DE1051824B

DE1051824B - Process for the production of hydrocyanic acid from carbon monoxide and ammonia

Info

Publication number: DE1051824B
Application number: DEH29537A
Authority: DE
Inventors: Juro Horiuchi; Toshio Sato; Kazuhiko Ishizuka
Original assignee: JURO HORIUCHI
Current assignee: JURO HORIUCHI
Priority date: 1956-03-13
Filing date: 1957-03-07
Publication date: 1959-03-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Blausäure aus Kohlenoxyd und Ammoniak Es ist bekannt, Blausäure herzustellen, indem man Kohlenoxyd und Ammoniak bei Temperaturen, über 400° C und gegebenenfalls erhöhten Drücken über Metallkatalysatoren, wie Aluminium-, Thorium-, Uranium-, Magnesium- und/oder Zinkoxyd oder Gemische solcher Metalloxyde, wie Aluminiumoxyd-Thoriumoxyd, leitet. Es ist weiter bekannt, nach C a s t n e r Ammoniak, Holzkohle und Natriummetall bei Temperaturen über 1000° C umzusetzen, wobei Natriumcyanid erhalten wird, oder Ammoniak und Methan bei Temperaturen über 900° C katalytisch zu Blausäure umzusetzen oder Methan oder andere Kohlenwasserstoffgase und Sauerstoff oder Luft zusammen mit Ammoniak über Platin oder Platinkontakte zu leiten.Process for the production of hydrocyanic acid from carbon monoxide and ammonia It is known to produce hydrogen cyanide by adding carbon monoxide and ammonia at temperatures above 400 ° C and possibly increased pressures over metal catalysts, such as aluminum, Thorium, uranium, magnesium and / or zinc oxide or mixtures of such metal oxides, like aluminum oxide-thorium oxide, conducts. It is also known, according to C a s t n e r To convert ammonia, charcoal and sodium metal at temperatures above 1000 ° C, whereby sodium cyanide is obtained, or ammonia and methane at temperatures above 900 ° C catalytically converting to hydrocyanic acid or methane or other hydrocarbon gases and oxygen or air together with ammonia via platinum or platinum contacts conduct.

Das erste Verfahren ist den anderen Verfahren dadurch überlegen, daß die Ausgangsmaterialien billiger und .die Reaktionsgefäße infolge der niedrigeren Reaktionstemperaturen zugänglicher sind. Auch übertrifft das genannte Verfahren, bei dem Blausäure kontinuierlich in großem Maße synthetisiert wird, das Verfahren, nach dem Blausäure aus Kohlenoxyd und Ammoniak über Formamid hergestellt wird. Jedoch besitzen die direkten Blausäuresynthesen aus Kohlenoxyd und Ammoniak noch Nachteile. Die Hauptschwierigkeit besteht darin, daß das Umsetzungsverhältnis des Kohlenoxyds sehr schlecht ist und ein großer Überschuß an Kohlenoxyd benötigt wird, um die Blausäureausbeute (Umwandlungsverhältnis von Ammoniak zu Blausäure bei einmaliger Gaseinleitung) höher zu halten. Die Ausbeute kann etwas erhöht werden, wenn man das Kohlenoxyd nach bekannten Methoden von Wasserstoff befreit und dann zum Kreislauf führt. (Dieses Verfahren wird im nachstehenden als die »gewöhnliche« Synthese bezeichnet.) Die »gewöhnliche« Synthese ist jedoch für die Massenherstellung auch deshalb ungeeignet, weil die Zeit-Raum-Ausbeute an Blausäure zu niedrig ist. Bei erhöhtem Druck kann die Ausbeute erhöht werden. Bei den relativ hohen Temperaturen, die bei dieser Synthese üblicherweise angewendet werden, tritt aber eine erhebliche Zersetzung von Ammoniak ein:, wodurch sich das Spaltgas (Stickstoff) im Kreislauf anhäuft und schließlich das Kreislaufgas ins Freie abgelassen werden muß. Dies führt wiederum zu einem schlechten Ausnutzungsverhältnis des Kohlenoxyds.The first method is superior to the other methods in that the starting materials cheaper and .the reaction vessels as a result of the lower Reaction temperatures are more accessible. The above-mentioned procedure also exceeds in which hydrogen cyanide is continuously synthesized on a large scale, the process according to which hydrocyanic acid is produced from carbon monoxide and ammonia via formamide. However The direct syntheses of hydrocyanic acid from carbon monoxide and ammonia still have disadvantages. The main difficulty is that the conversion ratio of the carbon dioxide is very bad and a large excess of carbon oxide is required to yield the hydrocyanic acid (Conversion ratio of ammonia to hydrocyanic acid with a single gas introduction) higher to keep. The yield can be increased somewhat if the carbon monoxide is used according to known methods Methods freed from hydrogen and then leads to the cycle. (This method is hereinafter referred to as the "ordinary" synthesis.) The "ordinary" However, synthesis is also unsuitable for mass production because the Time-space yield of hydrocyanic acid is too low. At increased pressure, the yield can increase. At the relatively high temperatures that are usually encountered in this synthesis are applied, but a considerable decomposition of ammonia occurs: whereby the cracked gas (nitrogen) accumulates in the cycle and finally the cycle gas must be drained into the open. This in turn leads to a poor utilization ratio of carbon monoxide.

Man hat versucht, die Ausbeute dadurch zu verbessern, daß man den Katalysatorgehalt der Kontakte beträchtlich erhöhte. Die Zeit-Raum-Ausbeute blieb jedoch auch hierbei unwirtschaftlich. Man hat auch weiterhin vorgeschlagen. Kontakte dadurch herzustellen, daß die Träger mit Salzen der katalytisch wirksamen Metalle getränkt werden, die sich wie die Formiate und Nitrate bei höheren Temperaturen unter Bildung der Metalloxyde zersetzen, und die imprägnierten Träger dann auf Zersetzungstemperaturen der Salze erhitzt werden. Weiterhin hat man Kontakte unter Verwendung von Metalloxyd- oder Metallhydroxydso.len hergestellt und hierbei vorgeschlagen, die in den Kontakten befindlichen Salze, Säuren und/ oder Alkalien durch nachträgliches Auswaschen. zu entfernen.Attempts have been made to improve the yield by having the The catalyst content of the contacts increased considerably. The time-space yield remained however, this is also uneconomical. The proposal continued. contacts by producing that the carrier with salts of the catalytically active metals Soaked like the formates and nitrates at higher temperatures decompose to form the metal oxides, and the impregnated carrier then to decomposition temperatures the salts are heated. Furthermore, one has contacts using metal oxide or Metallhydroxydso.len produced and suggested that in the contacts any salts, acids and / or alkalis by subsequent washing out. to remove.

Es wurde nun gefunden, daß man Blausäure aus Kohlenoxyd und Ammoniak durch Überleiten des Gasgemisches über einen erhitzten Kontakt in technisch und wirtschaftlich vorteilhafter Weise herstellen kann, indem ein Gasgemisch der vorerwähnten Art unter Druck bei relativ tiefen. Temperaturen und hohen Raumgeschwindigkeiten über einen Aluminiumoxydkontakt leitet, der 2 bis 1011/o Thoriumoxyd und eine kleine, jedenfalls aber nachweisbare Menge an Schwefelsäureresten enthält. Es hat sich herausgestellt, daß ein Kontakt .der obigen Zusammensetzung, der infolge längerer Verwendung inaktiviert worden ist, durch Behandlung mit Schwefelsäure, z. B. durch Imprägnieren mit verdünnter Schwefelsäure und Erhitzen auf höhere Temperaturen, wieder zur vollen Wirksamkeit aktiviert werden kann.It has now been found that hydrogen cyanide can be obtained from carbon monoxide and ammonia by passing the gas mixture over a heated contact in technical and can produce economically advantageous manner by a gas mixture of the aforementioned Kind of under pressure at relatively deep. Temperatures and high space velocities conducts via an aluminum oxide contact that contains 2 to 1011 / o thorium oxide and a small, but in any case contains a detectable amount of sulfuric acid residues. It turned out that a contact of the above composition which inactivates as a result of prolonged use has been, by treatment with sulfuric acid, e.g. B. by impregnating with diluted Sulfuric acid and heating to higher temperatures, again to full effectiveness can be activated.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens soll ein Druck von 10- bis 35 Atmosphären, eine Reaktionstemperatur von 450 bis 600° C und eine Raumgeschwindigkeit von 5000 his 20000 verwendet und das Gasgemisch unter .diesen Bedingungen über den vorerwähnten Kontakt geleitet werden. Der Ausdruck »Raumgeschwindigkeit« soll dabei die Literzahl des Ausgangsgases von 30° C, das unter atmosphärischem Druck durch 11 Kontakt hindurchströmt, verstanden werden. Bei erfindungsgemäßer Kombination von Kontakt.,. Druck, Reaktionstemperatur und Raumgeschwindigkeit wird die Zersetzung von Ammoniak so stark gehemmt, daß sie fast unnachweisbar wird; die Zeit-Raum-Ausbeute erreicht dabei etwa das Zehnfache der »gewöhnlichen« Synthese. Infolge der niedrigeren Reaktionstemperatur ist die Blausäureausbeute an sich -etwa um 10% niedriger als bei der »gewöhnlichen« Synthese. jedoch wächst die Zeit-Raum .ausbeute beim Verfahren gemäß der Erfindung infolge der Möglichkeit -der höheren Raumgeschwindigkeit. So kann die Zeit-Raum-Ausbeute stark erhöht werden, indem man die Raumgeschwindigkeit z. B. zehnfach vergrößert. Hierbei bestehen außerdem die Vorteile, daß der Umsatz ungefähr im Gleichgewicht gehalten und billige Reaktionsgefäße und Leitungen benutzt werden können.According to a preferred embodiment of the method, a pressure from 10 to 35 atmospheres, a reaction temperature from 450 to 600 ° C and one Space velocities of 5000 to 20000 are used and the gas mixture below .these Conditions are passed through the aforementioned contact. The term "space velocity" should be the number of liters of the output gas of 30 ° C, which is below atmospheric pressure flowing through 11 contact. With inventive Combination of contact.,. Pressure, reaction temperature and space velocity the decomposition of ammonia is so strongly inhibited that it is almost undetectable; the The time-space yield is about ten times that of "normal" synthesis. As a result of the lower reaction temperature, the hydrocyanic acid yield per se is about 10% lower than the "usual" synthesis. however, the time-space grows . Yield in the process according to the invention due to the possibility of the higher Space velocity. So the time-space yield can be greatly increased by the space velocity z. B. enlarged ten times. There are also the Advantages that sales are roughly in equilibrium and cheap reaction vessels and lines can be used.

Erfindungsgemäß verwendet man einen Kontakt, der z. B. derart hergestellt sein kann, daß in einer wäßrigen, 10%igen Lösung von reinem Ammoniumalaun kristallisiertes Thoriumnitrat in der berechneten Menge aufgelöst wird, wobei das Thoriumoxyd in dem Kontakt z. B. 3%, bezogen auf das Aluminiumoxyd, betragen soll, die Lösung mit 3%igem Ammoniak umgesetzt und der entstandene Niederschlag ohne Spülen bei etwas höheren Temperaturen als Zimmertemperatur getrocknet und bei Temperaturen zwischen 650 und 750-- C 3 Stunden lang geröstet wird. So erhält man einen grobkörnigen Aluminiumoxy dkontakt, der etwa 2 % an festgebundenem Schwefelsäurerest (berechnet auf Schwefelsäure) und 301o Thoriumoxyd enthält und ein Schüttgewicht von 0,8 bis 1,0 aufweist.According to the invention, a contact is used which, for. B. made in this way may be that crystallized in an aqueous, 10% solution of pure ammonium alum Thorium nitrate is dissolved in the calculated amount, with the thorium oxide in the contact z. B. 3%, based on the aluminum oxide, should be the solution with 3% ammonia reacted and the resulting precipitate without rinsing at something higher than room temperature and dried at temperatures between 650 and 750 ° C are roasted for 3 hours. This gives a coarse-grained aluminum oxy dcontact, which contains about 2% of firmly bound sulfuric acid residue (calculated on sulfuric acid) and 3030 thorium oxide and has a bulk density of 0.8 to 1.0.

Die Kontakte gemäß der Erfindung sind viel aktiver als die berannten Aluminiumoxyd-Thoriumoxyd-Kontakte und gestatten besonders bei erfindungsgemäßen Drücken, Temperaturen und hohen Raumgeschwindigkeiten die Erzielung einer ungefähr dem Gleichgewicht entsprechenden Blausäureausbeute, ohne daß Zersetzung des Ausgangs- und Produktgases eintritt. Die Kontakte sind außerdem hart und dauerhaft und können ferner in einfacher Weise regeneriert werden.The contacts according to the invention are much more active than those referred to Aluminum oxide-thorium oxide contacts and allow particularly in the case of the invention Pressures, temperatures and high space velocities achieve an approximate Yield of hydrocyanic acid corresponding to the equilibrium, without decomposition of the starting material and product gas enters. The contacts are also hard and permanent and can can also be regenerated in a simple manner.

An Hand der folgenden Beispiele sei die vorliegende Erfindung erläutert. Ausführungsbeispiele 1. 15 g des oben geschilderten Kontaktes (17 ccm) werden in ein Quarzrohr gefüllt, das eine lichte Weite von 1,7 cm und eine Länge von 67 cm aufweist, mit Ni-Cr-Draht aufgewickelt und mit Asbest wärmeisoliert ist. Die Reaktionstemperatur wird bei 550° C und die Raumgeschwindigkeit bei 5300 gehalten. Durch das Rohr wird unter einem absoluten Druck von 15 Atm. ein Gasgemisch geleitet, das aus 90,4% Kohlenoxyd, 9,1% Ammoniak, 0,4% Stickstoff und 0,1% Sauerstoff (letztere als Verunreinigungen) besteht. Man erzielt dabei eine Blausäureausbeute von 53%, die der Gleichgewichtsausbeute von 56% annähernd gleich ist, und beobachtet keine Zersetzung von Ammoniak.The present invention is illustrated by means of the following examples. Embodiments 1. 15 g of the contact described above (17 ccm) are used in a quartz tube filled, which has a clear width of 1.7 cm and a length of 67 cm has, wound with Ni-Cr wire and thermally insulated with asbestos. The reaction temperature is kept at 550 ° C and the space velocity at 5300. Through the pipe is under an absolute pressure of 15 atm. a gas mixture passed, which consists of 90.4% carbon oxide, 9.1% ammonia, 0.4% nitrogen and 0.1% oxygen (the latter as impurities) consists. A hydrocyanic acid yield of 53%, that of the equilibrium yield, is achieved of 56% is approximately the same, and no decomposition of ammonia is observed.

2. 30 g des gleichen Kontaktes wie das Beispiel 1 wird in ein Kupferrohr von gleichen Dimensionen wie im Beispiel l eingefüllt. Die Reaktionstemperatur wird bei 550° C und die Raumgeschwindigkeit bei 11500 gehalten. Durch das Rohr wird unter einem absolutem Druck von 20 Atm. ein Gasgemisch, bestehend aus 89,8% Kohlenoxyd, 9.7% Ammoniak, 0,4% Stickstoff und 0,10% Sauerstoff, geleitet. Man erzielt eine Blausäureausbeute von 50%, die etwa der Ausbeute im Gleichgewicht (54°/o) gleich ist. Es tritt keine Zersetzung von Ammoniak ein.2. 30 g of the same contact as Example 1 is placed in a copper tube of the same dimensions as in example 1. The reaction temperature becomes held at 550 ° C and space velocity at 11500. Through the pipe is under an absolute pressure of 20 atm. a gas mixture consisting of 89.8% carbon oxide, 9.7% ammonia, 0.4% nitrogen and 0.10% oxygen. One achieves one Hydrocyanic acid yield of 50%, which is about the same as the yield in equilibrium (54%) is. There is no decomposition of ammonia.

Vergleichsbei spiele a) Bei nicht erhöhtem Druck, einer Reaktionstemperatur von 650° C und sonst gleichen Bedingungen wie gemäß Ausführungsbeispiel 1 leitet man ein Gasgemisch ein, das aus 90,9% Kohlenoxyd und 9,1% Ammoniak besteht. Dabei beträgt die maximale Raumgeschwindigkeit jedoch nur 1200, um die Blausäureausbeute im Gleichgewicht von 61% aufrechtzuerhalten. Fast keine Zersetzung von Ammoniak ist nachweisbar.Comparative examples a) At not elevated pressure, a reaction temperature of 650 ° C and otherwise the same conditions as according to embodiment 1 conducts a gas mixture consisting of 90.9% carbon oxide and 9.1% ammonia is introduced. Included however, the maximum space velocity is only 1200, around the hydrocyanic acid yield maintain in balance of 61%. Almost no decomposition of ammonia is demonstrable.

b) Bei nicht erhöhtem Druck, einer Reaktionstemperatur von 550° C und sonst gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel a) beträgt die maximale Raumgeschwindigkeit nur 400, um die Ausbeute im Gleichgewicht (56,5%) zu erhalten.b) At not elevated pressure, a reaction temperature of 550 ° C and otherwise the same conditions as in comparative example a) is the maximum Space velocity only 400 to get equilibrium yield (56.5%).

c) Bei nicht erhöhtem Druck, einer Reaktionstemperatur von 550-° C, Raumgeschwindigkeit von 5300 (wie im Ausführungsbeispiel 1) und sonst unter gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel a) erhält man eine Ausbeute von 249/0, wobei keine Zersetzung von Ammoniak zu beobachten ist.c) At not elevated pressure, a reaction temperature of 550.degree. C., space velocity of 5300 (as in embodiment 1) and otherwise under the same conditions as in comparative example a), a yield of 249/0 is obtained, with no decomposition of ammonia being observed is.

d) Bei nicht erhöhtem Druck, einer Reaktionstemperatur von 550° C, Kontaktmenge von 30 g und Raumgeschwindigkeit von 11500 (wie das Ausführungsbeispiel 2) erhält man eine Blausäureausbeute von 18%, wobei sich keine Zersetzung von Ammoniak befindet.d) If the pressure is not increased, a reaction temperature of 550 ° C, Contact amount of 30 g and space velocity of 11500 (like the embodiment 2) a hydrocyanic acid yield of 18% is obtained, with no decomposition of ammonia is located.

e) Ein gleiches Quarzrohr wie im Ausführungsbeispiel 1 füllt man mit 5 g Kontakt (5,5 ccm). Bei einem absoluten Druck von 10 Atm., einer Reaktionstemperatur von 650° C und einer Raumgeschwindigkeit von 5500 leitet man durch das Rohr ein Gasgemisch aus 90,5% Kohlenoxyd, 9,0% Ammoniak, 0,4% Stickstoff und 0,1% Sauerstoff. Man erhält eine Ausbeute von 21%, die derjenigen im Gleichgewicht weit unterlegen ist. Auch zersetzen sich 72% des Ammoniaks.e) The same quartz tube as in embodiment 1 is filled with it 5 g contact (5.5 cc). At an absolute pressure of 10 atm., A reaction temperature of 650 ° C and a space velocity of 5500 is introduced through the pipe Gas mixture of 90.5% carbon oxide, 9.0% ammonia, 0.4% nitrogen and 0.1% oxygen. A yield of 21% is obtained, which is far inferior to that in equilibrium is. 72% of the ammonia also decomposes.

Aus den Vergleichsbeispielen a) bis d) ergibt sich, daß die maximale Raumgeschwindigkeit, bei denen die im Gleichgewicht stehende Blausäureausbeute unter gewöhnlichem Druck aufrechterhalten werden kann, selbst bei 650° C etwa nur 1200 betragen kann. Auf Grund des Vergleichsbeispiels e) läßt sich erkennen, daß das Ammoniak erheblich zersetzt wird und die Ausbeute derjenigen des Gleichgewichtes weit unterlegen ist, wenn man bei einer Temperatur von 650° C und einem absoluten Druck von 10 Atm. arbeitet.From the comparative examples a) to d) it can be seen that the maximum Space velocity at which the hydrocyanic acid yield in equilibrium is below ordinary pressure can be maintained, even at 650 ° C only about 1200 can be. Based on the comparative example e) it can be seen that the Ammonia is significantly decomposed and the yield is that of equilibrium is far inferior when you are at a temperature of 650 ° C and an absolute Pressure of 10 atm. is working.

Aus den Ausführungsbeispielen ergibt sich dagegen, das man bei den erfindungsgemäßen Kombinationen von Kontakt, Reaktionstemperatur und Druck eine erhöhte, annähernd dem Gleichgewicht entsprechende Ausbeute bei relativ niedrigen Temperaturen und weit höheren Raumgeschwindigkeiten erzielen kann, als sie bei der »gewöhnlichen« Synthese anwendbar sind.From the exemplary embodiments, however, it follows that one in the combinations of contact, reaction temperature and pressure according to the invention increased near equilibrium yield at relatively low Temperatures and can achieve far higher space velocities than they can with the "Ordinary" synthesis are applicable.

Ein Kontakt, der z. B. durch langdauernde Verwendung bei 650° C um 20% seiner Wirksamkeit verloren hat, kann in einfacher Weise und dauerhaft aktiviert werden, indem man ihn erkalten läßt, mit verdünnter Schwefelsäure imprägniert und dann bei 650 bis 750° C röstet.A contact that z. B. by long-term use at 650 ° C Has lost 20% of its effectiveness, it can be activated easily and permanently by allowing it to cool, impregnated with dilute sulfuric acid and then roasted at 650 to 750 ° C.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of hydrocyanic acid from carbon oxide and ammonia by passing the gas mixture at elevated temperature and optionally elevated pressure over an aluminum oxide-thorium oxide contact, characterized in that said gas mixture is passed under pressure at relatively low temperatures and low space velocities conducts an aluminum oxide contact containing 2 to 10% thorium oxide and a small but detectable amount of sulfuric acid residues.

2. The method according to claim 1, characterized in that one a reaction temperature between 450 and 600 ° C is used.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that a reaction pressure between 10 and 35 Atm. used.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that a space velocity of the starting mixture of 5000 to 20,000 is used.

5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that the inactivated Contact activated by adding sulfuric acid. Considered publications: German patents iVr. 449 730, 550 909, 561484, 690 391, 916 886.