DE1053193B - Verfahren zur Gewinnung fluechtiger Fluorverbindungen und zur gleichzeitigen Reinigung metallischer oder carbidischer Schmelzen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Seit langem verwendet man Fluoride als Flußmittel. Später wurde erkannt, daß ein Zusatz von Flußspat bei der Kalkstickstofferzeugung tier Cyanamidbüdung förderlich ist. Neuerdings verwendet man Flußspat auch bei der Herstellung von Calciumcarbid, um die Carbidbildung zu begünstigen.

Bei vorliegender Erfindung handelt es sich um die Gewinnung flüchtiger Fluorverbindungen und gleichzeitig um die Entfernung unerwünschter Bestandteile aus metallischen oder carbidischen Schmelzen, insbesondere um die Herabsetzung ihres Gehaltes an z. B. Kohlenstoff Silizium, Phosphor, Schwefel, Arsen usw.

Derartige Schmelzen können insbesondere Rohmetalie oder rohe Legierungen, wie sie z. B. durch Reduktionsprozesse oder durch aluminothermische, silicoalumino- oder silicocalciothermische Prozesse erhalten wurden, sein, oder es können Schmelzen sein, die man aus Schrott oder Gemischen erhalten hat. Das neue Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung hochwertiger Eisenlegierungen, vorzugsweise Ferrolegierungen, wie z. B. Fen»- chrom affine oder Ferrochrom suraffine.

Das neue Verfahren beruht auf der großen Reaktionsfähigkeit von Fluoriden mit bestimmten metallischen und nichtmetallischen Stoffen in der Wärme.

Es wurde gefunden, daß sich beim Zusammenbringen unreiner metallischer oder carbidischer Schmelzen mit calcinierten, zweckmäßig über die Calcinierangstemperatur Mnaus erhitzen oder schmelzflüssigen Fluoriden, wie Flußspat oder Aluminiumfluorid, oder mit Mischungen derartiger Fluoride flüchtig werdende Fluorverbindungen und gegebenenfalls eine in der Hitze flüssige, von der Metallschmelze getrennt bleibende Schlackenschicht bildet.

Der basische Bestandteil und der Säurebestandteil erzielen hierbei hinsichtlich der Herausnahme von unerwünschten Bestandteilen aus der flüssigen Schmelze eine Doppelwirkung, einerseits durch Verflüchtigung, andererseits durch Verschlackimg. Bei der Reinigung van carbidischen Schmelzen ist-es nicht unbedingt notwendig, eine Doppelwirkung zu erzielen, weil sich beispielsweise bei der Gewinnung von Fluorverbindungen aus Calciumcarbid keine Schlacke abtrennen kann.

Die aus den Verunreinigungen der Schmelzen gebildeten flüchtigen Fluorverbindungen sind ihrer Natur nach noch nicht völlig erkannt. Es sind unter anderem zum Teil organische Verbindungen, zu einem anderen Teil Siliziumverbindungen. Sie sind gegen Metalle und keramische Baustoffe nicht reaktionsfähig und insbesondere dann nicht, wenn man dafür sorgt, daß sie nicht mit Wasser oder Wasserdampf in Berührung kommen. Ihre Stabilität kann, wenn die Abgase in die Atmosphäre geleitet werden, durch Einblasen von Staub, z. B. ieiaverteiltem Calciumoxyd, in den sich entwickelnden Gasstrom wesentlich erhöht werden. Durch Einwirken der Verfahren zur Gewinnung

flüchtiger Fluorverbindungen

und zur gleichzeitigen Reinigung

metallischer oder carbidischer Schmelzen

Anmelder:

Paul August Franz Baumert,
Walsum (Ndrh.), Rheinstr. 412

Paul August Franz Baumert, Walsum (Ndrh.),
ist als Erfinder genannt worden

Luftfeuchtigkeit in der Atmosphäre wird sich etwa bildender HF sogleich in die unschädliche Fojm des CaF übergeführt. Auch wenn die Gase aufgefangen werden und aus ihnen Fluorcakium zurückgewonnen werden soll, ist das Einblasen von z. B. feinverteiltem Calcimnoxyd zur Stabilisierung und zur Umsetzung beim Einleiten in Wasser oder Kalktrübe von Vorteil. In beiden Fällen sind. KoriosiDnswirkungen praktisch aufgehoben.

Es wurde gefunden, daß man -bei dem Umsatz; von flüssigen Schmelzen mit Fluoriden am zweckmäßigsten so vorgeht, daß man die flüssige Schmelze mit solcher Geschwindigkeit auf -die im Umsetzungsgefäß bereits vorhandene Fhiüridmasse Üessen läßt und/oder bei solchen Temperaturen arbeitet, daß die Umsetzung praktisch schon mit der Beendigung des Einlaufenlasseas beendet ist. Das schließt eicht aus, falls es zweckmäßig dst, den Strom wieder einzuschalten xmd die Charge nachzuerhitzen.

CakiumfmorM schmilzt bei 1403°€, sein Gehalt an Fluor beträgt etwa 48%. Aluminiumiiiiorid hat einen Schmelzpunkt von nur 1040°C, sein Fluorgehalt beträgt etwa 70%. Man kann für das neue Verfahren beide Fluoride mischen und erreicht hierdurch in bezug auf das Calciumfluorid nicht nur eine Schmelzpunktiierabsetzung, sondern auch eine Erhöhung des Fluorgehalies.

Die Umsetzung wird wesentlich beschleunigt, wenn man die metallische Schmelze nicht mit einem auf kleiner Fläche wirkenden Strahl, sondern breitfiächig einfließen läßt, z. B. auf einer Breite von 75 cm, so daß der Spiegel der Fluoridmasse vom flüssigen MetaE in dieser Breite erfaßt wird, nmd wenn man durch Drehen des Umsaizgefäßes noch die Einfhißstelle dauernd wechselt.

809 770/405

Mit besonderem Vorteil bedient man sich zur Durchführung des neuen Verfahrens eines Lichtbogenofens als Umsetzungsgefäß. Er hat zweckmäßig drei im Dreieck angeordnete Elektroden und im Deckel einen nach oben verschiebbaren Gasabzug. Der Deckel läßt sich mit einer mechanischen Hubvorrichtung anheben. Die Ofenwanne ist um die Vertikalachse mit verschiedener Drehgeschwindigkeit drehbar. Der Ofen ist nach der Vorderseite in Richtung zum Abstich in der Weise kippbar, daß sich die Ausflußgeschwindigkeit der Schmelze regulieren läßt ίο und daß der Ofen mit Sicherheit bis auf den Grund entleert werden kann. Da der Deckel bei der Umsetzung angehoben sein muß, wird zur Abdeckung des freien Raums zwischen der Oberkante des Ofengefäßes und der Unterkante des Deckels am Deckel eine Blechumrandung angebracht, die nach der Vorderseite so weit offen ist, daß das Einfüllorgan bis etwa zur Ofenmitte eingeführt werden kann. Die Umrandung ist gegenüber der Außenwand der Ofenwanne im. Durchmesser etwas weiter gehalten, damit die Ofenwanne sich um die Vertikalachse drehen kann, ohne die Umrandung zu streifen. Die Umrandung umfaßt die Ofenwanne noch etwa zu 20 cm. Da derÄbstich der flüssigen "Schmelze mit etwa nachfließender Schlacke unmittelbar nach Beendigung des Eingießens erfolgt, dient die vordere Öffnung in der Umrandung nach Herausziehen des Einfüllorgans als Abzug der beim Abstich entstehenden Abgase, die abgesaugt werden. Während der Umsetzung werden die gebildeten Gase vorzugsweise abgesaugt und/oder dabei indifferente Spülgase verwendet.

Läßt man flüssiges, abgestochenes Carbid, ζ. Β. Calciumcarbid, beispielsweise in caldnierten Flußspat einlaufen, so ist es hierbei nicht in jedem Fall erforderlich, den Flußspat zu erhitzen oder zu schmelzen. Unter Umständen genügt schon die noch vorhandene Wärme im Reaktionsgefäß vom vorhergegangenen Prozeß. Bemißt man den Flußspatanteil gering, so kann das Carbid nach der Gewinnung der flüchtigen Fluorverbindungen noch als solches Verwendung finden. Das Carbid ist in diesem Falle besonders leicht flüssig. Man kann aber auch mit einem hohen Anteil an Flußspat arbeiten und hierbei den Kohlenstoffgehalt so bemessen, daß einmal mit solchem Kohlenstoffzusatz gearbeitet wird, der für das Carbid und das Fluorid ausreicht, und das andere Mal derart, daß das Carbid ganz oder teilweise um den Kohlenstoffanteil gemagert wird, der für die Bildung des Kohlenstofffluorides erforderlich ist. Hierbei kann das an Kohlenstoff gemagerte Carbid einem Carbidbildungsprozeß wieder zugeführt werden.

■ Das neue Verfahren ist zur Reinigung metallischer und carbidischer Schmelzen sehr wirksam und bietet gegenüber den bisherigen Raffmationsverfahren ganz wesentliche technische Vorteile. -Bei dem neuen Verfahren benötigt man keine größeren Gasmengen, entsprechend erhält man nur geringe Abgasmengen, ohne daß dabei große Metallmengen mit abgeblasen und verbrannt werden. Die Abgase können leicht abgesaugt, aufgefangen, zu wertvollen Produkten verarbeitet oder mit ihrer Hilfe die für das Verfahren benötigten Fluoride regeneriert werden.

Auch die Regenerierung der für das neue Verfahren benötigten Fluoride bietet dem Fachmann keine Schwierigkeiten. Erfindungsgemäß hat sich ein Verfahren bewährt, bei dem man die Abgase in eine wäßrige Aufschlämmung von Ton einleitet. Es bildet sich dann Aluminiurofluorid><yelches in Lösung geht und aus der Lösung leicht gewonnen werden kann.

An zwei Beispielen auster Ferrochromerzeugung und -Raffination soll die Wirkungsweise der Umsetzung mit Fluoriden besonders demonstriert "werden.

Beispiel 1

Umsatz von 1000 kg Raffinations-Ferrochrom, erzeugt auf silicothermischem Wege, mit 60 kg flüssigem CaF₂.

Einsatzferrochrom flüssig, 1000 kg mit Kranhänge waage	723,00 kg	fes	Nach der Umsetzung	73,91%	... 962 kg
abgemessen	257,00 kg	erhaltenes Produkt	26,04 ·/„
	12,00 kg	t	0,03%	711,05 kg
Analyse:	7,00 kg	Analyse:	0,015%	250,50 kg
Cr 72,3o/0	0,50 kg	Cr	0,001%	0,289 kg
Fe 25,7o/0	0,40 kg	Fe	Sp.	0,144 kg
si 1,20/0	999,90 kg	Si	99,996%	0,010 kg
C 0,7%		C	-kg
P 0,05%		P	961,993 kg
S 0,04%	S
99,99%

Aufgefangene Schlacke: 66,5 kg mit 15,5% Cr.

Zur Umsetzung diente ein offenes Abstichgefäß mit einem inneren Durchmesser von 1,20 m. Es war auf einer kleinen Drehscheibe vom Feldbahngleis montiert und wurde von Hand gedreht.Das flüssige Metall wurde über eine auf 70 cm verbreiterte Einlaufschnauze eingegossen. Das Einlaufen dauerte 3,5 Minuten. Unmittelbar nach der Beendigung des Einlaufens wurde das Umsetzungsgefäß vom Kran angehoben und mittels seitlichen Bodenabstiches das Metall in Kokillen vergossen, die zuletzt fließende Schlacke wurde getrennt aufgefangen.

Beispiel 2

Umsatz von 1000 kg Ferrochrom »carbure« flüssig, abgestochen aus dem »Carbure«-Ofen unter Verzicht auf silicothermische Reaktion mit 220 kg calciniertem flüssigem Flußspat (Flotationsspat).

Einsatzchrom »carbure« flüssig, 1000 kg mit Kranhängewaage	:	abgemessen	669,00 kg	fest	Nach der Umsetzung	Produkt
		243,80 kg	Cr	erhaltenes	. . 880 kg
	66,90 o/o	34,60 kg	Fe		652,42 kg
Cr	24,38%	52,00 kg	Si	74,14%	227,00 kg
Fe	3,46 o/o	0,33 kg	C	25,79 o/0	0,158 kg
Si	5,20 o/o	0,27 kg	P	0,018%	0,211 kg
C	0,033 %	1000,00 kg	S	0,024%	0,026 kg
P	0,027 o/„			0,003 %	0,009 kg
S	100,000%		0,001 o/o	879,824 kg
	99,976 o/o

Aufgefangene Schlacke: 195 kg mit 19,16% Cr.

Diese carbidische Schlacke kann ohne weiteres dem »Carbure«-Ofen wieder zugeführt werden.

Der Umsatz wurde in einem provisorisch abgedeckten Drehstromofen offener Bauart durchgeführt, der nicht drehbar, aber kippbar war. Die frei schwebenden Elektroden hingen innerhalb der Haube. Die Abgase gingen über in einen gewöhnlichen Abzugsschacht, in den Kalkstaub eingeblasen wurde, ins Freie. Dieses Ergebnis beweist, daß es möglich ist, in Abkehrung vom klassischen Dreistufenprozeß und vom Zweistufenprozeß mittels süicothermischer Reaktion und Nachbehandlung, z. B. mit Perrinscher Hosenpfanne, abzugehen, indem ein Reduktionsprozeß, in diesem FaEe der »Carbure-Prozeß«, durchgeführt wird und dann diese flüssige Reduktionsschmelze mittels Fluorid umgesetzt wird. Das bedeutet, daß der Stromverbrauch dieses Zweistufenprozesses von etwa 9,5 bis 10 500 kWh auf etwa 50 bis 60% heruntergedrückt wird.

Claims (12)

1 053 Beispiel 3 der fluorthermischen Behandlung einer Roheisenschmelze mit flüssigem Flußspat (CaF2) Ofengröße 750 kVA 5 Reaktions- und Waschtürme drei Behandlungszeit vom Eingießen bis zum Abstich 15 Minuten Schmelzdauer für den Spat 20 Minuten Eingesetzte Roheisenmenge 1000 kg Roheisenanalyse (%): Fe Mn Si CP S 94,35 0,23 1,12 4,12 0,030 0,019 Eingesetzte Menge Flußspat 524 kg Analyse des calcinierten Flußspats (0J0): CaF2 CaCO3 (F im CaF2) 95,40 2 48,00 Ausgebrachte Menge des raffinierten Eisens (Blockgewicht) 905 kg ao Analyse des raffinierten Eisens (°/0): Fe Mn Si C P S 99,96 0,0175 0,0020 0,0153 0,0013 0,0009 Schlackenmenge: 2^ Nachlauf aus dem Raff.-Ofen nach dem Eisenabstich in Blöcke gegossen: Gewicht der Schlackenblöcke 370 kg Analyse der Schlacke (°/0): 30 Fe Mn Si C P S 4,7 0,183 0,231 3,224 0,040 0,031 Gasbehandlung: Reaktionsturm I 35 wäßrige Aufschlämmung von 70001 mit 100 kg aufgeschlämmter Holzkohle, staubförmig, und mit 40 kg aufgeschlämmtem Elektrographit Reaktionsturm II 40 desgleichen mit 80 kg aufgeschlämmter Holzkohle, staubig, und mit 20 kg aufgeschlämmtem Elektrographit Waschturm III aufgeschlämmtem Elektrographit wäßrige Aufschlämmung von 5000 1 mit 80 kg auf- 45 geschlämmtem Kalkstaub (CaO) Die Lösungen von Turm I und II wurden vereinigt, filtriert und ausgewaschen. An Produkten ausgebracht: 5° Kohlenstofffluoiid 398 kg, trocken Analyse: 58% F 42% C Der Niederschlag von Turm III wurde abfiltriert und 55 getrocknet. Erhalten werden: 72 kg CaO mit 3 % F, 1,5°/0 C, 0,014 °/0 P, 0,020 % S Eisenbilanz: in 1000 kg Roheisen = Fe 943,50 kg 60 im Raffinat = Fe 905,00 kg Ausbringen in % = Fe 95,92 °/0 Fluorbilanz (239,95): in 524 kg Flußspat (95,40 CaF2) sind enthalten 48% F 6-239,93 kg F 230,84 kg F in 398 kg Fluorkohlenstoff mit 58% F 2,16 kg F im Kalkniederschlag 100 = 96,2 % Fluorausbringen 193 Beispiel 4 der Behandlung einer flüssigen Nickel-Kupfer-Schmelze mit zwar erhitztem, aber noch nicht geschmolzenem Flußspat (CaF2) Ofengröße 750 kVA Reaktions- und Waschtürme zwei Operationszelt vom Beginn des Eingießens der Schmelze bis zum Ende der Vergießens in die Kokillen 13 Minuten Der calcinierte Flußspat wurde in den noch warmen Ofen eingesetzt. Auf eine Erhitzung bis zur flüssigen Schmelze wurde verzichtet. Beim Einfüllen der Metallschmelze wurde der Flußspat flüssig. Eingesetzte Rohmetallmenge ... 1000 kg Flüssiggewicht Analyse (%): Ni Cu Si C Mn Fe Sb As P S 64,10 25,12 3,07 2,17 0,84 1,52 0,49 0,44 0,17 0,97 Ausgebrachte raffinierte Metallmenge Blockgewicht 878 kg Eingesetzte Menge an Flußspat: ■ ■■ - Calcinierter Flotationsspat ... 98% CaF2, 2% CaCO3, 410 kg Gewogene Schlackenmenge, Blockgewicht 309 kg, in Blöcke gegossen Analyse der Schlacke: Ni Cu Si C Mn Fe Sb As P S CaO 3,42 1,69 1,72 2,93 1,19 2,3 0,23 0,11 0,42 2,31 75,5 Gasbehandlung: Reaktionsturm I: Umlauf einer wäßrigen Aufschlämmung von 600 kg calciniertem Ton mit 40% Al2O3 Reaktionsturm II: Umlauf einer wäßrigen Aufschlämmung von 100 kg Kalkstaub von 70001 Aus Turm I wurde eine wäßrige Lösung von AlF3 abfiltiiert und eingedampft, 50001 mit 186,22 kg F (37,2 g/l) und 109,78 kg Al (21,95 g/l); daraus wurden erhalten: 270,00kg AlF3 (98% AlF3) Aus Turm II wurden abfiltriert und getrocknet 85 kg Kalk mit 3% F Metallbilanz: Nickel Kupfer Nickelkupfer Einsatz 641,00 kg 251,2 kg 892,2 kg Ausbringen 630,00 kg 245,4 kg 876,0 kg Ausbringen in %.. 98,28 97,7 98,18 Fluorbilanz: Einsatz 410,00 kg Spat 98% = 401,80 kg Spat mit 48% F= 192,86kg F Ausbringen .. 270,00 kg AlF3 98% = 264,60 kg AlF3 mit67,68 %F=179,56kgFin85kg Kalk aus Turm II 3 % F = 2,55 kg F Ausbringen in % im AlF3 = 93 % PatentANSPRffCHE:

1. Verfahren zur Gewinnung flüchtiger Fluorverbindungen und zur gleichzeitigen Reinigung metallischer oder carbidischer Schmelzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzen mit calcinierten Fluoriden anderer Art als Alkalifhioride in der Weise umgesetzt werden, daß die flüssigen Schmelzen in die gegebenen-

falls vorerhitzte oder geschmolzene Fluoridmasse zum Einfließen gebracht werden, daß die sich bildenden flüchtigen Fluorverbindungen abgesaugt und gegebenenfalls die von der metallischen Schmelze abgeschiedene und obenauf schwimmende Schlacke abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Anwendung geringer Mengen indifferenter Gase als Spülgase.

3. Verfahren nach Ansprach 1 und 2, gekennzeichnet durch Einblasen von Staub z. B. aus feinstverteiltem Calciumoxyd oder Tön in die flüchtigen Fluorverbindungen.

4. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsgefäß während des Eingießens der Schmelze um seine Vertikalachse gedreht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Einfließenlassen der metallischen Schmelze nicht in üblicher Weise in einem Strahl erfolgt, sondern in einer breiten Fläche über den Spiegel der im Umsetzungsgefäß befindlichen Fluoridmasse, z. B. mittels einer verlängerten und zugleich in die Breite gehenden Ablauffläche von z. B. 1,00 m Breite.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Umsetzungsgefäß ein geschlossener Lichtbogenofen mit heb- und senkbarer Deckelkonstruktion verwendet wird, in dem die Fluoridmasse vorbereitet wird, die Umsetzung unter gleichzeitiger Abführung der Fluoridgase durchgeführt, wobei die Öfenwanne gedreht und gegebenenfalls die Ofenwanne in Richtung des vorzunehmenden Abstiches gekippt werden kann und somit der Abstich hinsichtlich Ausflußgeschwindigkeit gesteuert und die Entleerung der Ofenwanne bis auf den Grund ermöglicht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit Hilfe der abgesaugten Abgase, welche die neu gebildeten flüchtigen Fluoride enthalten, die zur Umsetzung erforderlichen Fluoride regeneriert werden, z. B. CaF₂ und AlF_a.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die die flüchtigen Fluoride enthaltenden Abgase zu anderen Fluorverbindungen aufgearbeitet werden, z. B. zu Kohlenstoff fluoriden.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die die flüchtigen Fluoride enthaltenden Abgase teils zur Wiedergewinnung von Fluoriden, die zur Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, und teils auf andere Fluoride, die für die Umsetzung nicht geeignet sind, aufgearbeitet werden, z. B. AlF₃ einesteils und NaF und Fluorkohlenstoffverbindungen andernteils.

10. Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch 1, 2, 4, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ofendeckel eine über der Ofenwanne frei hängende Umrandung besitzt, die nach dem Hochziehen des Deckels und der Elektroden den entstehenden freien Raum abschließt mit Ausnahme einer an der Vorderseite befindlichen Öffnung zur Einführung der Einflußvorrichtung, und daß der Durchmesser der Umrandung so gewählt ist, daß die Umrandung, ehe der Deckel hochgezogen ist, den oberen Teil der Ofenwanne umfaßt, ohne sie bei ihrer Drehung um die Vertikalachse zu behindern.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis S und 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lichtbogenofen mit nach seitlichem Wegschwenken des Deckels samt Elektroden heruntergelassener Abzugshaube mit z. B. an der Vorderseite vorgesehener Öffnung zur Einführung der Schmelze und zum Eintritt der beim Abstechen des Ofens auftretenden Dämpfe verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 6 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein um seine Vertikalachse drehbarer, jedoch nicht kippbarer Lichtbogenofen verwendet wird.

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