DE1054131B

DE1054131B - Process for the production of porous ribs on separators for accumulators

Info

Publication number: DE1054131B
Application number: DEU3315A
Authority: DE
Inventors: Edward Lasell Silicox; Harry Sherrill Witt
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1954-05-28
Filing date: 1955-04-22
Publication date: 1959-04-02
Also published as: CH332281A; FR1128554A; GB770241A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen Rippen auf Separatoren für Akkumulatoren, die aus mit Harz imprägnierten Zellulosefaserplatten bestehen. Die auf den Separatoren angebrachten porösen Rippen werden aus Harzmaterial mit porösem Füllstoff hergestellt. Die erhaltenen Separatoren zeichnen sich durch geringen elektrischen Widerstand aus.The invention relates to a method for producing porous ribs on separators for accumulators, which consist of cellulose fiber panels impregnated with resin. The ones on the separators attached porous ribs are made of resin material with porous filler. The received Separators are characterized by their low electrical resistance.

Mikroporöse Platten aus elektrisch isolierendem Material werden in größtem Umfang als Separatoren zwischen den Platten von Akkumulatoren für Kraftfahrzeuge verwendet. Erfahrungsgemäß werden die Separatoren für die Batterieplatten von Bleiakkumulatoren am besten mit geripptem Profil hergestellt. Bei vielen der gebräuchlichen Separatoren bestehen die Rippen aus dickeren Abschnitten desselben Materials wie die Separatoren und sind Teile des Separatorgefüges. Eine erste Ausnahme bildet der bekannte, mit Harz imprägnierte Cellulosefaserplattentyp für Separatoren. Diese Separatorart ist fast immer mit einer erhabenen oder wellenförmigen Rippenanordnung ausgeführt. Das Material der Rippenteile hat die gleiche Stärke wie das flache Gefüge der Platte, und die Rippen sind in transversaler Richtung abgebogen, so daß sie sich leicht in die flachen Gefügeteile der Platte einpassen. Das Gegenstück hierzu in der Platte hat entsprechende Ausbuchtungen oder Vertiefungen. Die gewellten Separatoren besitzen nicht die Festigkeit anderer Typen.Microporous plates made of electrically insulating material are used extensively as separators used between the plates of accumulators for automobiles. Experience shows that the Separators for the battery plates of lead-acid batteries are best made with a ribbed profile. In many of the separators in use, the ribs are made up of thicker sections of the same material like the separators and are parts of the separator structure. The first exception is the well-known Resin impregnated cellulose fiber board type for separators. This type of separator is almost always included executed a raised or undulating rib arrangement. The material of the rib parts has the same thickness as the flat structure of the plate, and the ribs are bent in the transverse direction, so that they fit easily into the flat structural parts of the plate. The counterpart to this in the plate has corresponding bulges or depressions. The corrugated separators do not have the strength other types.

Es wurden Versuche gemacht, die Erhebungen des gewellten Separators durch Auftragen von zusätzlichem Harz auf den Rippen zu verstärken. Jedoch hat sich herausgestellt, daß die Auftragung von zusätzlichem Harz den Mangel an Stabilität bei der gewellten Rippenanordnung nicht vollständig beheben kann und außerdem den Nachteil hat, daß der elektrische Widerstand des Separators erhöht wird.Attempts have been made to remove the ridges of the corrugated separator by applying additional Reinforce resin on the ribs. However, it has been found that the application of additional Resin cannot completely remedy the lack of stability in the corrugated fin arrangement and also has the disadvantage that the electrical resistance of the separator is increased.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von porösen Rippen auf Separatoren für Akkumulatoren, die aus mit Harz imprägnierten Cellulosefaserplatten bestehen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf die mit Harz imprägnierten, vorzugsweise teilweise gehärteten Faserplatten im Abstand Rippen aus einer thioxotropen Mischung aus einem porösen, wassergesättigten, feinverteilten Füllmittel und einem Kunststoffharz aufträgt und dann das Ganze erhitzt. Durch die Erhitzung wird das Harz der Mischung verfestigt und das Wasser ausgetrieben, und es bildet sich eine poröse durchlässige Grundmasse.The inventive method for the production of porous ribs on separators for accumulators, which consist of resin-impregnated cellulose fiber boards, is characterized in that one on the resin-impregnated, preferably partially cured fiberboard at a distance from ribs a thioxotropic mixture of a porous, water-saturated, finely divided filler and a plastic resin applies and then heated the whole thing. The heating solidifies the resin of the mixture and expelled the water, and a porous, permeable matrix is formed.

Die erhaltenen Separatoren besitzen gegenüber den bekannten mit Harz imprägnierten gewellten Separatoren den Vorteil erhöhter Festigkeit, wobei gleichzeitig die wünschenswerten Eigenschaften dieses Typs im wesentlichen unverändert bleiben.The separators obtained have corrugated separators impregnated with resin compared to the known the advantage of increased strength, while maintaining the desirable properties of this type remain essentially unchanged.

Verfahren zur Herstellung
von porösen Rippen auf Separatoren
für AkkumulatorenMethod of manufacture
from porous ribs to separators
for accumulators

Anmelder:Applicant:

United States Rubber Company,
New York, N.Y. (V. StA.)United States Rubber Company,
New York, NY (V. StA.)

Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,
Patentanwalt,
München 8, Lucile-Grahn-Str. 38Representative: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,
Patent attorney,
Munich 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Mai 1954Claimed priority:
V. St. v. America May 28, 1954

Edward Lasell Silicox, Cedar Grove, Ν. J.,
und Harry Sherrill Witt, East Paterson, N. J. (V. St. A.] sind als Erfinder genannt wordenEdward Lasell Silicox, Cedar Grove, Ν. J.,
and Harry Sherrill Witt, East Paterson, NJ (V. St. A.) have been named as inventors

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die vorher erwähnten Probleme durch das Anfügen von relativ dicken, porösen Rippen an eine Platte aus mit Harz imprägniertem, porösem Cellulosefaeermateriai gelöst werden können. Es zeigte sich, daß das erfindungsgemäß hergestellte Erzeugnis die physikalischen und elektrischen Eigenschaften aufweist, die für Separatoren in Säure enthaltenden Blei-Akkumulatoren erforderlich sind, und daß es stabiler ist als Separatoren, die aus solchem Plattenmaterial, jedoch wellenförmig ausgeführt wurden. Die erfindungsgemäß erhaltenen Separatoren besitzen eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber der Oxydation von elektrochemischen Prozessen und gegenüber der mechanischen Abnutzung, wie sie die Arbeitsweise von elektrischen Sammlerbatterien zur Folge hat. Sie besitzen eine gute Formbeständigkeit und einen hohen Grad von Porosität, woraus sich ein niedriger elektrischer Widerstand und maximales Volumen an Elektrolyt in der Zelle ergibt.The invention is based on the finding that the aforementioned problems by adding relatively thick, porous ribs on a plate of resin-impregnated, porous cellulose fiber material can be solved. It was found that the product produced according to the invention the physical and has electrical properties for separators in acid-containing lead batteries are required, and that it is more stable than separators made of such plate material, but wave-shaped were executed. The separators obtained according to the invention have good resistance versus the oxidation of electrochemical processes and versus the mechanical Wear and tear such as that caused by the functioning of electrical collector batteries. You own one good dimensional stability and a high degree of porosity, resulting in a low electrical Resistance and maximum volume of electrolyte in the cell.

Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt ist eine mit Harz imprägnierte Cellulosefaserplatte, die in Abständen darauf angebrachte, fest haftende poröse Verstärkungsrippen besitzt. Diese bestehen aus einem Grundstoff aus Harzmaterial, der vollständig mitThe product produced according to the invention is a resin-impregnated cellulose fiber board, which is shown in Has firmly adhering porous reinforcing ribs attached to it at intervals. These consist of one Base material made of resin material, which is completely with

809 788/83809 788/83

einem Füllmittel durchsetzt ist, das winzige untereinander verbundene Poren besitzt und sich gegenüber der Akkumulatorensäure inert verhält. Die Rippen werden auf der Platte durch Auftragen, eines die Rippen bildenden, pastenförmigen Materials auf die harzgetränkte Celluloseplatte gebildet, vorzugsweise vor der letzten Härtung des Harzes in der Platte. Da die Masse, die die Rippen bildet, wassergesättigte, poröse Füllmittel enthält, besitzen die Rippen des fertigen Separators eine hohe Porosität, und zwar in gleichem Maße wie die Platte, so daß sie die Akkumulatorensäure leicht durchlassen und den elektrischen Widerstand des Separators nur unbedeutend erhöhen. a filler is permeated, which has tiny interconnected pores and opposite each other the accumulator acid is inert. The ribs are made on the plate by applying one of the Rib-forming, paste-like material formed on the resin-impregnated cellulose sheet, preferably before the final hardening of the resin in the plate. Since the mass that forms the ribs is water-saturated, contains porous fillers, the ribs of the finished separator have a high porosity, namely in the same size as the plate, so that the battery acid and the electrical Increase the resistance of the separator only insignificantly.

Die zusammenhängende Grundmasse des Rippengefüges kann aus verschiedensten Harzarten hergestellt werden, die gegen die Akkumulatorsäure widerstandsfähig sind. Geeignete Harzmaterialien sind Phenolaldehydharze, Styrol-Butadien-Mischpolymerisate mit Harzeigenschaften (diese werden gewöhnlich durch Emulsionspolymerisation hergestellt und enthalten 75 bis 95% gebundenes Styrol und 25 bis 5% gebundenes Butadien), Polyvinylchlorid und thermoplastische Mischpolymerisate aus einem größeren Anteil, etwa 80 bis 95% an Vinylchlorid und einem kleineren Anteil, etwa 20 bis 5% an mischpolymerisierbaren Monomeren, wie z. B. Phenylacetat oder Diäthylnmleinat. Alle diese Harze haben die wertvolle Eigenschaft, daß sie in der letzten Erhitzungsstufe durch die ganze Masse hindurch ein zusammenhängendes Netz bilden. Vorzugsweise ist die gesamte bei Erhitzen gebildete Harzgrundmasse biegsam, so daß die Rippen nicht spröde sind. Diese Biegsamkeit wird leicht durch Verwendung eines Harzes erreicht, das in zusammenhängender Form biegsam ist.The cohesive matrix of the rib structure can be made from a wide variety of resin types that are resistant to the accumulator acid. Suitable resin materials are phenol aldehyde resins, Styrene-butadiene copolymers with resin properties (these are usually characterized by Emulsion polymerization produced and contain 75 to 95% bound styrene and 25 to 5% bound Butadiene), polyvinyl chloride and thermoplastic copolymers from a larger proportion, about 80 to 95% of vinyl chloride and a minor proportion, about 20 to 5% of copolymerizable Monomers, such as. B. phenyl acetate or diethylamine. All of these resins have the valuable property that in the last heating stage they form a coherent network through the whole mass. Preferably, all of the resin matrix formed upon heating is pliable so that the ribs do not are brittle. This flexibility is easily achieved by using a resin that is coherent Shape is flexible.

Wenn Polyvinylchlorid oder ein thermoplastisches Mischpolymerisat aus einem größeren Anteil an Vinylchlorid und einem kleineren Anteil an einem anderen Monomer verwendet wird, kann die Biegsamkeit durch Verwendung dieser Harze in Form von Pasten gewährleistet werden, d. h. von Suspensionen von Harzteilchen in einem organischen Weichmacher, in dem das Harz bei normaler Temperatur unlöslich ist, jedoch bei höheren Temperaturen löslich wird und beim Wiederabkühlen auf Zimmertemperatur zu einem festen, elastischen Material wird.If polyvinyl chloride or a thermoplastic copolymer made from a larger proportion of vinyl chloride and a smaller proportion of another monomer is used, the flexibility by using these resins in the form of pastes, d. H. of suspensions of Resin particles in an organic plasticizer in which the resin is insoluble at normal temperature, however, becomes soluble at higher temperatures and becomes one on cooling back to room temperature solid, elastic material.

Die genannten Mischpolymerisate aus Styrol und Butadien, das Polyvinylchlorid und die Vinylchlorid-Mischpolymerisate können in Form von wäßrigen Dispersionen angewendet werden. Diese Dispersionen können direkt durch den Emulsions-Polymerisations-Prozeß erhalten werden, durch den diese Mischpolymerisate mit Harzeigenschaften hergestellt werden.The mentioned copolymers of styrene and butadiene, the polyvinyl chloride and the vinyl chloride copolymers can be used in the form of aqueous dispersions. These dispersions can go directly through the emulsion polymerization process can be obtained by means of which these copolymers are produced with resin properties.

Als Phenolaldehydharz für die Grundmasse der Rippen kann entweder die Resolharzstufe (A-Zustand: härtbar, löslich, schmelzbar) oder die Novolakharzstufe (nicht härtbar, löslich, schmelzbar, geht durch Zusatz von Formaldehyd abspaltendem Hexamethylentetramin in den Endzustand Resit über) verwendet werden. Das Phenol des Harzes kann unsubstituiertes Phenol sein, oder es kann mit geeigneten Gruppen, insbesondere Kohlenwasserstoffgruppen, ringsubstituiert sein. Das Phenolharz kann »unmodifiziert« oder mit geeigneten Materialien, z. B. Cachounußschalenöl, modifiziert zur Anwendung kommen. Wenn das Phenolaldehydharz in der vom Hersteller bezogenen Form flüssig ist, kann es in dieser Form zur Durchführung der Erfindung verwendet werden; es wird jedoch vorgezogen, es in Form einer Emulsion oder Lösung in Wasser zu benutzen. Das ist davonAs a phenol aldehyde resin for the base material of the ribs, either the resol resin grade (A-state: curable, soluble, meltable) or the novolak resin stage (non-curable, soluble, meltable, goes by adding formaldehyde-releasing hexamethylenetetramine in the final state Resit over) used will. The phenol of the resin can be unsubstituted phenol or it can be mixed with suitable ones Groups, especially hydrocarbon groups, be ring-substituted. The phenolic resin can be "unmodified" or with suitable materials, e.g. B. Cachu nutshell oil, modified come into use. If the phenol aldehyde resin is liquid in the form obtained from the manufacturer, it can be in this form be used to practice the invention; however, it is preferred to take it in the form of an emulsion or use solution in water. That's of it

abhängig, ob er wasserdispersionsfähig oder wasserlöslich ist. Falls das Harz in fester Form geliefert wird, wird vorgezogen, es vor der Verwendung in bekannter Weise in Wasser zu dispergieren.depends on whether it is water-dispersible or water-soluble. In case the resin is supplied in solid form it is preferred to disperse it in water in a known manner prior to use.

Beispiele für die porösen Füllteilchen, die für die Rippen gebraucht werden, sind glasiges Silicagel, wäßriges Silicagel, Bentonit, Diatomeenerde, pulverisierte, mikroporöse, harte Gummistückchen usw. An Stelle dieser Materialien kann jedes poröse Material verwendet werden. Für gewöhnlich wird ein Füllstoff benutzt, der in trockener Form verwendet, hart, starr, porös und fein verteilt Arorliegt. Er muß im Stande sein, eine verhältnismäßig große Wassermenge zu absorbieren, die als Porenbildner dient. Es ist kennzeichnend für den Füllstoff, daß er eine Wassermenge aufnehmen kann, die mindestens seinem eigenen Gewicht gleichkommt, und daß er in wassergesättigtem Zustand verwendet wird.Examples of the porous filler particles used for the ribs are glassy silica gel, aqueous silica gel, bentonite, diatomaceous earth, powdered, microporous, hard rubber, etc. Any porous material can be used in place of these materials. Usually, a filler that is used in dry form, hard, rigid, porous and finely divided is used. It must be able to absorb a relatively large amount of water, which serves as a pore-forming agent. It is characteristic of the filler that it can absorb an amount of water at least equal to its own weight and that it is used in a water-saturated state.

Das glasige oder glasartige Silicagel kann in bekannter Weise durch im wesentlichen vollständige Dehydratisierung von gallertartiger Kieselsäure hergestellt werden, die durch Mischen von verdünnten Lösungen von Natronwasserglas mit Schwefelsäure erhalten wurde. Das wäßrige Silicagel kann in bekannter Weise durch teilweise Entwässerung von solcher gallertartiger Kieselsäure bis zu dem Punkt, an dem sie in die Form frei rieselnder Partikeln übergeht, hergestellt werden. Es hat gewöhnlich einen Wassergehalt von 60 bis 85 Gewichtsprozent und besteht im wesentlichen aus Siliciumdioxyd mit einer kleinen Menge von Natriumsulfat, das von der Reaktion, durch die das Gel entsteht, zurückbleibt und, wenn erwünscht, durch Auslaugen entfernt werden kann.The vitreous or vitreous silica gel can in a known manner by substantially complete dehydration made of gelatinous silica, which are diluted by mixing Solutions of soda waterglass with sulfuric acid was obtained. The aqueous silica gel can be used in a known manner Show by partially dehydrating such gelatinous silica to the point which it changes into the form of freely flowing particles. It usually has one Water content of 60 to 85 percent by weight and consists essentially of silicon dioxide with a small amount of sodium sulfate left over from the reaction that created the gel and, can be removed by leaching if desired.

Zum Anbringen auf der harzgetränkten Cellulosefaserplatte wird das Material, das die Rippen bilden soll, zuerst in die Form einer Paste mit solchen Viskositätseigenschaften gebracht, daß eine Schicht der Paste in der Stärke einer Separatorrippe unter dem Einfluß des Eigengewichtes nicht merklich verformt wird.The material that forms the ribs is used for attachment to the resin-impregnated cellulose fiber board should, first put in the form of a paste with such viscosity properties that a layer the paste in the thickness of a separator rib is not noticeably deformed under the influence of its own weight will.

Vorzugsweise ist die Paste, die die Rippen bilden soll, derartig, daß sie irreversibel durch kurzes Erhitzen bei einer hohen Temperatur, ohne zu fließen, gehärtet werden kann. Diese Eigenschaft ermöglicht die fortlaufende Produktion von gerippten Batterie-Separatorplatten gemäß der Erfindung, ohne Verwendung von Formen, ausgekehlten Schablonen oder anderen Mitteln, wie sie bei früheren Herstellungsverfahren notwendig waren, um die Form der Rippen während des Erstarrens und der Härtung zu erhalten. Das Erhitzen findet statt, während die Rippen frei sind, d. h., auf das Material der Rippen wird während des Erhitzens kein mechanischer Druck ausgeübt. Das Erhitzen kann zweckmäßig in Luft von atmosphärischem Druck erfolgen. Soⁱ ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht nötig, die Separatorplatten unter Wasser oder in irgendeinem anderen, die Verdunstung ausschließenden Medium zu härten.Preferably, the paste which is to form the ribs is such that it can be irreversibly hardened by brief heating at a high temperature without flowing. This property enables the continuous production of ribbed battery separator plates according to the invention without the use of molds, scalloped templates or other means as were necessary in previous manufacturing processes to maintain the shape of the ribs during solidification and hardening. The heating takes place while the ribs are free, that is, no mechanical pressure is exerted on the material of the ribs during the heating. The heating can conveniently take place in air at atmospheric pressure. ^I so it is not necessary in the inventive process to harden the separator plates under water or in any other, the evaporation negative medium.

Bei der Durchführung der Erfindung wird das Schmelzen des Harzes zu einer undurchdringlichen Masse und das Verstopfen der Poren in den Füllmittelteilchen durch eindringendes Harz durch das einfache, für Separatorenzwecke an sich bekannte Mittel verhindert, die Füllmittelteilchen mit Wasser zu sättigen, wenn sie nicht schon an sich Wasser enthalten, ehe sie zur Herstellung der Paste mit dem Harz vermischt werden. TJm die Füllmittelpaste herzustellen, wird das Füllmittel mit Wasser, mit oder ohne Beimischung von Dispersionsmitteln, einfachIn practicing the invention, the melt of the resin becomes an impenetrable one Bulking and clogging of the pores in the filler particles by penetrating resin through the simple means known per se for separator purposes prevents the filler particles with water to saturate, if they do not already contain water, before they are used to make the paste with the Resin to be mixed. To produce the filler paste, the filler is mixed with water, with or without the addition of dispersants, easy

gemahlen, bis eine Paste von geeigneter Konsistenz erhalten wird. Solche Pasten werden gewöhnlich 30 bis 50% Füllmittel enthalten. Dann wird die Paste, aus der die Rippen entstehen, dadurch hergestellt, daß das harzige Material in einer Flüssigkeit oder in flüs- { siger Form (d. h. als Dispersion, Emulsion oder Lösung in Wasser oder als flüssiges Harz im Falle eines Phenolharzes, das als Flüssigkeit geliefert wird, oder als Paste im Falle eines Vinylharzes) mit der Wasser enthaltenden Füllmittelpaste vermischt wird. icground until a paste of suitable consistency is obtained. Such pastes usually turn 30 Contains up to 50% filler. Then the paste from which the ribs are made is made by the resinous material in a liquid or in liquid form (i.e., as a dispersion, emulsion, or solution in water or as a liquid resin in the case of a phenolic resin supplied as a liquid, or as a paste in the case of a vinyl resin) is mixed with the water-containing filler paste. ic

Die relativen Anteile des harzigen Materials und des porösen Füllmaterials können in solchen Pasten weitgehend variiert werden. Im allgemeinen werden Harz und Füllmittel in einem Trockengewichtsverhältnis von 1:4 bis 1:0,8 verwendet. Die Verhältnisse sollen so sein, daß die fertigen Rippen die höchste Porosität haben, die mit der gewünschten Festigkeit vereinbar ist.The relative proportions of the resinous material and the porous filler material can be used in such pastes can be varied widely. Generally, the resin and filler are used in a dry weight ratio from 1: 4 to 1: 0.8 used. The proportions should be such that the finished ribs are the highest Have porosity compatible with the desired strength.

Nachdem die Paste aus Harz und Füllmaterial hergestellt ist, wird sie auf die harzgetränkte Cellulosefaserplattenfläche als Erhebungen, Bänder oder Rippen in gewünschten Ausmaßen, Profil und Abstand angebracht. Geeignete Verfahren sind: Strangpressen aus Öffnungen in Form der gewünschten Rippen, Ausstreichen zur Rippenbildung mit geeignet geformten Spateln oder Spachteln und Auftragen oder Aufbringen der Paste in den Einschnitten einer Schablone, wobei die Tiefe der Schabloneneinschnitte der gewünschten Rippenhöhe entspricht. Man kann auch die Rippen durch Eintragen der Paste in die Ausbuchtungen einer gewellten Platte herstellen, um wenigstens teilweise die Vertiefungen auf einer Oberfläche der Platte auszufüllen.After the paste is made of resin and filler material, it is applied to the resin-soaked cellulose fiber board surface attached as elevations, ribbons or ribs in the desired dimensions, profile and spacing. Suitable processes are: extrusion from openings in the shape of the desired ribs, spreading out to form ribs with suitably shaped Spatula or spatula and applying or applying the paste in the incisions of a Template, whereby the depth of the template cuts corresponds to the desired rib height. One can also create the ribs by applying the paste into the bulges of a corrugated sheet at least partially filling in the depressions on a surface of the plate.

Man bringt die Pasten in Form von Rippen auf harzgetränkten Cellulosefaserplatten an, bei denen das Harz wenigstens teilweise gehärtet ist, und setzt die Platte dann kurze Zeit einer hohen Temperatur aus, die zur Härtung des Harzes in den Rippen und im wesentlichen zur Entfernung des Wassers und der anderen flüchtigen Substanzen aus den Rippen ausreicht. Gleichzeitig vollzieht sich das Härten des Harzes in der Celluloseplatte im Falle, daß das Harz in der Platte vor der Anbringung der Rippen nur teilweise gehärtet wurde. Diese Hitzebehandlung bewirkt beim Rippenmaterial eine Kohäsion und eine widerstandsfähige Verbindung der Rippen mit der gehärteten Platte, die den Separatorkörper darstellt, so daß sich während der Lebensdauer des Separators die Rippen nicht von der Platte lösen. Wenn das Harz in der getränkten Celluloseplatte ein Phenolharz ist, bevorzugt man es, die die Rippen formende Paste auf eine Platte aufzutragen, aus der der Hauptbestandteil des flüchtigen Bestandteils der Imprägnierlösung durch Trocknen oder teilweises Härten ausgetrieben ist, und zwar zumindest in den Bereichen der Platte, die unter den Rippen liegen.The pastes are applied in the form of ribs on resin-impregnated cellulose fiber plates, where the resin is at least partially cured, and then exposes the plate to a high temperature for a short time which harden the resin in the ribs and essentially remove the water and the other volatile substances from the ribs is sufficient. At the same time, the hardening of the Resin in the cellulose sheet in the event that the resin in the sheet is only partially present before the ribs are attached has been hardened. This heat treatment causes the rib material to be cohesive and resistant Connection of the ribs to the hardened plate, which is the separator body, so that the ribs will not detach from the plate during the life of the separator. When the resin is in If the impregnated cellulose sheet is a phenolic resin, it is preferred to apply the paste forming the ribs to apply a plate from which the main component of the volatile component of the impregnation solution is driven out by drying or partial hardening, at least in the areas of the plate, that lie under the ribs.

ISTach dem abschließenden Erhitzungsvorgang ist die gerippte Platte fertig und kann auf die geeigneten Längen und Breiten zugeschnitten werden, wie man sie für Separatorplatten in Batterien benötigt.After the final heating process, the ribbed plate is ready and can be placed on the appropriate ones Lengths and widths can be cut as needed for separator plates in batteries.

Die Celluloseplatte und die Rippen enthalten vorzugsweise beide ein Netzmittel, um die Durchdringung des fertigen Separators mit der Batteriesäure zu erleichtern.The cellulosic sheet and the ribs preferably both contain a wetting agent to aid penetration of the finished separator with the battery acid.

Die Temperatur und die Dauer der Erhitzung der Platte, auf der die Rippen angebracht sind, ändert sich entsprechend der Zusammensetzung der rippenbildenden Paste und insbesondere entsprechend dem im einzelnen verwendeten Harzmaterial. Vorzugsweise erhitzt man während einer Zeitspanne, dieThe temperature and the duration of the heating of the plate on which the ribs are placed changes according to the composition of the rib-forming paste and in particular according to the specifically used resin material. It is preferred to heat for a period of time which

zwischen IO Minuten bei 123,8° C und 30 Sekunden bei 260° C liegt. Kurze Härtungszeiten sind erwünscht, weil sie nicht nur die Produktionsmenge in einer Anlage von gegebener Größe erhöhen, sondern > auch weil sie am wenigsten schädigend auf die Celluloseplatte wirken.between 10 minutes at 123.8 ° C and 30 seconds at 260 ° C. Short curing times are desirable, because they not only increase the output in a plant of a given size, but > also because they have the least damaging effect on the cellulose sheet.

Die Harzimprägnierung der Cellulosefaserplatte kann in jeder angemessenen, dem Fachmann geläufigen AVeise durchgeführt werden. Obwohl man Phenolformaldehydharz zur Imprägnierung der Cellulosefaserplatten bevorzugt, ist man nicht darauf beschränkt, sondern kann auch ein anderes, geeignetes, säurefestes Harz verwenden. Bei Verwendung eines Phenolformaldehydharzes wird dieses auf die Platte im Α-Zustand aufgetragen und anschließend bis zum C-Zustand gehärtet.The resin impregnation of the cellulose fiber board can be carried out in any appropriate manner known to those skilled in the art A way to be carried out. Although phenol-formaldehyde resin is used to impregnate the cellulose fiber boards preferred, one is not limited to this, but can also use another, suitable, use acid-proof resin. If a phenol-formaldehyde resin is used, this is applied to the plate Applied in the Α state and then hardened to the C state.

Bei Durchführung der Erfindung wird die Platte gewöhnlich, nachdem sie mit der imprägnierenden Harzlösung gesättigt ist, teilweise gehärtet. Diese teilweise Härtung erfolgt durch Erhitzen der Platte während Zeitspannen beispielsweise von 10 Minuten bei 123.8° C bis 30 Sekunden bei 260° C Das Material für die Rippenformung wird dann auf die teilweise gehärtete Platte in dem gewünschten Rippenprofil aufgetragen, und die Härtung der flachen gerippten Platte wird durch Erhitzen in einem Heißluftofen bei einer Temperatur und während einer Zeitspanne vollendet, ähnlich denen, die für den früheren Teil der Härtung angewandt wurden. Es ist am günstigsten, die nasse Cellulosefaserplatte kontinuierlich durch das Imprägnierungsharzbad und Quetschrollen zu führen und dann von dort auf einem Fließband durch einen Ofen laufen zu lassen, wo- das Harz zumindest teilweise gehärtet wird, und dann die Rippen bildende Paste aufzutragen und die gerippte Platte durch den Ofen für die Endhärtung zu befördern. In den Zeichnungen stelltIn practicing the invention, the plate is usually after it has been impregnated with the Resin solution is saturated, partially hardened. This partial hardening takes place by heating the plate for periods of time, for example, from 10 minutes at 123.8 ° C to 30 seconds at 260 ° C. The material for the rib formation, the partially hardened plate is then applied in the desired rib profile applied, and the hardening of the flat corrugated sheet is accomplished by heating in a hot air oven at a temperature and for a period of time similar to those required for the earlier part of the hardening was applied. It is most convenient to have the wet cellulose fiber board continuously through the impregnation resin bath and squeegee rollers and then from there on one Running the assembly line through an oven where the resin is at least partially cured, and then the Apply rib-forming paste and advance the ribbed sheet through the oven for final cure. In the drawings represents

Fig. 1 eine Draufsicht auf einen erfindungsgemäß hergestellten Separator,1 shows a plan view of a separator produced according to the invention,

Fig. 2 einen Schnitt in vergrößertem Maßstab nach II-II der Fig. 1,FIG. 2 shows a section on an enlarged scale according to II-II of FIG. 1,

Fig. 3 eine Draufsicht auf eine andere Ausführungsform eines erfindungsgemäß hergestellten Separators und3 shows a plan view of another embodiment of a separator produced according to the invention and

Fig. 4 einen Schnitt in vergrößertem Maßstab nach IV-IV der Fig. 3 dar.FIG. 4 shows a section on an enlarged scale according to IV-IV of FIG.

Der Separator nach den Fig. 1 und 2 besteht aus einer flachen, harzimprägnierten, verfilzten Cellulosefaserplatte 1, auf der erfindungsgemäß aufrecht stehende, parallele Rippen 2 in Abständen angebracht sind.The separator according to FIGS. 1 and 2 consists of a flat, resin-impregnated, felted cellulose fiber plate 1, on which, according to the invention, upright, parallel ribs 2 are attached at intervals.

Fig. 3 und 4 stellen einen Separator dar, der aus einer gewellten, harzimprägnierten Celluloseplatte 3 besteht, bei der die herausgearbeiteten Vertiefungen 4 mit porösem Rippenmaterial in der hier beschriebenen Weise ausgefüllt sind.3 and 4 show a separator which consists of a corrugated, resin-impregnated cellulose sheet 3 , in which the worked-out depressions 4 are filled with porous rib material in the manner described here.

Die Rippen können in jeder gewünschten Höhe, Ouerschnittsprofil, Länge und Abständen hergestellt werden.The ribs can be produced in any desired height, cross-section profile, length and spacing will.

Die folgenden Beispiele bringen verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, die vorteilhaft zur Herstellung von Rippen gemäß der Erfindung angewandt werden können. In den Beispielen sind alle Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben. The following examples show different embodiments of the method according to the invention, which can advantageously be used for the production of ribs according to the invention. In the examples all components are given in parts by weight.

Examples

A. Herstellung von wäßrigen FüllmittelpastenA. Manufacture of aqueous filler pastes

a) Wasserfreies, glasiges Silicagel, Natriumsalz einer polymerisierten Alkyl-Aryl-Sulfonsäure als Di-a) Anhydrous, glassy silica gel, sodium salt of a polymerized alkyl aryl sulfonic acid as di-

Claims

7 87 8

_{Dispersant j} bentonite water in the following (4) silica gel (dry weight) 80

Quantities are mixed with styrene-butadiene resin dispersion in the ball mill for 16 hours

treated to make a paste. high styrene and low buta

Silica gel 40.0 diene content (dry weight) 20

Sodium salt in-polymerized ⁵ «" -. "·. ι ·,. -n ^

Alkyl aryl sulfonic acid 0.8 _A. All of these mixtures are thixotropic pastes,

Bentoiiit '0 4 ^s R- ¹ PP ^en * the partially hardened, narcotic

• ^ y _ater gg'g impregnated, cellulose-containing plate, as described above, can be applied. Thixotropic Mischunb) Another Füllmittelpaste may have known gen from water io the peculiarity be made at free, vitreous silica gel with mechanical processing, eg. B. when stirred, water 16 hours in the ball mill treated to liquefy and again was standing. The following composition can gel.

applies: the corresponding proportions of filler, resin and

Silica ° el 40.0 ¹⁵ water in the pastes can vary widely

Water ... '' 60.0. This depends on many factors, such as: B.

on the specific type of filler used, the specific form in which the resin is used B. Preparation of resin mixtures, d. H. whether it is as a dispersion, as an emulsion, as

20 liquid, applied as a solution or as a paste

a) Example of a polyvinyl chloride paste: will. In general, pastes are used that

Polyvinvlchlorid 100 I ⁵ _c ^ ^is J? ^^ ¹ ^^, ¹⁵ S ³⁵ ° ^{/ o Ha} f T ^d

DioctvlphthaIat 56 ^ contain 5 to 70% water. The percentage of

Polyester plasticizers (according to * Ind. "Eng. * ^{Parts are} .j * percentages by weight, based on the three

Chem 37 S 504 [1945]) 14 ²⁵ constituents all, given and result in ms-

Stabilizer for polyvinyl chloride 4 total 100%.

The above components are used in common patent claims:

prefer temperature to make a paste 1. Method of making porous

mixed. 30 ribs on separators for accumulators that

b) Example of a phenol ormaldehyde resin mixture, made of resin-impregnated cellulose fiber sheets in which the resin is a pulverized, hard by heat, characterized in that one is on bares phenol-formaldehyde resin. the resin-impregnated, preferably partially phenolic resin 1000 0 wise hardened fibreboard at a distance from ribs Methvläthylketon ................. 750.0 ^{35 from a} thixotropic mixture of a porous,

Water IOOOO ^t water-saturated, finely divided filler and

Sodium hydroxide ................ 4,5 a plastic resin and then the

Casein .. "90.0 whole heated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the constituents are characterized in 'the following way to 40 that the thixotropic mixture is processed from an emulsion: water, sodium paste of silica gel and water with an additional hydroxide and casein become a homogeneous mixture a vinyl resin paste.
Mixed solution. The resin is dissolved in Methyläthyl- 3. The method according to claim 1, characterized gekennketon and the resin solution under stirring drawing that the thixotropic mixture of an aqueous solution is added to make a uniform mixture at 45 Paste of silica gel and water with mixing. The bulk of the ketone of an aqueous emulsion of a liquid phenol will then consist of the resulting solution of moderate formaldehyde resin.

Vaporizes the effect of heat, whereby a resin-in 4. The method according to claim 1, characterized in

Water emulsion of approximately 46% resin-solid shows that the thixotropic mixture of a

components remains. 50 Paste of silica gel and water with admixture

an aqueous dispersion of polyvinyl chloride

C. Preparation of the pastes forming the ribs.

5. The method according to claim 1, characterized

One of the silica gel preparations given above draws that the thixotropic mixture of a

is mixed with one of the liquid resin mixtures. 55 Paste of silica gel and water with admixture

Examples of suitable amounts are the following: an aqueous dispersion of a styrene-butadiene

,. ,. Copolymer with a low butadiene content

(1) Sihcagel (dry weight) 20 consists.

Polyvinyl chloride paste 22 '

(2) Silica gel (dry weight) 20.0 _{6o Documents} considered:

Phenol-formaldehyde resin emulsion German Patent Nos. 508 970, 508 971;

(solid components) 12.5 German patent application F 6412 IVa / 21b, (loading

(3) silica gel (dry weight) 103, published December 3, 1953);

Polyvinyl chloride dispersion (Solid Austrian Patent No. 177 177;

components) 100 65 U.S. Patent No. 2,531,504.

1 sheet of drawings