DE1051258B

DE1051258B - Process and device for the production of elemental sulfur by reduction with hydrocarbons from gases containing SO2

Info

Publication number: DE1051258B
Application number: DEM31950A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Thumm
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1956-10-04
Filing date: 1956-10-04
Publication date: 1959-02-26

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Elementarschwefel durch Reduktion mit Kohlenwasserstoffen aus S02-haltigen Gasen Es ist bekannt, S 0.-haltige Gase, wie z. B. Röstgase, durch Reduktion mit gasförmigen Reduktionsmitteln, vor allem Methan bzw. Erdgas, zu Elementarschwefel zu reduzieren. Um eine technisch brauchbare Reduktionsgeschwindigkeit zu erzielen, sind für diesen Zweck sehr hohe Reduktionstemperaturen erforderlich. In der Praxis arbeitet man bei etwa 1250' C. Diese hohe Temperatur wird in der Praxis meist dadurch erreicht, daß das sauerstoffhaltige Röstgas im Wärmeaustausch auf etwa 500' C vorerhitzt und dann zusammen mit dein Methan in den heißen Reduktionsraum eingeleitet wird, wo hauptsächlich durch teilweise Verbrennung des Methans mit dem im Röstgas enthaltenen Sauerstoff eine Temperatur von etwa 1250' C aufrechterhalten wird.Method and apparatus for the recovery of elemental sulfur by reduction with hydrocarbons from S02-containing gases is known to 0. S-containing gases such. B. roasting gases, by reduction with gaseous reducing agents, especially methane or natural gas, to reduce elemental sulfur. In order to achieve a technically useful reduction rate, very high reduction temperatures are required for this purpose. In practice one works at about 1250 ° C. This high temperature is usually achieved in practice by preheating the roasting gas containing oxygen to about 500 ° C. in heat exchange and then introducing it together with the methane into the hot reduction room, where mainly through partial combustion of the methane with the oxygen contained in the roasting gas a temperature of about 1250 ° C is maintained.

Das bei der Reduktion erhaltene schwefeldampfhaltige Gasgemisch enthält bei der nachträglichen Ab- kühlung unter 1000' C beträchtliche Mengen von Schwefelverbindungen, vor allem H2S, CS., und CO S, die in nachgeschalteten Apparaturen mii noch vorhandenem, nicht umgesetztem SO, in bekannter Weise zu Elementarschwefel umgesetzt werden. Es sind mehrere Verfahren bekanntgeworden, nach denen diese nachträgliche Umsetzung von CO S, H2S und CS2 zu Elementarschwefel in mehreren aufeinanderfolgenden Reaktionsräumen durchgeführt wird. Den bisher bekannten Verfahren ist aber gemeinsam, daß die primäre Reduktion des S 02 mit dem Reduktionsmittel zu Schwefel in einer einzigen Stufe erfolgt Um den gesamten Schwefelinhalt der gasförmigen Schwefelverbindungen zu Elementarschwefel umsetzen zu können, muß nach den bisher bekannten Verfahren das die Reduktionsstufe verlassende Gas auf einen S 02-Gehalt eingestellt werden, der einem Mischungsverhältnis von SO2:0/2 CS2+C 0+ H2+C OS +H2S)=' :2 entspricht. Dies geschieht durch Einstellung des Verhältnisses CH4: (S02+o2)=' :2 vor der Einführung in den Reduktionsraum. In der Praxis wählt man oft einen kleinen CH 4-Unterschuß, um sicher zu sein, daß kein Überschuß an H2 S anfällt, weil ein Überschuß an S 02 weniger stört.The sulfur vapor-containing gas mixture obtained in the reduction includes in the subsequent exhaust cooling below 1000 'C significant amounts of sulfur compounds, especially H2S, CS., And CO S, the mii in downstream apparatus is still present, unreacted SO, in a known manner to Elemental sulfur are implemented. Several processes have become known according to which this subsequent conversion of CO S, H2S and CS2 to elemental sulfur is carried out in several successive reaction chambers. What the previously known processes have in common, however, is that the primary reduction of the S 02 with the reducing agent to sulfur takes place in a single stage an S 02 content can be set which corresponds to a mixing ratio of SO2: 0/2 CS2 + C 0+ H2 + C OS + H2S) = ': 2. This is done by setting the ratio CH4: (S02 + O2) = ': 2 before the introduction into the reduction room. In practice, a small amount of CH 4 deficiency is often chosen in order to be sure that there is no excess of H2 S , because an excess of S 02 is less of a problem.

Die nachträgliche Umsetzung der Schwefelverbindungen zu Schwefel erfordert im Verhältnis einen weit größeren apparativen und betrieblichen Aufwand als die primäre Reduktion von S 0 2 mit dem Reduktionsmittel, z. B. Methan, selbst.The subsequent conversion of the sulfur compounds to sulfur requires a far greater equipment and operational expenditure than the primary reduction of S 0 2 with the reducing agent, z. B. methane, itself.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung dieser bekannten Verfahren in mehreren Punkten. Sie gestattet, das durchschnittliche Temperaturniveau der Reduktion erheblich zu senken und/oder die Durchsatzleistung pro Apparatevolunien erheblich zu steigern und außerdem die mit den Schwefelverbindungen beladene Gasmenge, welche zwecks Umsetzung zu Elementarschwefel nachbehandelt werden muß, zu verringern. Außerdem ermöglicht die Erfindung eine Ersparnis an Methan und an Sauerstoff gegenüber den bisher bekannten Verfahren. Schließlich gestattet die erfindungsgemäße Arbeitsweise eine besonders wirtschaftliche Aufarbeitung praktisch sauerstofffreier Röstgase, wie sie in den letzten Jahren seit dem Aufkommen der Wirbelröstung in zunehmendem Maße zur Verfügung stehen.The present invention relates to an improvement on these known ones Procedure on several points. It allows the average temperature level the reduction and / or the throughput rate per apparatus volume to increase significantly and also the amount of gas loaded with the sulfur compounds, which has to be post-treated for the purpose of conversion to elemental sulfur. In addition, the invention enables savings in methane and oxygen compared to this the previously known method. Finally, the method of operation according to the invention allows a particularly economical processing of practically oxygen-free roasting gases, as it has been increasing in recent years since the advent of vortex roasting Dimensions are available.

Die Erfindung ist im nachstehenden für den Fall der Verwendung von CH4 als Reduktionsmittel geschildert, sie ist aber sinngemäß ebenso auch für die Verwendung anderer Reduktionsmittel, wie höherer Kohlenwasserstoffe oder solche enthaltender Gase, wie z. B. Kokereigas, oder auch flüssiger Reduktionsmittel, wie z. B. Erdölfraktionen, anwendbar.The invention is in the following for the case of using CH4 described as a reducing agent, but it is also analogously for the Use of other reducing agents, such as higher hydrocarbons or such containing gases, such as. B. coke oven gas, or liquid reducing agent, such as z. B. petroleum fractions, applicable.

Erfindungsgemäß wird einer ersten Stufe das ganze C H, oder wenigstens der überwiegende Hauptteil desselben, aber nur ein Teil des umzusetzenden S O#-haltigen Gases, letzteres vorzugsweise auf etm7a 400' C oder höher vorerwärmt, zugeführt. Wenn der SauerstGffgehalt des Röstgases ausreicht, um sowohl genügend C H4 zu verbrennen, daß die gewünschte Temperatur in der ersten Stufe von vorzugsweise 1250' C und darüber erreicht wird und darüber hinaus der gesamte Rest an C H4 und C 0 und H, aufgespalten werden kann, ist ein gesonderter Zusatz an Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen natürlich nicht notwendig. Normalerweise enthalten die S 02-haltigen Gase aber weniger Sauerstoff, als dies dem Erfordernis entsprechen würde. Solchen S 0.-haltigen Gasen muß noch gesondert Sauerstoff zugesetzt werden, was vorzugsweise in Form von reinem oder ange,-reichertem Sauerstoff erfolgt. Der Sauerstoffzusatz in der ersten Stufe wird so bemessen, daß in dieser Stufe etwa die gleiche oder vorzugsweise eine höhere Temperatur aufrechterhalten wird wie bei den bisher bekannten Verfahren. In dieser Stufe erfolgt neben der Reduktion des zu-,gesetzten SO, zu Elemeniarschwefel eine praktisch vollständige Spaltung des überschüssigen C H4 ZU CO und 112.According to the invention, all of the CH, or at least the predominant main part of it, but only part of the S O # -containing gas to be converted, the latter preferably preheated to about 400 ° C. or higher, is fed to a first stage. If the oxygen content of the roasting gas is sufficient to burn enough C H4 that the desired temperature of preferably 1250 ° C and above is reached in the first stage and, moreover, the entire remainder of C H4 and C 0 and H can be broken down , a separate addition of oxygen or oxygen-containing gases is of course not necessary. Normally, however, the S 02 -containing gases contain less oxygen than would be required. 0. such S-containing gases must oxygen be added separately or, which is preferably done in the form of pure or raised, -reichertem oxygen. The addition of oxygen in the first stage is such that approximately the same or preferably a higher temperature is maintained in this stage as in the previously known processes. In this stage, in addition to the reduction of the added SO, to elemenic sulfur, a practically complete cleavage of the excess C H4 TO CO and 112 takes place.

Das diese erste Reduktionsstufe verlassende, praktisch S02-freie Gas wird in einer zweiten Stufe mit dem Rest des zu reduzierenden S02-haltigen Gases, das vorzugsweise ebenfalls auf mindestens 400' C vorgewärmt eintritt, versetzt. Ein Zusatz von Sauerstoff ist in dieser zweiten Stufe im allgemeinen nicht vorgesehen. Höchstens zum Zwecke rascher Temperaturanderung in der zweiten Stufe bei Änderung der Betriebsbedingungen kann ein vorübergehender Zusatz von Sauerstoff auch in dieser Stufe von Vorteil sein. Durch Zugabe des verhältnismäßig kalten S 0,-halti-,gen Gases sinkt die Temperatur in der zweiten Stufe an der Eintrittsstelle dieser Gase gegenüber der ersten Stufe, und zwar besonders dann, wenn das S 0.-Gas sauerstoffarm oder sauerstofffrei ist. Bei Verarbeitun- völlig sauerstofffreier Gase kann die Temperatur t' ZD in der zweiten Stufe um mehrere 100' C gegenüber der ersten Stufe abfallen. Allerdings steigt auch in der zweiten Stufe die Temperatur beim Einsetzen der exothermen Reaktionen zwischen S02 einerseits und CO und H2 andererseits wieder an.The said first reduction stage leaving virtually S02-free gas is enters the also preferably at least 400 'C preheated in a second stage with the remainder of the material to be reduced S02-containing gas, was added. An addition of oxygen is generally not provided for in this second stage. A temporary addition of oxygen can also be advantageous in this stage at most for the purpose of rapid temperature change in the second stage when the operating conditions change. By adding the relatively cold S 0, -containing gas, the temperature in the second stage at the entry point of these gases decreases compared to the first stage, especially when the S 0 gas is oxygen-poor or oxygen-free. When processing gases that are not completely oxygen-free, the temperature t 'ZD in the second stage can drop by several 100 ° C compared to the first stage. However, in the second stage, too, the temperature rises again when the exothermic reactions begin between S02 on the one hand and CO and H2 on the other.

Erfindungsgemäß wird aber die Sauerstoffzugabe in der ersten Stufe so hoch gehalten, daß die dort herrschende Temperatur nicht nur ausreicht, um das ganze Reduktionsmittel züi CO und H" zu spalten, sondern auch so hoch ist, daß die die ersie Stufe verlassenden heißen Gase auch durch Zugabe des verhältnismäßig kalten zweiten Teilstromes des S 02-Gases in der zweiten Stufe an keiner Stelle wesentlich unter 800' C abgekühlt werden.According to the invention, however, the addition of oxygen in the first stage is kept so high that the temperature prevailing there is not only sufficient to split all of the reducing agent into CO and H ", but is also so high that the hot gases leaving the first stage can pass through Addition of the relatively cold second partial stream of the S 02 gas in the second stage is not cooled to below 800 ° C. at any point.

Da in der zweiten Stufe nicht mehr mit CH4, sondern mit C 0 und vor allem H2 reduziert wird, die sich in der ersten Stufe aus dem CH4 gebildet haben und deren Reaktionsfähigkeit wesentlich größer ist als die von CH4, genügt in der zweiten Stufe bereits eine um mehrere 100' C niedrigere Temperatur zur Aufrechterhaltung der gleichen Reduktionsgeschwindigkeit wie in der ersten Stufe. Vorzugsweise wird die erste Stufe mit über 1200' C betrieben und das Mengenverhältnis der beiden S02-Ströme so aufgeteilt, daß die zweite Stufe bei 900 bis 1100' C arbeitet. Dadurch ist das Gesamttemperaturnivean der Reduktion immer noch niedriger als bei den bisher bekannten Verfahren und die Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Durchsatzleistung dennoch höher.Since the second stage is no longer reduced with CH4, but with C 0 and above all H2, which were formed from the CH4 in the first stage and whose reactivity is significantly greater than that of CH4, one is sufficient in the second stage the temperature is several 100 ° C. lower in order to maintain the same reduction rate as in the first stage. The first stage is preferably operated at over 1200.degree. C. and the quantitative ratio of the two SO2 streams is divided so that the second stage operates at 900 to 1100.degree. As a result, the overall temperature level of the reduction is still lower than in the previously known processes and the reaction rate and thus the throughput is nevertheless higher.

Da erfindungsgemäß nur ein Bruchteil der Reduktionszone auf hoher Temperatur gehalten werden muß, genügt bereits die Verbrennung eines kleineren Teiles des angewendeten CH4. Das bedeutet nicht nur eine Ersparnis an CH4, sondern, wenn beispielsweise sauerstoffarme oder sauerstofffreie Röstgase verarbeitet werden, so daß zur Teilverbrennung des CH4 in der ersten Stufe noch Sauerstoff, zweckmäßig in Form von reinem oder angereichertem Sauerstoff, zugesetzt werden muß, auch eine Ersparnis an Sauer-#'toff.Since according to the invention only a fraction of the reduction zone on high If the temperature has to be maintained, it is sufficient to burn a smaller part of the applied CH4. This not only means savings on CH4, but also when For example, low-oxygen or oxygen-free roasting gases are processed, so that oxygen is also useful for the partial combustion of the CH4 in the first stage in the form of pure or enriched oxygen, must be added, including one Saving on sour - # 'toff.

Außerdem wird dadurch der weitere Vorteil erzielt, daß weniger Abgas anfällt, wodurch alle nachgeschalteten Apparaturen, die zur Umsetzung der Schwefelverbindungen zu Elementarschwefel notwendig sind, entsprechend kleiner gehalten werden können. Auch werden die unvermeidlichen Verluste an nicht umgesetzten Schwefelverbindungen im Abgas ebenfalls proportional herabgesetzt.In addition, the further advantage is achieved that less exhaust gas accrues, whereby all downstream equipment necessary for the implementation of the sulfur compounds to elemental sulfur are necessary, can be kept correspondingly smaller. Also the inevitable losses of unreacted sulfur compounds also proportionally reduced in the exhaust gas.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindun- können die beiden Reduktionsstufen in einem einzigen Apparat vereinigt werden, wobei zweckmäßig der Reaktionsraum der zweiten Stufe mit feuerfesten Steinen ausgesetzt ist, während der Reaktionsraum der ersten Stufe leer sein kann.According to a particular embodiment of the invention, the two can Reduction stages are combined in a single apparatus, advantageously the The second stage reaction chamber is exposed to refractory bricks while the reaction space of the first stage can be empty.

Eine weitere Ausgestaltung . der Erfindung sieht vor, die an sich bekannte Aufwarmung der S 02-haltigen Gase im Wärmeaustausch gegen die den Reduktionsreaktor verlassenden heißen schwefeldampfhaltigen Reduktionsgase in einem einzigen Wärmeaustauscher bzw. einer einzigen Wärmeaustauscherbatterie durchzuführen und erst den den Wärmeaustauscher verlassenden Strom vorgewärmter S 02-Gase in zwei Teilströme aufzuteilen, welche den beiden Stufen des Reduktionsreaktors zugeführt werden.Another embodiment . The invention provides for the known warming up of the S 02 -containing gases in the heat exchange with the hot sulfur-vapor-containing reducing gases leaving the reduction reactor in a single heat exchanger or a single heat exchanger battery and only the stream of preheated S 02 gases leaving the heat exchanger in two Split partial streams which are fed to the two stages of the reduction reactor.

Die Aufteilung der S 0.-haltigen Gase auf die beiden Stufen des Reduktionsreaktors erfolgt vorzugsweise in einem solchen Verhältnis, daß der ersten Stufe 20 bis 6011/o, des gesamten zu reduzierenden S 02-Gases zugeführt werden.The division of the S 0.-containing gases on the two stages of the reduction reactor is preferably carried out in a ratio such that the first stage 20 to 6011 / o of the total are supplied to reducing S 02 gas.

Das Verfahren der Erfindung und die vorzugsweise verwendete Apparatur sind im nachstehenden an Hand der Zeichnung näher erläutert.The method of the invention and the apparatus preferably used are explained in more detail below with reference to the drawing.

Das S 02-haltige Gas wird über Leitung 1 und Gebläse 2 in den Wärmeaustauscher 3 geleitet. Das vorgewärmte S 0.-Gas verläßt diesen über Leitung 4. Ein Teil desselben wird über Leitung4a in eine Brennkammer 5 geleitet, welcher gleichzeitig über Leitung 6 das Methan und, soweit notwendig, über Leitung 7 Sauerstoff zugeführt wird. Aus der Brennkammer treten die heißen Gase in den leeren Schacht 8a des Reduktionsreaktors 8 ein. In diesem erfolgt die Reduktion und die Methanspaltung entsprechend der ersten Stufe. Die den Schacht 8 a- verlassenden heißen Gase treten in die zweite Stufe 8b, die vom Schacht 8a durch die Zwischenwand 8c abgeteilt ist. Dieser zweiten Stufe wird der zweite Teilstrom der im Wärmeaustanscher 3 vorgewärmten S02-Gase über Leitung4b zugeführt. Das schwefeldampfhaltige Reduktionsgas verläßt den Reduktionsreaktor 8 über Leitung 9 und gibt im Wärmeaustauscher 3 einen Teil seiner fühlbaren Wärme an das eintretende kalte S 02-Gas ab. Aus dem Wärmeaustauscher 3 treten die Gase mit über 400' C in den nicht gezeichneten Vorkontakt ein, In diesem wird das gesamte CO S und CS2 mit dem anwesenden Wasserdampf katalytisch zuH2S und C02 umgesetzt. Gleichzeitig tritt schon eine teilweise Konvertierung des H2S Mit S02 ZU Elernentarschwefel ein. Das für die Totalumsetzung der Schwefelverbindungen erforderliche stöchiometrische Verhältnis von S02: ('/2 CS2+CO+H.+COS+H2S)= 1:2 wird in entsprechender Anwendung der bekannten Verfahren durch Einstellung der durch die Leitungen 1, 6 und 7 zugeführten Gesamtmengen an S 021 02 und CH4.' selbstverständlich unter Berücksichtigung des Sauerstoffgehaltes der S02-Gase sowie eventuell zutretender Falschluft, gewährleistet.The S 02 -containing gas is fed into the heat exchanger 3 via line 1 and fan 2. The preheated S 0. gas leaves this via line 4. A portion thereof is passed over Leitung4a into a combustion chamber 5, which simultaneously via line 6, the methane and, if necessary, 7, oxygen is supplied via line. The hot gases enter the empty shaft 8 a of the reduction reactor 8 from the combustion chamber. In this, the reduction and the methane breakdown take place in accordance with the first stage. The 8 the shaft a- exiting hot gases enter the second stage 8b, which is divided off from the shaft 8a by the intermediate wall 8c. The second partial flow of the SO2 gases preheated in the heat exchanger 3 is fed to this second stage via line 4b. The reducing gas containing sulfur vapor leaves the reduction reactor 8 via line 9 and in the heat exchanger 3 gives off part of its sensible heat to the incoming cold S 02 gas. From the heat exchanger 3 , the gases enter the pre-contact (not shown) at over 400 ° C. In this, all of the CO S and CS2 is catalytically converted to H2S and C02 with the water vapor present. At the same time there is already a partial conversion of the H2S with S02 TO elementary sulfur. The stoichiometric ratio of S02: ('/ 2 CS2 + CO + H. + COS + H2S) = 1: 2 required for the total conversion of the sulfur compounds is determined by applying the known methods by adjusting the lines 1, 6 and 7 supplied Total amounts of S 021 02 and CH4. ' of course, taking into account the oxygen content of the S02 gases and any infiltrating air.

Die weitere Umsetzung des Röstgases, das bereits frei von COS und CS2 ist und neben Elementarschwefel und gegebenenfalls Stickstoff praktisch nur mehr H. S und S 02 enthält, kann in beliebiger Weise erfolgen.The further conversion of the roasting gas, which is already free of COS and CS2 and, in addition to elemental sulfur and possibly nitrogen, practically only contains H. S and S 02, can be carried out in any desired manner.

Es ist zweckmäßig, den Vorkontakt bei 400 bis 600' C zu betreiben, weil bei dieser Temperatur die den Vorkontakt verlassenden Gase heiß genug sind, um den nachgeschalteten Kontakt in den Kontakträumen rasch zu regenerieren, aber nicht so hoch, daß die Ge- fahr einer Schädigung des Kontaktes besteht. Durch die verhältnismäßig hohe Umsetzungstemperatur im Vorkontakt wird auch der weitere Vorteil erzielt, daß auch die nebenbei ablaufende Umsetzung 2 H2 S4-s 0., = 2 H20+3 S so rasch vor sich geht, daß trotz der verhältnismäßig kurzen Verweilzeit, die zur Zerstörung von C 0 S und CS2 notwendig ist, auch das H2 S-S 0,-Gleichgewicht erreicht wird. Obwohl dieses Gleichgewicht bei der verhältnismäßig hohen Temperatur nur einer weniger als 70- bis 851/oigen Umsetzung entspricht, wird dadurch doch eine bessere Vorumsetzung erreicht als bei tieferen Temperaturen, bei denen das Gleichgewicht zwar günstiger liegt, aber die Reaktionsgeschwindigkeit an dem für die CO S- und CS.-Umsetzung notwendigen Kontakt zu langsam ist.It is useful to operate the pre-contact at 400 to 600 ° C , because at this temperature the gases leaving the pre-contact are hot enough to regenerate the downstream contact in the contact spaces quickly, but not so high that the risk of a There is damage to the contact. The relatively high reaction temperature in the preliminary contact also has the further advantage that the incidental reaction 2 H2 S4-s 0, = 2 H20 + 3 S is so fast that, despite the relatively short residence time, it is destroyed of C 0 S and CS2 is necessary, the H2 SS 0, equilibrium is also achieved. Although this equilibrium corresponds to less than 70 to 851 / o conversion at the relatively high temperature, a better pre-conversion is achieved as a result than at lower temperatures, at which the equilibrium is more favorable, but the reaction rate is at that for the CO S - and CS. implementation necessary contact is too slow.

Um den Vorkontakt bei so hoher Temperatur be- treiben zu können, wird vorzugsweise auch der Wärmeaustauscher 3 mit einer höheren Austrittstemperatur als bisher üblich, vorzugsweise mit 500 bis 700-' C, betrieben.In order to drive the pre-contact at such a high temperature loading, preferably also the heat exchanger 3 with a higher exit temperature than usual, preferably operated at 500 to 700 'C.

Als Baustoff für mit solchen Temperaturen betriebene Wärmeaustauscher kommt, besonders bei schwefeldampfhaltigen Gasen, bis heute nur Keramik in Frage. Solche Keramikwärmeaustauscher können aber bisher nicht so gebaut werden, daß wärmeaufnehmende und -abgebende Seite gegeneinander völlig abgedichtet sind.As a building material for heat exchangers operated at such temperatures Until now, only ceramics have come into question, especially in the case of gases containing sulfur vapor. Such ceramic heat exchangers can not be built so that heat-absorbing and -delivering side are completely sealed against each other.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung sieht daher vor, diese Schwierigkeit dadurch zu beheben, daß der Wärmeaustauscher 3 auf der S 0.-Seite mit höherem Druck als auf der wärmeabgebenden Seite beaufschlagt wird. Dadurch wird verhindert, daß das schwefeldampfhaltige Gas in das S 0 .-Gas austritt. Daß umgekehrt ein Teil des S 02-Gases in das schwefeldampfhalti-e Gas eintritt, kann dadurch ausge-ii-ZD 23 chen werden, daß die durch Leitung 4 b in die zweite Stufe geführte S 02-Gasgemenge entsprechend verringert wird.A further embodiment of the invention therefore provides for eliminating this difficulty in that the heat exchanger 3 is subjected to higher pressure on the S 0 side than on the heat-emitting side. This prevents the gas containing sulfur vapor from escaping into the S 0 gas. That, conversely, a portion of the S-02 in the gas-e schwefeldampfhalti gas enters, thereby out-ii-ZD be chen 23 that the b through line 4 into the second stage 02 guided S gas mixture is reduced accordingly.

Die genannte Ausgestaltung der Erfindung ermög_ licht auch den weiteren Vorteil, daß man das eintretende kalte S 0.-Gas wesentlich höher als bisher, nämlich auf 500 bis 700' C vorwärinen kann, wodurch das Temperaturnivean der Reduktionsstufe bei gleichzeitig geringerem CH4-Verbrauch durch Verbrennung noch weiter gehoben wird bzw. daß der Bedarf an zu verbrennendem CH4 bei gleichem Temperaturniveau noch weiter gesenkt wird.The aforementioned embodiment of the invention ermög_ light also has the further advantage that the incoming cold S 0. gas, namely can substantially higher than previously vorwärinen to 500 to 700 'C, whereby the temperature Nivean the reduction stage while using less CH4 consumption by combustion is raised even further or that the demand for CH4 to be burned is further reduced at the same temperature level.

Wie weiter gefunden wurde, bietet die erfindungsgemäße Arbeitsweise außerdem auch den Vorteil, daß während der Spaltung des gasförrnigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffes kein Ruß gebildet wird. Würde, abweichend von der erfindungsgemäßen Arbeitsweise, der als Reduktionsmittel dienende Kohlenwasserstoff in einer eigenen vorgeschalteten Stufe ohne Zumischung von S 02 gespalten und das Spaltgas als Reduktionsmittel verwendet, so wäre eine Rußbildung während der Spaltung unvermeidlich, so daß, wenn nicht erhebliche Aufwendungen zur Abscheidung des Rußes aus dem Spaltgas vor seiner Verwendung zur Reduktion gemacht werden, der erhaltene Schwefel durch beigemengten Ruß dunkel gefärbt würde.As has also been found, the procedure according to the invention also offers the advantage that no soot is formed during the cleavage of the gaseous or liquid hydrocarbon. If, contrary to the procedure according to the invention, the hydrocarbon serving as the reducing agent were to be split in a separate upstream stage without the addition of S 02 and the cracked gas used as the reducing agent, soot formation during the splitting would be inevitable, so that, if not considerable expenditure for the separation of the Soot can be made from the cracked gas before it is used for reduction, the sulfur obtained would be colored dark by the added soot.

Wie weiter gefunden wurde, 'kann die Rußbildung schon durch Zugabe verhältnismäßig geringer Mengen S 02 vollkommen unterdrückt werden. Begnügt man sich mit der Unterdrückung der Rußbildung und legt man auf andere erfindungsgemäße Vorteile keinen be-23 sonderen Wert, so genügt es bereits, weniger als 20 '/o, des zu reduzierenden S 0, in die erste Stufe zu leiten, nämlich etwa 10 bis 20-1/o.As has also been found, 'soot formation can be completely suppressed by adding relatively small amounts of S 02. If one is content with suppressing the formation of soot and no particular value is placed on other advantages according to the invention, then it is sufficient to pass less than 20% of the S 0 to be reduced into the first stage, namely about 10 up to 20-1 / o.

Au sf ührung sbeispiel Durch Leitung 1 wird ein Gasgemisch, bestehend aus 314,2 Nrn3/h S02 45,0 Nm3/h 02 2640,8 Nm3/h H2 125,0 Nm3/h H# 0 3125,0 Nm3/h in den Wärmeaustauscher 3 -eleitet und dort auf etwa ZD 600' C vorgewärmt. Die Hälfte dieses vorgewärmten Gemisches wird in die Verbrennungskammer 5 geleitet. Durch die Leitun- 6 werden 262,5 Nm3/h C H4 k5 und durch die Leitung 7 gleichzeitig 181,2 Nm31h Sauerstoff, der auf 98,61/&angereichert ist, eingeführt. Nach Zündung und Umsetzung im leeren Teil 8a des Reduktionsreaktors herrschte im Mittel über mehrere Stunden am Punkt A eine Tempe-ratur von 1260' C und eine Gaszusammensetzung von 3,2% S" 0,2"/o SO2 0,211/o C S., 5,60/. C (j# 5,9"/o# C 0 8,911/0 H2 17,2% H20 58,80/0 H2 100,00/0 Das CH4 war also bereits an diesem Punkt jenseits der Nachweisbarkeitsgrenze aufgespalten. Die andere Hälfte des im Wärmeaustauscher 3 vorgewärmten S 02-Gases wurde über Leitung 4b zugegeben.Execution example Through line 1 a gas mixture consisting of 314.2 Nrn3 / h S02 45.0 Nm3 / h 02 2640.8 Nm3 / h H2 125.0 Nm3 / h H # 0 3125.0 Nm3 / h into the heat exchanger 3 and preheated there to about ZD 600 ° C. Half of this preheated mixture is fed into the combustion chamber 5 . Through the line 6 262.5 Nm3 / h C H4 k5 and through the line 7 at the same time 181.2 Nm31h oxygen, which is enriched to 98.61 / &, are introduced. After ignition and conversion in the empty part 8a of the reduction reactor , the average temperature at point A for several hours was 1260 ° C. and the gas composition was 3.2% S " 0.2 "/ o SO2 0.211 / o C S., 5.60 /. C (j # 5.9 "/ o # C 0 8.911 / 0 H2 17.2% H20 58.80 / 0 H2 100.00 / 0 At this point, the CH4 was already split beyond the limit of detectability. The other half of the S 02 gas preheated in the heat exchanger 3 was added via line 4b.

Das den Reduktionsreaktor mit etwas über 1000' C verlassende Gas wurde im Austauscher 3 im Wärmeaustausch gegen die kalten S 02-Gase abgekühlt. Die Temperatur des den Wärmeaustauscher verlassenden Gases schwankte zwischen 600 und 700' C und betrug im Mittel etwa 670' C. The gas leaving the reduction reactor at a little over 1000 ° C. was cooled in exchanger 3 by exchanging heat with the cold S 02 gases. The temperature of the gas leaving the heat exchanger fluctuated between 600 and 700 ° C and averaged around 670 ° C.

Die Gasmengen, die den Punkt B (Austritt Wärmeaustauscher 3 - Eintritt Vorkontakt) passierten, ergaben sich aus Gesamtgasmenge und Zusammensetzung, zu ganzen Zahlen aufgerundet, wie folgt: S, ... 117 Nm3(h SO2 ....... 40 Nm3jh CS', 2 Nm3/h COS ...... 22 Nm3ih C 02 ....... 228 Nm3/h C 0 ....... 10 Nm3/h H 2 3 Nm3/h H, S .... « 15 NM3/h H2 0 ...... 632 Nm3/h H2 2643 Nm3/h 3712 Nm3/h .Nach entsprechender Weiterbehandlung wurde ein Abgas folgender Zusammensetzung abgelassen: s ........ 0,4 Nm3/h S02 ''««' 15,0 Nm3/h C02 - ... 262,0 Nm3/h H2S ..... 4,0 Nm3/h H20 ..... 646,0 Nm3/h H2 ....... 2643,0 NM3/h 3570,0 Nm3/h Es fielen 4,1 t/h Elementarschwefel an.The gas quantities that passed point B (exit heat exchanger 3 - entry pre-contact) resulted from the total gas quantity and composition, rounded up to whole numbers, as follows: S, ... 117 Nm3 (h SO2 ....... 40 Nm3jh CS ', 2 Nm3 / h COS ...... 22 Nm3ih C 02 ....... 228 Nm3 / h C 0 ....... 10 Nm3 / h H 2 3 Nm3 / h H, S .... «15 NM3 / h H2 0 ...... 632 Nm3 / h H2 2643 Nm3 / h 3712 Nm3 / h After appropriate further treatment, an exhaust gas of the following composition was released: s ........ 0.4 Nm3 / h S02 '' «« '15 .0 Nm3 / h C02 - ... 262.0 Nm3 / h H2S ..... 4.0 Nm3 / h H20 ..... 646.0 Nm3 / h H2 ....... 2643.0 NM3 / h 3570.0 Nm3 / h 4.1 t / h of elemental sulfur were obtained.

Claims

PATENT CLAIMS. 1. A method for obtaining elemental sulfur by reducing SO2-containing gases by means of hydrocarbons, characterized in that in a first stage, which is supplied with the entire amount of hydrocarbons and oxygen, part of the SO is reduced to elemental sulfur and part of the hydrocarbon , which is neither consumed by combustion to maintain the reaction temperature of over 1000 'C nor for the reduction of S 02 in this stage, is split into CO and H2 and the gas leaving this stage is combined with the remaining S 0 gas in one The second reaction stage is reacted at lower temperatures than in the first stage, with practically all of the S 0 content given in both reaction stages being reduced to elemental sulfur and the minor amounts of -asformi-er sulfur compounds formed by side reactions then also being converted to elemental sulfur in a manner known per se implemented.

2. The method according to claim 1, characterized in that a temperature above 1200 ' C is maintained in the first stage, 3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that a temperature of 900 to 1100' C in the second stage is maintained. 4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the first stage 20 to 6011 / o of the total to be reduced S 0. gas are fed. 5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that the S 0, gas is preheated to at least 500 ° C., preferably 500 to 700 ° C., before entering the reduction reactor. 6. Process according to claims 1 to 5, characterized in that the amounts of gas applied are adjusted to a ratio of C H4: (S Q, + 02) = 1 : 2. i. Device for carrying out the process according to Claims 1 to 6, characterized by a two-stage reduction reactor, the two stages of which are separated from one another by a partition, and an upstream combustion chamber. 8. Apparatus according to claim 7, characterized in that the first stage of the reduction reactor is empty and the second is exposed to refractory bricks. 9. Device according to claims 7 and 8, further characterized by a common heat exchanger (3) made of ceramic material for both S 02 gas partial flows. Contemplated publications: el USA. Patent No. 2,270,427;. Gmelin, Handbuch der inorganic Chemie, Vol. S, Part A (1953), p. 225.