dioxide. The vacuum treatment takes 2.5 hours 195 to 200 ° C to claim. After this time has elapsed, the mixture is cooled to 130 ° C. and 0.1 part of hydroquinone and 260 parts of styrene were added.

100 Teile dieser farblosen Lösungen werden mit 4 Teilen einer 50°/oigen Cyclohexanonperoxydpaste und 3 Teilen einer 100/, Kobaltnaphthenatlösung in Styrol verrührt. Die Mischpolymerisation setzt nach 10 Minuten unter starker Wärmetönung ein. Die mechanischen. Eigenschaften, insbesondere auch die Wärmefestigkeit, sind sehr gut.100 parts of these colorless solutions are mixed with 4 parts of a 50% cyclohexanone peroxide paste and 3 parts of a 100 % cobalt naphthenate solution in styrene. The mixed polymerization begins after 10 minutes with intense heat. The mechanical. Properties, especially heat resistance, are very good.

Dünn aufgetragene Lackschichten sind nach Ablauf von 6 Stunden staubtrocken und lassen sich nach 12 Stunden gut schleifen. Die Filme zeigen die gleichen Eigenschaften wie die unter Beispiel 1 beschriebenen. Beispiel 3 464 Teile Fumarsäure, 690 Teile Pentaäthylenglykol, 50 Teile 1,3-Butylenglykol und 169 Teile 4,4'-Dioxydiäthyldiphenylsulfonäther werden unter Rühren und Überleiten von Stickstoff allmählich auf 195° C erhitzt. Ab 167° C setzt die Veresterung ein. Fällt die Übergangstemperatur des abgespaltenen Wassers auf 90° C, wird Vakuum angelegt und noch 3 Stunden bei 200° C nachgeheizt. Dann läßt man auf 130° C abkühlen und fügt 0,3 Teile Hydrochinon sowie 700 Teile Styrol zu.Thinly applied layers of paint are dust-dry after 6 hours and can be sanded well after 12 hours. The films show the same properties as described in Example 1. Example 3 464 parts of fumaric acid, 690 parts Pentaethylene glycol, 50 parts of 1,3-butylene glycol and 169 parts of 4,4'-Dioxydiethyldiphenylsulfonäther are gradually heated to 195 ° C. while stirring and passing nitrogen over them. The esterification begins at 167 ° C. The transition temperature of the split off falls Water to 90.degree. C., vacuum is applied and the mixture is heated at 200.degree. C. for a further 3 hours. The mixture is then allowed to cool to 130 ° C. and 0.3 parts of hydroquinone and 700 parts are added Styrene too.

Die Mischpolymerisation erfolgt nach Zusatz von 4 Teilen Cyclohexanonperoxydpaste und 4 Teilen einer 10°/oigen Kobaltnaphthenatlösung in Styrol bei Raumtemperatur und ergibt in, Form von Lackschichten vollkommen klebefreie Oberflächen, die denen des Beispiels 1 entsprechen. B-eispiel4 232 Teile Fumarsäure, 110 Teile 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 und 245 Teile eines technischen Gemisches von Tetra-, Penta- und Hexaäthylenglykol, das durch Einwirkung von 2,5 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Diäthylenglykol hergestellt wurde, werden wie beschrieben unter Überleiten von Stickstoff auf 200° C erhitzt. Bei nach= lassender Veresterung legt man Vakuum an, bis 20 mm erreicht sind. Insgesamt wird 2 Stunden im Vakuum verestert. Nach dem Abkühlen auf 125° C fügt man 0,2 Teile Hydrochinon und 550 Teile Styrol zu und polymerisiert mit 10/, Benzoylperoxyd bei Raumtemperatur mit Cyclohexanonperoxyd- undKobaltnaphthenat; die aufgetragenen Lackfilme sind in ihren Eigenschaften mit denen des Beispiels 1 identisch.The copolymerization takes place after the addition of 4 parts of cyclohexanone peroxide paste and 4 parts of a 10% cobalt naphthenate solution in styrene at room temperature and gives, in the form of layers of lacquer, completely tack-free surfaces which correspond to those of Example 1. B-ebeispiel4 232 parts of fumaric acid, 110 parts of 2,2-dimethylpropanediol-1,3 and 245 parts of a technical mixture of tetra-, penta- and hexaethylene glycol, which was prepared by the action of 2.5 moles of ethylene oxide on 1 mole of diethylene glycol heated to 200 ° C. as described while passing nitrogen over it. If the esterification decreases, a vacuum is applied until 20 mm are reached. Esterification is carried out in vacuo for a total of 2 hours. After cooling to 125 ° C., 0.2 part of hydroquinone and 550 parts of styrene are added and polymerization is carried out with 10 /, benzoyl peroxide at room temperature with cyclohexanone peroxide and cobalt naphthenate; The properties of the applied paint films are identical to those of Example 1.

Beispiel 5 196 Teile Maleinsäureanhydrid, 232 Teile Fumarsäure, 685 Teile Tetraäthylenglykol und 158 Teile 4,4'-Dioxyäthyldimethyldiphenyhnethanäther werden wie im Beispiel 1 verestert. Die Vakuumbehandlung des Polyesters nimmt 2,5 Stunden in Anspruch und ergibt einen hellgelben Polyester, der mit 0,25 Teilen Hydrochinon und 780 Teilen Styrol aufgenommen wird. Lackmischungen mit einem Gehalt von 40/, Cyclohexanonperoxydpaste und 50/, einer 10%igen Kobaltnaphthenatlösung in Styrol trocknen rasch an und sind, wie im Beispiel 1 beschrieben, vollkommen klebfrei und gut schleifbar.Example 5 196 parts maleic anhydride, 232 parts fumaric acid, 685 Parts of tetraethylene glycol and 158 parts of 4,4'-Dioxyäthyldimethyldiphenyhnethanäther are esterified as in Example 1. The vacuum treatment of the polyester takes 2.5 Hours to complete and results in a light yellow polyester that with 0.25 parts of hydroquinone and 780 parts of styrene is included. Paint mixtures with a content of 40 /, Cyclohexanone peroxide paste and 50 /, a 10% cobalt naphthenate solution in styrene dry quickly and, as described in Example 1, are completely tack-free and easy to sand.

Die in den einzelnen Beispielen erläuterten Lackversuche ergeben oxydativ vollkommen durchgetrocknete Lackfilme, die im Gegensatz zu physikalisch getrockneten Lackschichten auf Polyesterharzbasis an der Oberfläche durch Lösungsmittel wie Aceton oder Cyclohexanon nicht angelöst werden können.The paint tests explained in the individual examples give oxidative results completely dried paint films, which in contrast to physically dried Polyester resin-based lacquer layers on the surface using solvents such as acetone or cyclohexanone cannot be dissolved.

In der britischen Patentschrift 644 287 werden Mischpolymerisate aus monomeren Vinyl- und Allylverbindun= gen einerseits und kristallinen Harzen aus Fumarsäure und Glykolen andererseits offenbart. Im Zusammenhang mit der Erläuterung der Herstellungsvorschriften für die kristallinen Harze wird auf S. 2, Zeile 100 bis 124, dieser Patentschrift darauf hingewiesen, daB bei dem Einsatz von Polyäthylenglykolen. für die Herstellung solcher Harze amorphe Produkte erhalten werden und diese daher für den offenbarten Zweck nicht verwendbar seien. Es kann dieser Patentschrift zweifellos nicht entnommen werden, daB derartige amorphe Harze zur Herstellung von lufttrocknenden Überzügen in Kombination mit monomeren Vinyl- und Allylverbindungen eingesetzt worden sind: Insbesondere geht aus dieser Patentschrift auch nicht hervor, daB bei der Verwendung von Peroxyden und Schwermetallsalzen zur Polymerisation der genannten Kombinationen Überzüge erhalten werden, die bei Raumtemperatur trocknen und sich durch vollkommene Klebefreiheit der Oberfläche auszeichnen. Ferner ist zu berücksichtigen, daß die Polyester aus Fumarsäure und symmetrischen Glykolen, wie z. B. Äthylenglykol, Hexamethylenglykol, sich in Styrol nur bei Temperaturen von etwa 100° C lösen, aber beim Abkühlen wieder aus diesen Lösungen ausfallen. Somit können diese Kombinationen nicht für Anstrichzwecke eingesetzt werden, da es hierfür erforderlich ist, bei Raumtemperatur zu arbeiten. Ferner sei darauf hingewiesen, daB Lacküberzüge, die Polyester aus Fumarsäure und einem unsymmetrischen Glykol, wie z. B. Butylenglykol-1,3, enthalten, nur Überzüge ergeben, die eine klebrige Oberfläche besitzen.In British Patent 644 287, copolymers are made from monomeric vinyl and allyl compounds on the one hand and crystalline resins Fumaric acid and glycols, on the other hand, are disclosed. In connection with the explanation of the manufacturing specifications for the crystalline resins is given on S. 2, lines 100 to 124, of this patent specification pointed out that when using of polyethylene glycols. obtained amorphous products for the production of such resins and these are therefore not usable for the disclosed purpose. It can this patent document undoubtedly does not reveal that such amorphous resins for the production of air-drying coatings in combination with monomeric vinyl and allyl compounds have been used: In particular, from this patent specification nor does it show that peroxides and heavy metal salts are used Polymerization of the combinations mentioned coatings obtained at room temperature dry and are characterized by the fact that the surface is completely non-sticky. Further it must be taken into account that the polyesters made from fumaric acid and symmetrical glycols, such as B. ethylene glycol, hexamethylene glycol, turn into styrene only at temperatures dissolve from about 100 ° C, but precipitate from these solutions again on cooling. Thus, these combinations cannot be used for painting purposes because it is necessary for this to work at room temperature. It should also be noted that that lacquer coatings, the polyester from fumaric acid and an asymmetrical glycol, such as B. butylene glycol-1,3, only result in coatings that are sticky Own surface.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Solvent-free, air-drying paints on the Based on unsaturated, optionally isocyanate-modified polyesters and monomeric, copolymerizable vinyl and / or allyl compounds under Addition of common peroxides and accelerators, characterized in that they are used as Polyesters contain those copolymerizable polyesters which are produced by esterification of polyhydric aliphatic alcohols containing 2 to 7, preferably 2 to 5, etheric acid atoms contained in the molecule, with α, ß-unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides have been obtained, with at least 50 mol percent of the dicarboxylic acids used have a transposition of the carboxyl groups.

2. Paints according to claim 1, characterized characterized in that they contain such copolymerizable polyesters, to their In addition, production of monohydric aliphatic alcohols, the 2 to 7, preferably 2 to 5 ether oxygen molecules have been used.

3. Paints after Claims 1 and 2, characterized in that they are unsaturated polyesters contain, in which further alcohols are condensed. Considered References: British Patent Nos. 600,917, 644,287.