DE1053483B

DE1053483B - Process for removing impurities from alkali tungstate crystals

Info

Publication number: DE1053483B
Application number: DEW17730A
Authority: DE
Inventors: Pai Yen Loung
Original assignee: Wah Chang Corp
Current assignee: Wah Chang Corp
Priority date: 1954-11-02
Filing date: 1955-10-28
Publication date: 1959-03-26

Description

Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen aus Alkaliwolframat-Kristallen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen aus Alkaliwolframat-Kristallen durch Umkristallisation in Al:kaliparawol:framat-Kristalle. Zu den. Wolframaten rechnen. -die normalen Wolframate, die Metawol.framate und die Parawolframate, bei welchen, es sich bekanntlich um einfachsaure Hexawolframate handelt. Es ist bekannt, daß sich die Wolframate in alkalischen Lösungen mit einem pH-Wert über 8 von einer Monowolframsäure ableiten und folglich die Zusammensetzung Me(II)-WO4 haben, während in dem Gebiet von p$=8 bis 6 die Bildung von Hexawol,framat-Ionen erfolgt.Process for removing impurities from alkali tungstate crystals The invention relates to a method for removing impurities from alkali tungstate crystals by recrystallization in Al: kaliparawol: framat crystals. To the. Wolframates calculate. -the normal tungstates, the metawol.framate and the paratungframate which, as is well known, are simply acidic hexatungstates. It is known, that the tungstates in alkaline solutions with a pH value above 8 of one Derive monotungstic acid and consequently have the composition Me (II) -WO4, while in the area from p $ = 8 to 6 the formation of hexavol, framat ions takes place.

Es wurde gefunden, daß sich Verunreinigungen aus Alkaliwolframat-Kristallen durch Umkristallisation in Alkaliparawolframat-Kristalle in der Weise entfernen lassen, daß die unreinen Al.kal.iwolframat-Kristalle bei 80 bis 100° C in schwach alkalischer Lösung (p$ 7,0 bis 7,5) gelöst und diese Lösung dann. unter Abkühlen, auf unter 20° C, besonders unter 10° C, durch Ansäuern auf einen PH-Wert von, etwa 6,9 bis 6.0 eingestellt wird.It has been found that impurities arise from alkali tungstate crystals remove by recrystallization in alkali paratungstate crystals in the manner let the impure Al.kal.iwolframat crystals at 80 to 100 ° C in weak alkaline solution (p $ 7.0 to 7.5) and then this solution. while cooling, to below 20 ° C, especially below 10 ° C, by acidification to a pH value of about 6.9 to 6.0 is set.

Das Verfahren wird praktisch so ausgeführt, daß man aus normalem Natriumwolframat eine schwach alkalische, pastenförmige Masse bildet, die Paste ,erwärmt und auf einen PH-Wert von 7,0 bis 7,5 ansäuert, wobei unter Löslichkeitssteigerung eine klare Lösung von Natriumwolframat, Natriumparawolframat und Salz erhalten wird, die Lösung durch weiteres Ansäuern auf einen p$-Bereich von 6,9 bis 6,0 bringt, so daß Natriumparawolframat-Kristalle ausfallen, und die Ausfällung von hTatriumparawolframat-Kristallen, durch Kühlung der Lösung auf vorzugsweise unter 10° C fortführt. Nach dem Abtrennen von der Mutterlauge läßt sich eine 80- bis 93o/oige Umwandlung von Natriumwolframat in. Natriumparawolframat erreichen, wobei über 80°/o von im Natriumwolframat enthaltenen Molybdän entfernt sind.The process is practically carried out in such a way that from normal sodium tungstate a weakly alkaline, paste-like mass forms, the paste, warms up and on acidifies a pH value of 7.0 to 7.5, with an increase in solubility a clear solution of sodium tungstate, sodium paratungstate and salt is obtained, the solution brings the solution to a p $ range from 6.9 to 6.0 by further acidification, so that sodium paratungstate crystals precipitate, and the precipitation of sodium paratungstate crystals, by cooling the solution to preferably below 10 ° C. After detaching 80 to 93% conversion of sodium tungstate can be observed from the mother liquor Reach in. Sodium paratungstate, with over 80% of contained in the sodium tungstate Molybdenum are removed.

Dieser Vorgang kann durch nochmalige Behandlung der Mutterlauge wiederholt werden., um eine zweite und dritte Kristallisation von Natriumparawolframat durchzuführen. Der pH-Wert der teilweise gelösten, normalen Natriumwolframat-Kristalle liegt zu Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens unter 13. Bei einem stärker alkalischen pH-Wert kann während der komplexen Umkristallisation ein Überschuß an saurem Salz entstehen.This process can be repeated by treating the mother liquor again to perform a second and third crystallization of sodium paratungstate. The pH value of the partially dissolved, normal sodium tungstate crystals is too Beginning of the method according to the invention at 13. In the case of a more alkaline one During complex recrystallization, pH can contain an excess of acidic salt develop.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgende, komplexe Umkristallisation ist eine chemische Umwandlung des kristallinen, normalen Natriumwolframates durch Löslichkeitssteigerung in Natriumparawolframat, wobei die Verunreinigungen in der Mutterlauge bleiben. Die Hauptfaktoren, die die Löslichkeitssteigerung von normalem Natriumwol:framat, Natriumparawofframat und Salzen bewirken, sind: die Reaktion zwischen Wolfram und den Reaktionsteilnehmern, die Reaktionsdauer, die Temperatur und der Zerfall von Natriumparawolframat in unerwünschte Verbindungen bei hohen Temperaturen.. Je höher die Temperatur, desto größer ist die Löslichkeitssteigerung von normalem Natriumwolframat, Natriumparawolframat und Salzen, und desto voll= ständiger wird infolgedessen die Reaktion verlaufen. Der Grenzwert der Reaktionstemperatur ist durch die Zersetzung von. LTatriumparawolframat in unerwünschte Verbindungen, wie beispielsweise Natriummetawolfram:at, bestimmt. Der günstigste Reaktionstemperaturbereich für das erfindungsgemäße Verfahren liegt zwischen etwa 80 und etwas unter 100° C.The complex recrystallization carried out by the process according to the invention is a chemical transformation of the crystalline, normal sodium tungstate by Increased solubility in sodium paratungstate, with the impurities in the Remaining mother liquor. The main factors that increase the solubility of normal Sodium wol: framat, sodium parawofframate and salts cause are: the reaction between tungsten and the reactants, the reaction time, the temperature and the breakdown of sodium paratungstate into undesirable compounds at high levels Temperatures .. The higher the temperature, the greater the increase in solubility of normal sodium tungstate, sodium paratungstate and salts, and the more full = As a result, the reaction will proceed more steadily. The limit of the reaction temperature is due to the decomposition of. L sodium paratungstate in unwanted compounds, such as sodium metatungsten: at. The most favorable reaction temperature range for the process according to the invention is between about 80 and slightly below 100 ° C.

In Fig. 1 der Zeichnung ist die multiple Löslichkeit von normalem Natriumwolframat, Natriumparawolframat und Alkali- bzw. Erdalkalisalzen beim komplexen Umkristallisieren und bei der Bildung von .L\Tatriumparavvolframat gemäß der Erfindung graphisch dargestellt. Der nach oben gerichtete Pfeil zeigt das Anwachsen der Löslichkeit der Verbindung in der Lösung an, und der abwärts gerichtete Pfeil stellt die zunehmende Kristallisation des Natrium, wolframates in der Lösung dar. Auf der Abszisse ist von links nach rechts die zunehmende Azidität aufgetragen. Die gewinkelte Linie A-B-C gibt die Umwandlungen des Natriumwolframates wieder. In A liegen normale N atriumwolframat-Kristalle mit einem relativ höhen Molybdängehalt vor, die teilweise in einer geringen Menge Wasser aufgelöst sind. In Punkt B besteht eine klare Lösung von normalem Natriumwolframat, Natriumparawolframat und saurem Salz, und in Punkt C sind in der Hauptsache Kristalle von Natriumparawolframat mit einem verhältnismäßig geringen Gehalt an Molybdän vorhanden.In Fig. 1 of the drawing, the multiple solubility is normal Sodium tungstate, sodium paratungstate and alkali or alkaline earth salts in the complex Recrystallization and in the formation of .L \ Tatriumparavvolframat according to the invention graphically represented. The arrow pointing upwards shows the increase in solubility of the compound in the solution, and the downward pointing arrow represents the increasing Crystallization of the sodium tungstate in the solution represents. On the abscissa is the increasing acidity is plotted from left to right. The angled line A-B-C shows the conversions of the sodium tungstate. Normal N are in A atrium tungstate crystals with a relatively high molybdenum content which are partially dissolved in a small amount of water. In point B there is a clear solution of normal sodium tungstate, sodium paratungstate, and acidic Salt, and in point C are mainly crystals of sodium paratungstate with a relatively low content of molybdenum present.

Bei dem in Fig.1 veranschaulichten Verfahren kann, wenn das ursprüngliche normale Natriumwolfram,at einen hohen Gehalt an Molybdän hat, ein Wolframat anfallen, das nicht genügend frei von Molyrbdän ist. In den Fig. 2A und 2B der Zeichnung ist ein Verfahren zum weiteren Abtrennen von Molybdän aus Natriumparawolframat veranschaulicht.In the case of the method illustrated in FIG. 1, if the original normal sodium tungsten, which has a high molybdenum content, produces a tungstate, that is not sufficiently free of molyrbdenum. In Figs. 2A and 2B of the drawing illustrates a method for further separating molybdenum from sodium paratungstate.

In Fig. 2A ist die relative Löslichkeit und Kristallisation von Natriumparawolframat und normalem Wolframat in alkalischer Lösung graphisch dargestellt. Die relative Löslichkeit und die Kristallisation sind auf der Ordinate aufgetragen, wobei nach der Abszisse zu die Kristallisation und nach oben hin die Löslichkeit ansteigt. Auf der Abszisse nimmt die Alkalität der Trübe von links nach rechts zu. Die Fig. 2 B zeigt ein fortschreitendes Anwachsen .der Löslichkeit von Natriumparawoliramat-Kristallen und ein Umkristallisieren zu normalem Natriumwolframat. In Punkt D liegt kristallines Natriump.arawolframat mit hohem Molybdängehalt vor, teilweise gelöst in einer geringen Menge Wasser. E bedeutet eine Stelle hoher multipler Löslichkeit von normalem. Natriumwolframat und Natriumparawolframat in Anwesenheit von saurem Salz, die auf eine genügend hohe, im allgemeinen unter 80' C liegende Temperatur erwärmt werden, um die multiple Löslichkeit zu erzielen. In Punkt F liegt kristallines, normales Natriumwolframat in teilweise gelöster Form mit einem hohen Molybdängehalt vor. Fig. 2 B ist ein graphisches Bild der relativen. Löslichkeit und Kristallisation von normalem Natriumwo.lframat und Natriumparawolframat in. saurer Lösung. Die relative Löslichkeit und Kristallisation sind wie in Fig. 2A auf der Ordinate wiedergegeben; die ansteigende Azidität ist von links nach rechts auf der Abszisse aufgetragen. Man erkennt aus der Darstellung einen fortschreitenden Übergang von kristallinem normalem Natriumwolframat zu einer multiplen Lösung mit Natriumwolframat und saurem Salz und dann zu einem Umkrisallisieren zu Natriumparawolframat. In G liegt eine klare Lösung von normalem Natriumwolframat, Natriumparawolframat und saurem Salz bei einer Temperatur in dem erfindungsgemäßen Bereich vor. In H liegt das auskristallisierte iNatriumparawolframat mit geringem Molybdängehalt vor. Die Fig. 1, 2 A und 2 B veranschaulichen die Wirkung der Azid'ität und Alkalität auf die kristalline Struktur des normalen Natriumwolframates und des Natriumpar.awolframates.In Fig. 2A, the relative solubility and crystallization of sodium paratungstate and normal tungstate in alkaline solution is shown graphically. The relative solubility and the crystallization are plotted on the ordinate, with the crystallization increasing towards the abscissa and the solubility increasing towards the top. On the abscissa, the alkalinity of the cloud increases from left to right. FIG. 2B shows a progressive increase in the solubility of sodium parawoliramate crystals and recrystallization to normal sodium tungstate. In point D there is crystalline sodium p.aratungstate with a high molybdenum content, partly dissolved in a small amount of water. E means a point of high multiple solubility of normal. Sodium tungstate and sodium paratungstate in the presence of acidic salt, which are heated to a temperature which is high enough, generally below 80 ° C., to achieve the multiple solubility. At point F there is crystalline, normal sodium tungstate in partially dissolved form with a high molybdenum content. Fig. 2B is a graphic image of the relative. Solubility and crystallization of normal sodium tungstate and sodium paratungstate in acidic solution. The relative solubility and crystallization are shown on the ordinate as in Fig. 2A; the increasing acidity is plotted from left to right on the abscissa. The illustration shows a progressive transition from crystalline normal sodium tungstate to a multiple solution with sodium tungstate and acid salt and then to a recrystallization to sodium paratungstate. In G there is a clear solution of normal sodium tungstate, sodium paratungstate and acid salt at a temperature in the range of the present invention. The crystallized sodium paratungstate with a low molybdenum content is present in H. Figures 1, 2 A and 2 B illustrate the effect of acidity and alkalinity on the crystalline structure of normal sodium tungstate and sodium par.atungstate.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen veranschaulicht. Beispiel 1 61 einer aus einem sauren Aufschluß von Scheelit erhaltenen Natriumwolframatlösung, die etwa 300,-,/l W03 und 2 bis 3 g/1 Mo enthielt, wurden zunächst auf 2500 ml .eingedampft, wobei ein Teil des Natriumwolframates auskristallisierte, dann auf ein pA von 6,5 angesäuert und etwas Ammoniak zugegeben, um den pH-Wert genau auf die Paravenbindung einzustellen, abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde nochmals eingedampft, zum Abtrennen. von Salz heiß filtriert, dann abgekühlt und filtriert, und das Filtrat wurde wiederum eingedampft und heiß filtriert. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse: Versuch - -Verteilung w03 I Mo w03 I Mo Na2W 04 Lösung (61), berechnet . . . . . 295,12 g/1 2,52 g/1 1. Para-Fraktion . .. .. .. .. .. . 1742 g 82,68% 0,12% 81,34% 13,82% Salz . . . . . . . . . . . . . .. . . .. . . . . . 356 g 6,12% 0,240/0 1,23°/0 5,62% 2. Para-Fraktion . . . . . . . . . . . . 224 g 70,86.1/0 0,181/0 8,97'/o 2,65% 3. Para-Fraktion . .. . . . . . . . . . 168 g 36,351/0 1,550/0 3,451/o 17,20% Mutterlauge . . . . . . . . . . . . . . . . 530 ml 167,56 g/1 17,33 g/1 5,01% 60,71% Gemäß diesem Beispiel wurden in. der 1. und 2. Natriumparawolframat-Fällung 90,13% des Trioxyds in Natriumparawolframat umgewandelt und dabei 83,53°/o Molybdän entfernt. Die 3. Fraktion von Natriumpara:wolframat-Kristallen wurde mit den Salzen und der Mutterlauge vereinigt.The method according to the invention is illustrated below on the basis of exemplary embodiments. Example 1 61 of a sodium tungstate solution obtained from an acidic digestion of scheelite and containing about 300, - / l WO3 and 2 to 3 g / l Mo, were first evaporated to 2500 ml, with part of the sodium tungstate crystallizing out, then one pA of 6.5 acidified and a little ammonia added to adjust the pH exactly to the paravenous binding, cooled and filtered. The filtrate was evaporated again to separate. filtered hot of salt, then cooled and filtered, and the filtrate was evaporated again and filtered hot. The following table shows the results: Attempt - distribution w03 I Mo w03 I Mo Na2W 04 solution (61), calculated. . . . . 295.12 g / 1 2.52 g / 1 1. Para faction. .. .. .. .. ... 1742 g 82.68% 0.12% 81.34% 13.82% Salt . . . . . . . . . . . . . ... . ... . . . . 356 g 6.12% 0.240 / 0 1.23 ° / 0 5.62% 2. Para faction. . . . . . . . . . . . 224 g 70.86.1 / 0 0.181 / 0 8.97 '/ o 2.65% 3. Para faction. ... . . . . . . . . 168 g 36.351 / 0 1.550 / 0 3.451 / o 17.20% Mother liquor. . . . . . . . . . . . . . . . 530 ml 167.56 g / 1 17.33 g / 1 5.01% 60.71% According to this example, in the 1st and 2nd sodium paratungstate precipitation, 90.13% of the trioxide was converted into sodium paratungstate and 83.53% molybdenum was removed in the process. The 3rd fraction of sodium para: tungstate crystals was combined with the salts and the mother liquor.

Beispiel 2 454g kristallines, normales Kaliumwolframat mit 69% Trioxyd, 0,63% Molybdän und weniger als 0,01% phosphor-, arsen- und siliciumdioxydhaltigen Anteilen wurden mit 250 ml Wasser angefeuchtet, gut gerührt und auf 80' C erwärmt. 5 g Natriumnitrat wurden zugegeben und die Trübe auf ein pg von 6,5 angesäuert. Durch Zugabe von etwas Ammoniumhydroxyd wurde der pH-Wert auf 6,9 eingestellt, und die Trübe in kaltem Wasser auf 20' C gekühlt, filtriert, die Kristalle etwas mit Wasser gewaschen und kristallines Kaliumparawolframat erhalten. Die nachstehende Tabelle enthält die Ergebnisse: Versuch Verteilung w03 Mo l w03 I Mo K2 W O4 Kristalle . . . . . . . . . . . . 454 g 69,0011/0 0,631/o Kaliumpara-Fraktion . .. .. . . . . 347 g 82,45% 0,080/a 91,33 10,84 Mutterlauge . . . .. .. . . . . . . .. . . . 310 ml 87,61 g/1 8,22 g/1 8,67 89,16 Wenn man von auf anderem Wege gewonnenem, kristallinem K2 W O4 mit einem hohen. Reinheitsgrad ausgeht, das nur eine Spur von phosphor-, arsen- und siliciumdioxydhal.tigen Anteilen aufweist, so erhält man ohne jegliches Eindampfen eine über 91% liegende Ausbeute an Kaliumparawolframat.Example 2 454g of crystalline, normal potassium tungstate with 69% trioxide, 0.63% molybdenum, and less than 0.01% phosphorus, arsenic and siliciumdioxydhaltigen proportions were wetted with 250 ml water, stirred well and heated to 80 'C. 5 g of sodium nitrate were added and the slurry was acidified to a pg of 6.5. The pH was adjusted to 6.9 by adding a little ammonium hydroxide, and the slurry was cooled to 20 ° C. in cold water, filtered, the crystals were washed a little with water and crystalline potassium paratungstate was obtained. The table below contains the results: Attempt distribution w03 Mo l w03 I Mo K2 W O4 crystals. . . . . . . . . . . . 454 g 69.0011 / 0 0.631 / o Potassium para fraction. .. ... . . . 347 g 82.45% 0.080 / a 91.33 10.84 Mother liquor. . . .. ... . . . . . ... . . 310 ml 87.61 g / 1 8.22 g / 1 8.67 89.16 If you look at crystalline K2 W O4 with a high. If the degree of purity is only a trace of phosphorus, arsenic and siliciumdioxydhal.tigen components, a yield of potassium paratungstate in excess of 91% is obtained without any evaporation.

Claims

PATENT CLAIM: Process for removing impurities from alkali tungstate crystals by recrystallization in alkali paratungstate crystals, characterized in, that the impure alkali tungstate crystals at 80 to 100 ° C in weakly alkaline Solution (pH 7.0 to 7.5) dissolved and then this solution while cooling to below 20 ° C, especially below 10 ° C, by acidification to a pH value of about 6.9 to 6.0 is set. Considered publications: H o 11 e m a n n - W i be r g, »Textbook of the inorganic. Chemie «, Berlin 1951, Verlag Walter de Gruyter & Co., p. 499; Gmelin, »Handbook of ano: rg. Chemistry «, B. edition, 1933, system no. 54, p. 148.