DE1052393B

DE1052393B - Process for the purification of mononuclear carboxylic acids containing nitrogenous impurities

Info

Publication number: DE1052393B
Application number: DEB31298A
Authority: DE
Inventors: Dr Martin Luther; Dr Karl Scherf; Dr Georg Schwarte
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-06-05
Filing date: 1954-06-05
Publication date: 1959-03-12

Description

Verfahren zur Reinigung von stickstoffhaltige Verunreinigungen enthaltenden einkernigen aromatischen Carbonsäuren Die bei der Oxydation einkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffe mit oxydablen Seitenketten, mit Salpetersäure erhältlichen Carbonsäuren enthalten stickstoShaltige Verunreinigungen, die sich bisher durch chemische oder physikalische Reinigungsmethoden, z. B. DcstiHieren,Umkristallisierenoder Fällen der Säuren aus ihren Salzlösungen, nicht in befriedigender Weise abtrennen ließen. Process for cleaning up nitrogenous impurities containing mononuclear aromatic carboxylic acids Those in the oxidation of mononuclear aromatic Hydrocarbons with oxidizable side chains, carboxylic acids obtainable with nitric acid Contain nitrogenous impurities that were previously caused by chemical or physical cleaning methods, e.g. B. Dismantling, recrystallization or precipitation the acids from their salt solutions, could not be separated in a satisfactory manner.

Es wurde n. un gefunden, daß man auf einfache Weise Stickstoffverbindungen aus einkernigen aromatischen Carbonsäuren entfernen kann, wenn man die verunreinigten Säuren in Wasser oder wäßrigen Flüssigkeiten unter erhöhtem Druck auf eine Temperatur oberhalb etwa 220° C, vorteillhaft 220 bis 350° C, erhitzt und nach dem Abkühlen des Behandlungsgemische. s auf gewohnliche oder eine unter dem Siedepunkt der wäßrigen Lösung liegende Temperatur die so gereinigten Säuren nach üblichen Methoden abtrennt. It has not been found that nitrogen compounds can be obtained in a simple manner can remove from mononuclear aromatic carboxylic acids if you remove the contaminated Acids in water or aqueous liquids under elevated pressure at a temperature above about 220 ° C, advantageously 220 to 350 ° C, heated and after cooling of the treatment mixture. s to ordinary or one below the boiling point of aqueous Solution lying temperature separates the acids purified in this way by customary methods.

Für das Verfahren kommen einkernige aromatische Carbon, säuren, wi, e z. B. Benzoesäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, in Betracht, die durch Oxydation mit Salpetersäure erhalten oder auf andere Weise durch Sticksrtoffverbindungen verunreinigt wurden. Mononuclear aromatic carboxylic acids, wi, e z. B. benzoic acid, phthalic acid or terephthalic acid, into consideration, by oxidation obtained with nitric acid or otherwise contaminated by nitrogen compounds became.

Besonders vorteilhaft ist das ernndungsgemäße Verfahren. zur Reinigung von Terephthalsäure, die durch Oxydation von p-Xylol, p-Cymol, p-Diisopropylbenzol, p-Alkylbenzylalkdholen, p-Dimethylolbenzol oder terephthaldialdehyd mit Salpetersäure, zweckmäßig unter Druck, erhalten wurde, anwendbar.The method according to the invention is particularly advantageous. for cleaning of terephthalic acid, which is produced by the oxidation of p-xylene, p-cymene, p-diisopropylbenzene, p-alkylbenzyl alcohol, p-dimethylolbenzene or terephthalaldehyde with nitric acid, conveniently under pressure, can be used.

Die e Druckbehandlung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen, beispielsweise indem man die zu reinigende Säure in einen druckfesten Behälter oder ein Rohr einträgt und nach Zugabe von Wasser, gegebenenfalls alkalisch reagierenem Wasser, beispielweise wäßriger Alkalihydroxydlösung, oder einer wäßrigen organischen Flüssigkeit, wie einem Gemisch aus Wasser und Methanol, Athanol oder Aceton, auf eine Temperatur von mindestens 220° C erhitzt. The pressure treatment can be continuous or discontinuous take place, for example, by placing the acid to be cleaned in a pressure-resistant Enters a container or a pipe and, after adding water, optionally alkaline reacting water, for example an aqueous alkali metal hydroxide solution, or an aqueous one organic liquid, such as a mixture of water and methanol, ethanol or Acetone, heated to a temperature of at least 220 ° C.

Man verwendet die wäßrige Flussigkeit im allgemeinen in Mengen, die zu 5- bis 20 %igen Aufschlämmungen der Säure führen. Die Menge kann jedoch auch so groß sein, daß die Säure weitgehend oder vollkommengelöstwißd. Dies läßt sich besonders leicht durch Verwondmng einer Alkali enthaltenden wäßrigen Flüssigkeit erreichen. The aqueous liquid is generally used in amounts that result in 5-20% slurries of the acid. However, the amount can also be so great that the acid is largely or completely dissolved. This can be particularly easy by using an aqueous liquid containing alkali reach.

Besonders vorteilhaft ist es, das Verfahren im Anschluß an eine mit Salpetersäure durchgeführte Oxydation von oxydabte Seitenketten enthaltenden aromatischen einkernigen Kohlenwasserstoffen durchzuführen, wobei man das heiße Oxydationsgemisch unmittelbar in ein oder mehrere gegebenenfalls hintareinandergeschailtete Druckgefäße, zweckmäßig Hochdruckrohre, leitet und. es dort erhitzt. It is particularly advantageous to use the method following a Nitric acid carried out oxidation of aromatic compounds containing oxydabte side chains carry out mononuclear hydrocarbons, the hot oxidation mixture directly in one or more pressure vessels, possibly one behind the other, appropriately high pressure pipes, directs and. it heats up there.

Der sich emstellende Druck richtet sich nach dem Dampfdruck des wäBrigen Mediums. Durch Zugabe von inerten Gasen, wie StickstoH, kann er erhöht werden. Die Dauer der Druckbehandlung richtet sich nach der zu behandelnden Säure und nach dem Grad der Verunreinigung. Bei einer Temperatur zwischen 220 und 350° C genügen in der Regel 5 bis 30 Minuten für eine Zersetzung und gegebenenfalls Auflösung der Verunreinigungen. The resulting pressure depends on the vapor pressure of the aqueous Medium. It can be increased by adding inert gases such as nitrogen. the The duration of the pressure treatment depends on the acid to be treated and on the Degree of contamination. At a temperature between 220 and 350 ° C, in usually 5 to 30 minutes for decomposition and, if necessary, dissolution of the Impurities.

Die Abtrennung der gereinigten Säure kann gagebenenfalls nach Zugab, von Alkalien und Wasser, durch Filtrieren der Alkalisalzlösuingen und Ausfällen mit Minheralsäuren erfolgen. Hat man für die Druckbehandlung nur Wasser oder wäßrige organische Flüssigkeiten verwendet, so kann man die gegebenenfalls nach Einengen der Lösung ausfallende Säure abfiltrieren und, wenn erforderlich, aus organischen Lösungsmitteln Umkristallisieren. Sollten sich bei der Druckbehandlung mit wäßrigen alkoholischen Lösungen Ester gebildet haben, so können diese in iiblicher Weise durch Verseifen m die Carbonsäuren übergeführt werden. The purified acid can also be separated off after adding, of alkalis and water, by filtering the alkali salt solutions and precipitating them made with mineral acids. If you only have water or aqueous for the pressure treatment If organic liquids are used, they can optionally after concentration filter off the acid which precipitates out of the solution and, if necessary, from organic Recrystallize solvents. Should be in the pressure treatment with aqueous If alcoholic solutions have formed esters, these can be used in the usual way the carboxylic acids are converted by saponification.

Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen einkernigen aromatischen Carbonsäuren enthalten weniger als 0, 1 bi, 0, 2% Stickstoffverbindungen. The mononuclear aromatic obtained by the process described Carboxylic acids contain less than 0.1 bi, 0.2% nitrogen compounds.

Es ist zwar aus der USA.-Patentschrift 2 572 575 bekannt, p-toluylsäure von Terephthalsäure zu trennen, indem man ein solches Säuregemisch mit Wasser bei 100 bis 200° C behandelt und dann bei den genannten Temperaturen filtriert. Im Gegensatz zu dieser bekannten Druckwäschefiltration, bei der die terephthalsäure ungelöst bleibt und nur Toluylsäure aus dem Gemisch herausgelöst wird, erfolgt bei d'en ernndungsgemäß angewandten höheren Temperaturen von mdndestens 220° C ein Lösen und Umkristallisieren der Terephthalsäure bzw. der zu reinigenden einkernigen aromatischen Carbonsäuren. (Nach Kirk-Othmer, »Encyclopedia of Cheical Technology«, Bd. 10, 1953, Seite 603, löst sich Terephthalsäure bei 200° C nur zw 1, 8% in Wasser, während bei 240° C bereits 10, 5% gelöt werden.) Ein weiterer wesentlicher Unterschied des ernndungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die aus den airomatischen Carbonsäuren abzutrennenden Verunreinigungen, nämlich stickstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Nitrokörper, von ganz anderer Art sind als im bekannten Fall. Unter den aus der USA.-Patentschrift 2 572 575 bekannten Bedingungen der Druckwäsc'hefiltration sind solche wenig löslichen Verunreinigungen nicht von Terephthalsäure zu trennen. Es war unerwartet, daß die stickstoffhaltigen Verunreinigungen jedoch bei Temperaturen von mindestens s 200°C in wäßrigem Medium bereits thermisch so weit verändert werdien, daß ihre Abtrennung von den einkernigen aromatischen Carbonsäuren glatt gelingt. It is known from US Pat. No. 2,572,575, p-toluic acid to separate from terephthalic acid by adding such an acid mixture with water Treated 100 to 200 ° C and then filtered at the temperatures mentioned. In contrast to this known pressure laundry filtration, in which the terephthalic acid is undissolved remains and only toluic acid is dissolved out of the mixture takes place at the appropriately applied higher temperatures of at least 220 ° C Dissolving and recrystallizing the terephthalic acid or the mononuclear ones to be cleaned aromatic carboxylic acids. (According to Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", Vol. 10, 1953, page 603, terephthalic acid only dissolves between 1.8% in water at 200 ° C, while 10.5% are already soldered at 240 ° C.) Another major difference of the process according to the invention is that the from the airomatic carboxylic acids impurities to be separated, namely nitrogen-containing compounds, in particular Nitro bodies, are of a completely different kind than in the known case. Among those from the US Pat. No. 2,572,575 known conditions of Druckwäsc'hefiltration are such sparingly soluble impurities cannot be separated from terephthalic acid. It was unexpected that the nitrogenous impurities, however, at temperatures of at least s 200 ° C in an aqueous medium are already thermally changed to such an extent that that their separation from the mononuclear aromatic carboxylic acids succeeds smoothly.

Es ist ferner zwar in der Patentanmeldung 1 8918 IVb/12o bereits vorgeschlagen, Terephthalsäure dadurch von Toluylsäure zu reinilgen, daß man die rohe Terephthalsäure in Wasser auf 230 bis 280° C erhitzt, auf eine Temperatur von nicht unter 165° C abkühlt und unter erhöhtem Druck filtriert. Da aber die Abtrennung von stickstoffhaltigen Verbindungen in dem älteren Vorschlag nicht erwähnt ist, gibt die Patentanmeldung I 8918 IV b/12o auch keinen Hinweis, wie solche Verunreinigungen abgetrennt werden können. It is also already in the patent application 1 8918 IVb / 12o proposed to purify terephthalic acid from toluic acid by the crude terephthalic acid heated in water to 230-280 ° C, to a temperature of does not cool below 165 ° C and filtered under increased pressure. But there the separation of nitrogenous compounds is not mentioned in the older proposal, The patent application I 8918 IV b / 12o also gives no indication of such impurities can be separated.

Die britische Patentschrift 329 389 betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Benzoesäure, die mit Phtha. Isä. ureanhydrid verunreinigt ist. Dieses bekannte Verfahren unterscheidet sich von dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl hinsichtlich der abzutrennenden Verunreinigungen als auch hinsichtlich der Arbeitsbedingungen. Es war aus der britischen Patentschrift keinesfalls herzuleiten, daß bei Anwendung der ernndungsgemäßen Arbeitsweise eine Abtrennung von stickstoffhaltigen Verbindungen, wie Nitrokörpern, von einkernigen aromatischen Carbonsäuren gelingt. British Patent 329,389 relates to a method of cleaning of benzoic acid with phtha. Isä. ureanhydride is contaminated. This well-known The method differs from the method according to the invention in terms of both the impurities to be separated as well as with regard to the working conditions. It could not be deduced from the British patent specification that when used the proper method of working, a separation of nitrogenous compounds, like nitro bodies, of mononuclear aromatic carboxylic acids succeeds.

Die in den Beispielen angegebenen Telle sind Gewichtsteile. The parts given in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 1000 Teile eines Oxydationsproduktes, das aus p-Cymol dutrdh Oxydation mit 30 °/oiger Salpetersäure bei 250° C und 80 at erhalben wurde und als 7 °/oige Suspension von roher Terephthalsäure mit einem Stickstoffgehalt von 0, 8% in schwach salpetersaurer Oxydatieslösung vorliegt, werden in einem Druckgefäß 6 Stuindem unter Rühren afuf 300° C erhitzt. Das auf 90° C abgekühlte Gemisch wird dann in 100 Teilen 50%iger Kalilauge gelöst, die Lösung mit 5 Tei- 1er aktivierter Kohle digeriert, filtriert und mit Schwefelsäure auf einen schwach sauren pg Wert gebracht. Die ausgefällte Terephthalsäure wird abgetrennt, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Example 1 1000 parts of an oxidation product which is obtained from p-cymene then oxidation with 30% nitric acid at 250 ° C and 80 atm was obtained and as a 7% suspension of crude terephthalic acid with a nitrogen content of 0.8% is present in weak nitric acid oxidation solution, are in a pressure vessel Heated to 300 ° C for 6 hours while stirring. The mixture is cooled to 90 ° C then dissolved in 100 parts of 50% potassium hydroxide solution, the solution with 5 parts 1st activated Charcoal digested, filtered and with sulfuric acid to a weakly acidic pg value brought. The precipitated terephthalic acid is separated off and washed with hot water and dried.

Man erhält 56 Teile Terephthalsäure mit einem Sticksto, ffgehalt von 0, 01 °/o und einer Säurezahl von 675.56 parts of terephthalic acid with a nitrogen content of 0.01% and an acid number of 675.

Beispiel 2 150 Teile eines wäßrigen, breiigen, durch Salpetersäureoxydation von p-Diisopropylbenzol erhaltenen Oxydationsproduktes, das 7% Terephthalsäure mit einer Säurezahl von 616, einer Verseifungszahl von 619 und einem Stidkstoßgehalt von 2, 29 °/o enthält, werden in 50 Teilen 20%iger Kalilauge gelöst. Die rotbraungefärbteLösung,dieafudhdurchFiltration mit aktiver Kohle nicht aufgehellt werden kann, wird in einem Druckgefäß 4 Stunden aen auf 300° C erhitzt. Example 2 150 parts of an aqueous, pulpy, by nitric acid oxidation oxidation product obtained from p-diisopropylbenzene containing 7% terephthalic acid an acid number of 616, a saponification number of 619, and an impact content of 2.29% is dissolved in 50 parts of 20% potassium hydroxide solution. The red-brown colored solution, which afudh by filtration Can not be lightened with active charcoal, is in a pressure vessel for 4 hours aen heated to 300 ° C.

Nach h dem Abkühlen auf etwa 80° C, Zugabe von etwa 0, 3 °/o aktiver Kohlle und Filtration erhält man ein klares, fast wasserhelles Filtrat. Man macht mit Schwefelsäure sauer, nitriert die ausgefällte Therephthalsäure ab und wäscht sie mit Wasser. Man erhält in einer Ausbeute von 87"/o eine nur schwach gelbgrünlidhgefärbte Terepht'halsäure mit der Säurezahl 663, der Versefifungszahl 675 uind einem Stickstoffgehalt von 0, 15 °/o.After cooling to about 80 ° C., adding about 0.3% more active Kohlle and filtration give a clear, almost water-white filtrate. One does acidic with sulfuric acid, the precipitated terephthalic acid is nitrated and washed them with water. A pale yellow-green eyelid-colored one is obtained in a yield of 87% Terephthalic acid with an acid number of 663, a saponification number of 675 and a nitrogen content of 0.15 per cent.

Beispiel 3 Erhitzt man eine durch Oxydation von Toluol mit 20 °/oiger Salpetersäure bei 250° C und 75 at erhaltene Benzoesäurc, die nach dem Waschen mit Wasser als schwach gelbgefärbte Kristallmasse mit einem Stickstoffgehalt von 0, 6 °/o anfällt, mit der zehnfachen Menge Wasser auf 300° C im Autoklav, so wi. rd nach dem Erkalten und Absaugen, eine farblose Benzoosäure mit einem Stickstoffgehalt von 0, 1% erhalten. Example 3 One is heated by oxidation of toluene with 20% Nitric acid at 250 ° C and 75 at benzoic acid obtained after washing with Water as a pale yellow colored crystal mass with a nitrogen content of 0, 6% is obtained, with ten times the amount of water at 300 ° C in the autoclave, so wi. approx after cooling and suction, a colorless benzoic acid with a nitrogen content obtained from 0.1%.

Claims

PATENT CLAIM: Process for cleaning up nitrogenous contaminants containing mononuclear aromatic carboxylic acids, characterized in that the contaminated acids with water or r aqueous liquids wnter increased Pressure heated to a temperature above 220 ° C, the treatment mixture to ordinary or below the boiling point of the aqueous solution Hegende temperature cools and the the acids obtained in this case are separated off by customary methods under normal pressure.

References considered: USA.-Patontscuift No. 2,572 575; British Patent No. 329389; German interpretative document No. 1 015 422.