DE1051271B - Process for the preparation of ring-alkylated aromatic amines - Google Patents
Process for the preparation of ring-alkylated aromatic aminesInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
Description
C07C 85 /24C07C 85/24
DEUTSCHESGERMAN
KL. 12 qKL. 12 q
PATENTAMTPATENT OFFICE
F 17936 IVb/12 qF 17936 IVb / 12 q
ANMELDETAG: 14. JULI 1955 REGISTRATION DATE: JULY 14, 1955
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 2 6. FEBRU AR 19 5 9NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF THE
EDITORIAL: FEBRUARY 2, AR 19 5 9
Es ist bekannt, daß man Anilin mit Olefinen in Gegenwart von Kaolin am Kern alkylieren kann. Die Reaktion wird dabei in der Weise vorgenommen, daß sich der Katalysator im Dampfraum befindet. Die erhaltenen Ausbeuten sind jedoch sehr gering (vgl. N. N. Woroshzow sen. und LI. Ioffe, Chemisches Zentralblatt, 1955, S. 4809, 4810). Es ist weiterhin erkannt worden, daß man kernalkylierte aromatische Amine erhält, wenn man Olefine in Gegenwart von Aluminium oder seinen Legierungen auf aromatische Amine einwirken läßt (vgl. das ältere deutsche Patent 951 501). Dieses Verfahren eignet sich vorzugsweise zur Äthylierung aromatischer Amine. Bei der Einführung höherer Olefine, wie Propylen, Butylen, Isobutylen u. dgl., werden jedoch geringere Umsätze als bei der Äthylierung erhalten.It is known that aniline can be alkylated with olefins in the presence of kaolin on the core. The reaction is done in such a way that the catalyst is in the vapor space. The received However, yields are very low (cf. N. N. Woroshzow sen. And LI. Ioffe, Chemisches Zentralblatt, 1955, pp. 4809, 4810). It has also been recognized that ring-alkylated aromatic Amines are obtained when olefins are converted to aromatic olefins in the presence of aluminum or its alloys Amines can act (cf. the older German patent 951 501). This method is preferred for the ethylation of aromatic amines. When introducing higher olefins, such as propylene, butylene, isobutylene and the like, however, lower conversions are obtained than in the case of the ethylation.
Es wurde nun gefunden, daß die Homologen des Äthylens, insbesondere Propylen, Butylen und Isobutylen, leichter in den Kern aromatischer Amine eingeführt werden können, wenn die Alkylierung in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren oder von Bleicherden in flüssiger Phase durchgeführt wird.It has now been found that the homologues of ethylene, especially propylene, butylene and isobutylene, can be more easily introduced into the nucleus of aromatic amines when the alkylation in The presence of Friedel-Crafts catalysts or bleaching earth is carried out in the liquid phase.
Unter Friedel-Crafts-Katalysatoren versteht man in der Literatur (siehe z.B. H ο üb en—Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. IV, Teil 2, S. 67) eine große Anzahl von Metall- und Nichtmetallhalogeniden, ferner gewisse Wasserstoffionen abspaltende Substanzen, die zusammen auch als Lewis-Säuren, Antibasen oder Ansolvosäuren bezeichnet werden.Friedel-Crafts catalysts are understood in the literature (see e.g. H ο en — Weyl, Methods of organic chemistry, 4th edition, Vol. IV, Part 2, p. 67) a large number of metal and Non-metal halides, also certain substances that split off hydrogen ions, which together also as Lewis acids, antibases or Ansolvo acids.
Als besonders geeignet seien genannt: Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Eisenchlorid, Borfluorid, Chlorzink, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid u. dgl. oder auch Schwefelsäure und Phosphorsäure sowie die infolge eines beweglichen Wasserstoffatoms sich ebenfalls wie Säuren verhaltenden Bleicherden (Montmorillonite). Particularly suitable are: aluminum chloride, aluminum bromide, iron chloride, boron fluoride, Zinc chloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride and the like, or sulfuric acid and phosphoric acid as well bleaching earths (montmorillonites), which also behave like acids due to a mobile hydrogen atom.
Die Katalysatoren werden den Aminen in Mengen von 1 bis 10% zugesetzt. Es ist gelegentlich jedoch auch möglich, mit geringeren Mengen an Katalysatoren auszukommen. Man erhält die am Kern alkylierten aromatischen Amine in guten Ausbeuten und Umsätzen.The catalysts are added to the amines in amounts of 1 to 10%. It is occasional, however it is also possible to make do with smaller amounts of catalysts. Those alkylated on the core are obtained aromatic amines in good yields and conversions.
Dieser Befund ist sehr überraschend, da sich in der Literatur keine Angaben finden, daß sich primäre
Amine in Gegenwart der genannten Katalysatoren mit Olefinen alkylieren lassen. Im allgemeinen herrscht
die Ansicht, daß die Umsetzungen eines Stoffes um so weniger aktiviert werden, je fester und definierter
die Komplexverbindungen sind (siehe z.B. Houben —Weyl, »Methoden der organischen Chemie«,
4. Auflage, Bd. IV, Teil 2, S. 89). Die Komplexe der Friedel-Crafts-Katalysatoren mit Stickstoffverbindungen
werden als stabil und deshalb als ungeeignet be-Verfahren zur Herstellung
von kernalkylierten aromatischen AminenThis finding is very surprising since there is no information in the literature that primary amines can be alkylated with olefins in the presence of the catalysts mentioned. In general, the prevailing view is that the conversions of a substance are less activated the more solid and defined the complex compounds are (see, for example, Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", 4th edition, Vol. IV, Part 2, p . 89). The complexes of Friedel-Crafts catalysts with nitrogen compounds are considered stable and therefore unsuitable for production processes
of ring-alkylated aromatic amines
Anmelder:Applicant:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-BayerwerkPaint factories Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Rudolf Stroh, Leverkusen-Bayerwerk,Dr. Rudolf Stroh, Leverkusen-Bayerwerk,
Dr. Josef Ebersberger, Leverkusen,
Dr. Hans Haberland, Leverkusen-Bayerwerk,Dr. Josef Ebersberger, Leverkusen,
Dr. Hans Haberland, Leverkusen-Bayerwerk,
und Dr. Willi Hahn, Köln,
sind als Erfinder genannt wordenand Dr. Willi Hahn, Cologne,
have been named as inventors
zeichnet (vgl. auch D.Kästner, »Angew. Chem.«,draws (see also D. Kästner, "Angew. Chem.",
54, S. 281 und 296 [1941]; H. Meerwein und D. Voss en, »Journal für praktische Chemie« [2], 141, S. 150 [1934]).54, pp. 281 and 296 [1941]; H. Meerwein and D. Voss en, "Journal for Practical Chemistry" [2], 141, p. 150 [1934]).
Aromatische Amine, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind z. B. Anilin,Aromatic amines which can be used for the process according to the invention are, for. B. aniline,
Naphthylamin und andere aromatische Amine sowie deren teilweise im Kern substituierten Derivate, wie z. B. die Toluidine und Xylidine. Die zur Anwendung geeigneten Olefine sind hauptsächlich die bei den modernen Petroleum-Crack-Prozessen erhaltenenNaphthylamine and other aromatic amines and their derivatives, some of which are substituted in the core, such as z. B. the toluidines and xylidines. The olefins suitable for use are mainly those at the modern petroleum cracking processes
gasförmigen Olefine wie Äthylen, Propylen, Butylen und Isobutylen. Das Verfahren ist jedoch nicht auf diese beschränkt. Auch Cycloolefme, aromatisch substituierte Olefine u. dgl. sowie Mischungen der genannten Olefine untereinander können verwendetgaseous olefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene. The procedure, however, is not up this limited. Cycloolefins, aromatically substituted olefins and the like, as well as mixtures of the above Olefins among each other can be used
werden.will.
Die Alkylierung erfolgt bevorzugt im Kern des aromatischen Amins und nur zum Teil am Stickstoff. Bei höherer Temperatur findet fast ausschließlich Kernalkylierung statt.The alkylation takes place preferably in the nucleus of the aromatic amine and only partially on the nitrogen. At higher temperatures, core alkylation takes place almost exclusively.
Die Reaktion wird in der Weise durchgeführt, daß man in das mit Katalysator versetzte aromatische Amin bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 150 bis 350° C das betreffende Olefin aufpreßt, wobei das letztere rasch angelagert wird, was aus der AbnahmeThe reaction is carried out in such a way that one in the mixed with a catalyst aromatic Amine presses the olefin in question at temperatures in the range from about 150 to 350 ° C, the the latter is quickly accumulated, resulting from the decrease
des Druckes ersichtlich ist. Man preßt so lange frisches Olefin auf, bis die Reaktion zum Stillstand gekommen ist. Die Zahl der in ein Aminmolekül eintretenden Alkylreste ist abhängig von der zur Anwendung kommenden Temperatur, dem Druck, der Menge desof the print can be seen. Fresh olefin is forced in until the reaction has come to a standstill is. The number of alkyl radicals entering an amine molecule depends on the one used Temperature, pressure, amount of
809 767/493809 767/493
Olefins, der Art und Menge des Katalysators und der Reaktionszeit.Olefins, the type and amount of catalyst and the reaction time.
Sind in dem aromatischen Amin die o-Stellungen zu der Aminogruppe unbesetzt, so findet vorwiegend Alkylierung in o-Stellung statt. Tn besonderen Fällen kann außerdem eine andere freie Stellung zur Aminogruppe selbst substituiert werden. Das vorliegende Verfahren läßt sich leicht kontinuierlich gestalten.Are the o-positions in the aromatic amine to the amino group unoccupied, then alkylation takes place predominantly in the o-position. In special cases can also be substituted for another free position to the amino group itself. The present Process can easily be made continuous.
Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte geschieht in der üblichen Weise, indem man z. B. das Reaktionsgemisch mit Wasser zersetzt und aus dem alkalisch gemachten Ansatz das Amingemisch abtrennt oder mit Wasserdampf überdestilliert. Die Rohamine werden durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet,The work-up of the reaction products is done in the usual manner by z. B. decomposes the reaction mixture with water and becomes alkaline made approach separates the amine mixture or distilled over with steam. The raw hams will be worked up by fractional distillation,
Nach dem neuen Verfahren erhält man die bisher nur wenig bearbeiteten und kaum zugänglichen o-substituierten, ο,ο'-disubstituierten und ο,ο',ρ-trisübstituierten Alkylamine in guten Ausbeuten. Sie stellen wertvolle Zwischenprodukte dar für die Herstellung von Farbstoffen, Hilfsmitteln für Kautschuk und Kunststoffe, pharmazeutische Produkte, Textilhilfsmittel, Schädlingsbekämpfungsmittel u. dgl. und als Zusatzstoffe für Mineralöle und Treibstoffe.According to the new process, the so far only little worked and hardly accessible o-substituted, ο, ο'-disubstituted and ο, ο ', ρ-trisubstituted alkylamines in good yields. they provide valuable intermediate products for the production of dyes, auxiliaries for rubber and Plastics, pharmaceutical products, textile auxiliaries, pesticides and the like Additives for mineral oils and fuels.
300 Gewichtsteile Anilin und 6 Gewichtsteile Bleicherde werden auf 300° C in einem Autoklav erhitzt und Propylen bis zu einem Druck von 250 atm aufgepreßt. Es tritt alsbald Reaktion ein, die deutlich an der Druckabnahme zu erkennen ist. Der Druck wird von Zeit zu Zeit ergänzt. In 7 Stunden werden insgesamt 1,2 Mol Propylen pro Mol Anilin aufgenommen. Das Rohprodukt wird vom Katalysator durch Filtration abgetrennt und fraktioniert destilliert. Bei einem Umsatz von 88% des eingesetzten Anilins erhält man eine Ausbeute von 60,8% 2-Isopropylanilin, 20,2% 2,6-Diisopropylanilin neben 5,9% Ν,Ν-Diisopropylanilin.300 parts by weight of aniline and 6 parts by weight of fuller's earth are heated to 300 ° C. in an autoclave and propylene up to a pressure of 250 atm. Immediately a reaction occurs, which is clear can be recognized by the decrease in pressure. The pressure will be supplemented from time to time. In 7 hours it will be added a total of 1.2 moles of propylene per mole of aniline. The crude product is removed from the catalyst separated by filtration and fractionally distilled. At a conversion of 88% of the aniline used a yield of 60.8% 2-isopropylaniline is obtained, 20.2% 2,6-diisopropylaniline in addition to 5.9% Ν, Ν-diisopropylaniline.
Bei einem Vergleichsversuch mit 2% Aluminium als Aluminiumanilid werden in 10 Stunden nur 0,45 Mol Propylen pro Mol Anilin aufgenommen und nur 33% des Anilins umgesetzt. Es werden 28,2% 2-Isopropylaiiilin und 2,0% 2,6-Diisopropylanilin erhalten. Außerdem entstehen Polymerisationsprodukte des Propylens, die sich bei Verwendung der Bleicherde als Katalysator nicht bilden.In a comparative experiment with 2% aluminum as aluminum anilide, in 10 hours only Added 0.45 mole of propylene per mole of aniline and only 33% of the aniline converted. There will be 28.2% 2-isopropylaniline and 2.0% 2,6-diisopropylaniline were obtained. In addition, products of the polymerization of propylene arise, which are produced when the bleaching earth is used do not form as a catalyst.
Wird das Verfahren des Beispiels 1 bei 340° C durchgeführt, so ergibt sich bei Verwendung von 2% Bleicherde in 4 Stunden eine Propylenaufnahme von 1,4MoI pro Mol Anilin, ein Anilinumsatz von 95,3% und Ausbeuten von 48,3% 2-Isopropylanilin, 38,3% 2,6-Diisopropylanilin und 5,1% 2,4,6-Triisopropylanilin; in Gegenwart von 2% Aluminium wird in 8 Stunden nur 0,80 Mol Propylen aufgenommen bei 41,7fl/o Anilinverbrauch unter Bildung von 30,3% 2-Isopropylanilin und 6,0% 2,6-Diisopropylanilin. Daneben werden harzige und flüssige Polymerisationsprodukte des Propylens gebildet, die in Gegenwart der Bleicherde auch bei der hohen Reaktionstemperatur von 340° C nicht entstehen. If the process of Example 1 is carried out at 340 ° C, the use of 2% fuller's earth results in a propylene uptake of 1.4 mol per mole of aniline in 4 hours, an aniline conversion of 95.3% and yields of 48.3%. Isopropylaniline, 38.3% 2,6-diisopropylaniline, and 5.1% 2,4,6-triisopropylaniline; in the presence of 2% aluminum, only 0.80 mol of propylene is taken up in 8 hours with 41.7 fl / o aniline consumption with formation of 30.3% 2-isopropylaniline and 6.0% 2,6-diisopropylaniline. In addition, resinous and liquid polymerization products of propylene are formed, which do not arise in the presence of fuller's earth, even at the high reaction temperature of 340 ° C.
300 Gewichtsteile Anilin werden zusammen mit 30 Gewichtsteilen saurer Bleicherde in einem Autoklav auf 300° C erhitzt und in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, mit Propylen unter Druck behandelt. In 4 Stunden werden im ganzen 1,59 Mol Propylen pro Mol Anilin verbraucht. Die Aufarbeitung ergibt einen Anilinumsatz von 92,3% und eine Ausbeute von 48,0% 2-Isopropylanilin, 36,4% 2,6-Diisopropylanilin und 7,4% 2,4,6-Triisopropylanilin. 300 parts by weight of aniline are placed in an autoclave together with 30 parts by weight of acid bleaching earth heated to 300 ° C and in the same way as specified in Example 1, with propylene under Pressure treated. A total of 1.59 moles of propylene per mole of aniline are consumed in 4 hours. the Work-up results in an aniline conversion of 92.3% and a yield of 48.0% 2-isopropylaniline, 36.4% 2,6-diisopropylaniline and 7.4% 2,4,6-triisopropylaniline.
150 Gewichtsteile Anilin und 15 Gewichtsteile Bleicherde werden auf 340° C erhitzt und in der oben angegebenen Weise propyliert. In 4 Stunden werden ίο pro Mol Anilin 2,64 Mol Propylen verbraucht. Der Umsatz ist quantitativ. Die Destillation ergibt 8,9fl/o 2-Isopropylanilin, 44,1% 2,6-Diisopropylanilin und 41,1 % 2,4,6,-Triisopropylanilin.150 parts by weight of aniline and 15 parts by weight of fuller's earth are heated to 340 ° C. and propylated in the manner indicated above. In 4 hours, 2.64 moles of propylene are consumed per mole of aniline. The turnover is quantitative. The distillation gives 8.9 fl / o 2-isopropylaniline, 44.1% 2,6-diisopropylaniline and 41.1% 2,4,6-triisopropylaniline.
300 Gewichtsteile Anilin werden mit 30 Ge\vichts-300 parts by weight of aniline are combined with 30 parts by weight
teilen saurer Bleicherde auf 200° C erhitzt und bei einem Druck von 210 atm propyliert. In 4 Stunden werden 38,7% des Anilins verbraucht und 11,8% Isopropylanilin und 25,3% 2-Isopropylanilin erhalten.share acidic fuller's earth heated to 200 ° C and propylated at a pressure of 210 atm. In 4 hours 38.7% of the aniline is consumed and 11.8% isopropylaniline and 25.3% 2-isopropylaniline are obtained.
300 Gewichtsteile Anilin werden in Gegenwart von 6 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid in einem Autoklav auf 300° C erhitzt. Mittels einer Hochdruckpumpe wird Propylen bis zu einem Druck von 250 atm aufgepreßt. Es findet lebhafte Reaktion statt. Entsprechend der Druckabnahme wird Propylen nachgepreßt. Nach 7 Stunden beträgt der Propylenverbrauch 0,88 Mol pro Mol Anilin. (Der Vergleichsversuch von Beispiel 1 zeigt, daß die Propylierung auch in Gegenwart von Aluminiumchlorid schneller verläuft als mit Aluminiumanilid.) Das Rohprodukt wird mit Wasser zersetzt, mit Natronlauge alkalisch gemacht und das Rohamin abgetrennt und fraktioniert destilliert. Als Nebenprodukt entstehen Harze in kleinen Mengen, die durch Filtration zum größten Teile abgeschieden werden können. Die Destillation des Rohamins gibt 20,3% N-Isopropylanilin, 31,7% Isopropylanilin und 14,5% 2,6-Diisopropylanilin Der Anilinumsatz beträgt 71,8% des eingesetzten Anilins.300 parts by weight of aniline are in the presence of 6 parts by weight of aluminum chloride in an autoclave heated to 300 ° C. A high pressure pump is used to inject propylene up to a pressure of 250 atm. There is a lively reaction. According to the decrease in pressure, propylene is injected. After 7 hours the propylene consumption is 0.88 mol per mol of aniline. (The comparative experiment of Example 1 shows that the propylation also proceeds faster in the presence of aluminum chloride than with aluminum anilide.) The crude product is decomposed with water, made alkaline with sodium hydroxide solution and the crude amine is separated off and fractionated distilled. Resins are produced as a by-product in small quantities, which are increased by filtration Parts can be deposited. The distillation of the crude amine gives 20.3% N-isopropylaniline, 31.7% Isopropylaniline and 14.5% 2,6-diisopropylaniline Der Aniline conversion is 71.8% of the aniline used.
Wird das Verfahren des Beispiels 6 bei 340° C 4-5 durchgeführt, so beträgt die Propylenaufnahme 1,07 Mol pro Mol Anilin. Die Ausbeute beträgt 40,3% 2-Isopropylanilin, 18,0% 2,6-Diisopropylanilin und 4,5% 2,4,6-Triisopropylanilin. Der Vergleichsversuch im zweiten Beispiel zeigt die Überlegcnheit des Aluminiumchlorids gegenüber dem Aluminiumanilid.If the process of Example 6 is carried out at 340 ° C. 4-5, the propylene uptake is 1.07 moles per mole of aniline. The yield is 40.3% 2-isopropylaniline, 18.0% 2,6-diisopropylaniline and 4.5% 2,4,6-triisopropylaniline. The comparison experiment the second example shows the superiority of aluminum chloride over aluminum chloride Aluminum anilide.
300 Gewichtsteile Anilin und 6 Gewichtsteile AIuminiumchlorid werden auf 340° C erhitzt. Dann wird Äthylen bis zu einem Druck von 250 atm aufgedrückt.300 parts by weight of aniline and 6 parts by weight of aluminum chloride are heated to 340 ° C. Then ethylene is injected up to a pressure of 250 atm.
In 4 Stunden werden 0,3 Mol Äthylen pro Mol Anilin verbraucht. Bei der Aufarbeitung werden 70% des eingesetzten Anilins wieder gewonnen und 25% 2-Äthylanilin erhalten, neben wenig höher alkylierten Anilinen. 0.3 mol of ethylene per mol of aniline is consumed in 4 hours. In the work-up, 70% of the aniline used is recovered and 25% 2-ethylaniline is obtained, in addition to slightly higher alkylated anilines.
300 Gewichtsteile Anilin und 6 Gewichtsteile Zinkchlorid werden auf 340° C erhitzt. Dann wird Propylen bis zu einem Druck von 250 atm aufgedrückt und der Druck in dem Maße ergänzt, wie er abnimmt. In 4 Stunden werden 36,7fl/o des Anilins umgesetzt und 7% N-lsopropylanilin, 23,1% 2-Isopropylanilin und 4,5% 2,6-Diisopropylanilin erhalten.300 parts by weight of aniline and 6 parts by weight of zinc chloride are heated to 340 ° C. Propylene is then injected up to a pressure of 250 atm and the pressure is replenished as it decreases. In 4 hours, 36.7 fl / o of the aniline are converted and 7% N-isopropylaniline, 23.1% 2-isopropylaniline and 4.5% 2,6-diisopropylaniline are obtained.
Wird das Verfahren des Beispiels 9 mit Zinntetrachlorid statt Zinkchlorid durchgeführt, so erhält man ähnliche Umsätze und Ausbeuten.If the process of Example 9 is carried out with tin tetrachloride instead of zinc chloride, the result is you get similar conversions and yields.
300 Gewichtsteile Anilin werden mit 6 Gewichtsteilcn Borfluorid bei 250° C mit Propylen unter einem Druck von 250 atm behandelt. Der Druck fällt alsbald und wird von Zeit zu Zeit ergänzt. In 4 Stunden werden 0.55 Mol Propylen pro Mol Anilin verbraucht. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser zersetzt, abgetrennt und rektifiziert. Man erhält 18,8% N-Isopropylanilin, 5,1% N, N-Diisopropylanilin, 23,7% 2-Isopropylanilin und 3,3% 2,6-Diisopropylanilin bei einem Anilinumsatz von 53%.300 parts by weight of aniline are combined with 6 parts by weight Boron fluoride treated at 250 ° C with propylene under a pressure of 250 atm. The pressure drops soon and will be supplemented from time to time. In 4 hours, 0.55 moles of propylene per mole of aniline consumed. The reaction product is decomposed with water, separated off and rectified. 18.8% are obtained N-isopropylaniline, 5.1% N, N-diisopropylaniline, 23.7% 2-isopropylaniline and 3.3% 2,6-diisopropylaniline with an aniline conversion of 53%.
Wird das Verfahren des Beispiels 11 bei 340° C propyliert durchgeführt, so liegt der Anilinumsatz bei 65,1% und die Ausbeuten an 2-Isopropylanilin bei 35,3% und an 2,6-Diisopropylanilin bei 16,2% der Theorie. N-Isopropylaniline entstehen nicht.If the process of Example 11 is carried out propylated at 340 ° C., the aniline conversion is low at 65.1% and the yields of 2-isopropylaniline at 35.3% and of 2,6-diisopropylaniline at 16.2% the theory. N-isopropylanilines are not produced.
200 g Anilin werden zusammen mit 8 g Aluminiumchlorid auf 300° C erhitzt. Dann wird Isobutylen bis zu einem Druck von 250 atm aufgepreßt. In 4 Stunden werden 1,33 Mol Olefin pro Mol Anilin verbraucht. Die Destillation des Reaktionsproduktes gibt neben 7,1% eines Di-tert.-butylanilins (Kp.lo 136° C) 41,9% eines Mono-tert.-butylanilins (Kp.10 110° C).200 g of aniline are heated to 300 ° C. together with 8 g of aluminum chloride. Isobutylene is then injected up to a pressure of 250 atm. 1.33 moles of olefin per mole of aniline are consumed in 4 hours. The distillation of the reaction product are in addition to 7.1% of a di-tert-butylanilins (Kp. 136 ° C lo) 41.9% of a mono-tert-butylanilins (Kp. 10, 110 ° C).
Wird das Verfahren des Beispiels 13 bei 200° C durchgeführt, so werden in 5 Stunden 1,58 Mol Olefin pro Mol Anilin aufgenommen. Es entstehen 50,3% eines Mono-tert.-butylanilins (Kp. 10 110° C) und 35,8% eines Di-tert.-butylanilins (Kp.lo 136° C).If the process of Example 13 is carried out at 200 ° C., 1.58 moles of olefin per mole of aniline are taken up in 5 hours. 50.3% of a mono-tert-butylaniline (boiling point 10 110 ° C.) and 35.8% of a di-tert-butyl aniline (boiling point lo 136 ° C.) are formed.
200 g Anilin werden mit 32 g Aluminiumchlorid versetzt und in einem Autoklav auf 200° C erhitzt. Im Verlauf von 4 Stunden werden 2,18 Mol Isobutylen verbraucht und 50,8% Mono-tert.-butylanilin und 40,8% Di-tert.-butylanilin gebildet.200 g of aniline are mixed with 32 g of aluminum chloride and heated to 200 ° C. in an autoclave. In the course of 4 hours, 2.18 moles of isobutylene and 50.8% mono-tert-butylaniline and 40.8% di-tert-butylaniline formed.
200 g Anilin werden mit 20 g Bleicherde versetzt und in einem Autoklav auf 220° C erhitzt. Man preßt dann mittels einer Flüssigkeitspumpe Isobutylen bis zu einem Druck von 250 atm auf. In 4 Stunden werden 1,98 Mol Olefin angelagert, und man erhält bei vollständigem Anilinumsatz 61,6% eines Mono-tert.-butylanilins und 29,8% eines Di-tert.-butylanilins.200 g of aniline are mixed with 20 g of fuller's earth and heated to 220 ° C. in an autoclave. One presses then isobutylene up to a pressure of 250 atm by means of a liquid pump. Will be in 4 hours 1.98 mol of olefin added on, and 61.6% of a mono-tert-butylaniline is obtained with complete aniline conversion and 29.8% of a di-tert-butylaniline.
200 g Anilin werden zusammen mit 20 g Bleicherde und 8 g Aluminiumchlorid auf 200° C erhitzt. Danach wird Isobutylen bis zu einem Druck von 250 atm aufgedrückt. Man erhält einen Olefinverbrauch von 1,92 Mol pro Mol Amin und eine Ausbeute von 37,7% eines Mono-tert.-butylanilins und 47,2% eines Di-tert.-butylanilins.200 g of aniline are heated to 200 ° C. together with 20 g of fuller's earth and 8 g of aluminum chloride. Thereafter Isobutylene is injected up to a pressure of 250 atm. An olefin consumption of 1.92 moles per mole of amine and a yield of 37.7% of a mono-tert-butylaniline and 47.2% of one Di-tert-butylaniline.
200 g Anilin werden zusammen mit 8 g Borfluorid bei 250° C mit Isobutylen unter einem Druck von 250 atm behandelt. Die Ausbeute an Mono-tert.-butylanilin beträgt 59,4%, an Di-tert.-butylanilin 18,7%.200 g of aniline are together with 8 g of boron fluoride at 250 ° C with isobutylene under a pressure of 250 atm treated. The yield of mono-tert-butylaniline is 59.4% and that of di-tert-butylaniline is 18.7%.
200 g o-Toluidin werden mit 8 g Aluminiumchlorid versetzt und in einem Autoklav auf 300° C erhitzt. Das bis zu einem Druck von 250 atm aufgedrückte Propylen wird lebhaft verbraucht. Die Destillation ergibt 19,1% 2-Methyl-6-isopropylanilin (Kp. 10 1100C) und 39,7% eines zweifach propylierten o-Toluidins (Kp.lo 134° C).200 g of o-toluidine are mixed with 8 g of aluminum chloride and heated to 300 ° C. in an autoclave. The propylene, which is pressed in up to a pressure of 250 atm, is consumed briskly. The distillation produces 19.1% of 2-methyl-6-isopropylaniline (Kp. 10 110 0 C) and 39.7% of a double-propylated o-toluidine (Kp. 134 ° C lo).
ao 200 g p-Toluidin werden in der im Beispiel 19 beschriebenen Weise und in Gegenwart des gleichen Katalysators propyliert. Man erhält 2,6-Diisopropylp-toluidin vom Siedepunkt 132 bis 134° C (10 Torr) in guter Ausbeute.ao 200 g of p-toluidine are described in Example 19 Way and in the presence of the same catalyst propylated. 2,6-Diisopropylp-toluidine is obtained boiling point 132 to 134 ° C (10 torr) in good yield.
300 g Anilin und 12 g Aluminiumchlorid werden auf 300° C erhitzt. Dann wird Butylen bis zu einem Druck von 250 atm aufgedrückt. Nach 3 Stunden ist die Butylenaufnahme beendet. Man arbeitet auf, indem man das Reaktionsgemisch fraktioniert, und erhält ein Mono-sek.-butylanilin und ein Di-sek.-butylanilin mit den Siedepunkten 109 und 140° C (bei 10 Torr).300 g of aniline and 12 g of aluminum chloride are heated to 300 ° C. Then butylene becomes up to one Pressure of 250 atm. Butylene uptake has ended after 3 hours. One works on by the reaction mixture is fractionated and a mono-sec-butylaniline and a di-sec-butylaniline are obtained with boiling points 109 and 140 ° C (at 10 Torr).
„, Beispiel 22", Example 22
In einem Autoklav werden 1400 GewichtsteileIn an autoclave are 1400 parts by weight
Anilin und 70 Gewichtsteile einer Bleicherde vom Typ Montmorillonit auf 270° C erhitzt. Dann werden 650 Gewichtsteile Isobutylen eingepumpt. Die Reaktion ist nach 1 bis 2 Stunden beendet. Man erhält bei einem 70%igen Anilinumsatz 85 bis 88 % p-tert.-Butylanilin (berechnet auf umgesetztes Anilin), 0,2 bis 0,3 % n-tert.-Butylanilin, bis zu 0,3 % o-tert.-Butylanilin und 2 bis 3% eines Di-tert.-Butylanilins.Aniline and 70 parts by weight of a fuller's earth of the montmorillonite type heated to 270 ° C. Then will Pumped in 650 parts by weight of isobutylene. The reaction is over after 1 to 2 hours. One receives at a 70% aniline conversion 85 to 88% p-tert-butylaniline (calculated on converted aniline), 0.2 up to 0.3% n-tert-butylaniline, up to 0.3% o-tert-butylaniline and 2 to 3% of a di-tert-butylaniline.
p-tert.-Butylanilin C10H15N (149,23)p-tert-butylaniline C 10 H 15 N (149.23)
Berechnet... C 80,48%, H 10,13%, N 9,39%;Calculated ... C 80.48%, H 10.13%, N 9.39%;
gefunden... C 80,45%, H 9,88%, N 9,64%.found ... C 80.45%, H 9.88%, N 9.64%.
Kp. 237 bis 238° C.Bp. 237 to 238 ° C.
Claims (2)
J. allg. Chem., 21 (83), S. 1659, 1660 (1951);
ref. im Chemischen Zentralblatt, 1955, S. 4809, 4810.Considered publications:
J. allg. Chem., 21 (83), pp. 1659, 1660 (1951);
ref. in Chemisches Zentralblatt, 1955, pp. 4809, 4810.
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