DE1049841B

DE1049841B - Process for the preparation of 1,1,3,3-tetramethylolbutanol- (2)

Info

Publication number: DE1049841B
Application number: DENDAT1049841D
Authority: DE
Inventors: Utfort bei Moers und Dipl.-Chem. Dr. Johannes Wöllner Moers Dipl.-Chem. Dr. Walter Grimme
Original assignee: Rheinpreussen Aktiengesellschaft für Bergbau und Chemie, Homberg (Ndrh.)
Publication date: 1959-02-05

Description

Verfahren zur Herstellung von 1,1,3,3-Tetramethylolbutanol-(2) Die Herstellung von 1,1,3,3-Tetramethylolbutanol-(2) ist bisher unbekannt. Die erschöpfende Oxyrnethylierung von Nlethyläthylketon in Gegenwart von mindestens 1 äquivalent Alkali- oder Erdalkalihydroxyd führt dagegen zu einem Gemisch verschiedener höherer Kondensationsprodukte, in denen 3,3,5-Trimethylol-5-methyltetrahydropyranol-(4) als Hauptprodukt vertreten ist.Process for the preparation of 1,1,3,3-tetramethylolbutanol- (2) Die The production of 1,1,3,3-tetramethylolbutanol- (2) is not yet known. The exhaustive one Oxyrnethylation of Nlethyläthylketon in the presence of at least 1 equivalent Alkali or alkaline earth hydroxide, on the other hand, leads to a mixture of different higher ones Condensation products in which 3,3,5-trimethylol-5-methyltetrahydropyranol- (4) is represented as the main product.

Es wurde nun gefunden, daß man zu einheitlichem 1,1,3,3-Tetrarrlethylolbutanol-(2) gelangt, wenn man das auf einfachem Wege und in guter ausbeute aus Methyläthylketon und Formaldehyd herstellbare 5-Acetyl-5-methyl-1,3-dioxan mit Formaldehyd zu 5-(a-Oxymethylfl-ox@propionyl)-5-methyl-1,3-dioxan umsetzt, die Ketogruppe zur sekundären Alkoholgruppe reduziert und den Dioxanring des erhaltenen 5-(a,y-Dioxy-/3-oxymethylpropyl)-5-methyl-1,3-dioxan öffnet.It has now been found that uniform 1,1,3,3-tetrarrlethylolbutanol- (2) if you get it in a simple way and in good yield from methyl ethyl ketone 5-acetyl-5-methyl-1,3-dioxane which can be prepared and formaldehyde with formaldehyde to give 5- (a-oxymethylfl-ox @ propionyl) -5-methyl-1,3-dioxane converts the keto group to the secondary alcohol group and the dioxane ring of the 5- (a, y-dioxy- / 3-oxymethylpropyl) -5-methyl-1,3-dioxane obtained opens.

Die Kondensation erfolgte erfindungsgemäß in einem Molverhältnis von 1 1Io1 5-Acetyl-5-methyl-1,3-dioxan zu 2 Mol Formaldehyd innerhalb eines alkalischen p"-Bereiches vom prt 9,5 bis 11 und bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise bei 10 bis 20°C in verdünnter wäßriger Lösung. Bei Nichtbeachtung dieser Arbeitsvorschrift wird ein uneinheitliches Kondensationsprodukt erhalten, das für den weiteren Synthesegang nicht verwendbar ist. Es ist überraschend, daß die Kondensation nach der Anlagerung von 2 1'1o1 Formaldehyd stehenbleibt, obwohl noch ein weiteres, zur Ketogruppe a-ständiges, aktives Wasserstoffatom vorhanden ist.According to the invention, the condensation was carried out in a molar ratio of 1 1Io1 5-acetyl-5-methyl-1,3-dioxane to 2 moles of formaldehyde within an alkaline p "range from prt 9.5 to 11 and at low temperatures, preferably at 10 to 20 ° C in dilute aqueous solution. If this work instruction is not observed a non-uniform condensation product is obtained, which is necessary for the further course of the synthesis is not usable. It is surprising that the condensation occurs after the addition of 2 1'1o1 formaldehyde remains, although there is still another, a-to the keto group, active hydrogen atom is present.

Die Reduktion der Ketogruppe des 5-(a-Oxymethyl-/3-oxy-propionyl)-5-methyl-1,3-dioxans kann entweder nach bekannten Verfahren, z. B. durch Druckhydrierung mit Wasserstoff und Kupferoxyd-Chromoxyd als Katalysator, oder erfindungsgemäß durch Umsatz mit Formaldehyd und Alkali- oder Erdalkahhydroxyd erfolgen. Überrasclien(-lerweise erfolgt unter diesen Reaktionsbedingungen außer der Reduktion der Ketogruppe keine «eitere Oxyniethylicrung des 5-(rc-Oxynietliyl-ß-oxypropiony,1)-5-metliyl-1,3-dioxans.The reduction of the keto group of 5- (a-oxymethyl- / 3-oxy-propionyl) -5-methyl-1,3-dioxane can either by known methods, e.g. B. by pressure hydrogenation with hydrogen and copper oxide-chromium oxide as a catalyst, or according to the invention by reacting with Formaldehyde and alkali or alkaline earth hydroxide. Überrasclien (- usually done under these reaction conditions, apart from the reduction of the keto group, no purulent ones Oxyniethylication of 5- (rc-Oxynietliyl-ß-oxypropiony, 1) -5-methyl-1,3-dioxane.

Die Aufspaltung von 1,3-Dioxanringen ist an sich bekannt. Sie kann z. B. durch Kochen der Ringverbindung mit Phloroglucin und einer verdünnten Säure vorgenommen werden, wobei eine Abspaltung von Formaldehyd erfolgt. Doch ist dieses Verfahren wegen des hohen Preises von Phloroglucin nur für analytische Zwecke anwendbar. Es -,rllrde gefunden, daß es sehr vorteilhaft ist, die Abspaltung von Formaldehyd aus dem 1,3-Dioxanring in der weise vorzunehmen, daß man 5-(a,y-Dioxy-fl-oxymethylpropyl)-5-methyl-1,3 - dioxan mit einem 1,3-Diol, wie 1,3-Butandiol, 2-1lethylbtltandiol-(1,3) oder anderer niedrigmolekularer 1,3-Diole, einer verdünnten Säure, wie 2 n-Schwefelsäure, kocht, wobei das aus dem frei gewordenen Formaldehyd und dem Glykol gebildete Formal als azeotropes Gemisch mit Wasser übergeht und als obere Schicht abgetrennt werden kann. Auf diese Weise gelingt es, das Formaldehyd praktisch quantitativ aus der Ringverbindung frei zu machen. Das aus Formaldehyd und 1,3-Butandiol gebildete Formal bildet mit Wasser ein bei 89°C siedendes azeotropes Gemisch. Das als Nebenprodukt gewonnene Formal läßt sich in einfacher Weise nach bekannten Verfahren in das Glykol und Formaldehyd zurückverwandeln.The splitting of 1,3-dioxane rings is known per se. she can z. B. by boiling the ring compound with phloroglucinol and a dilute acid be carried out, with an elimination of formaldehyde takes place. Yet this is The method can only be used for analytical purposes because of the high price of phloroglucine. It -, rllrde found that it is very beneficial to the elimination of formaldehyde to undertake from the 1,3-dioxane ring in such a way that 5- (a, y-dioxy-fl-oxymethylpropyl) -5-methyl-1,3 - Dioxane with a 1,3-diol, such as 1,3-butanediol, 2-1lethylbtanediol- (1,3) or others low molecular weight 1,3-diols, a dilute acid such as 2N-sulfuric acid, boils, where the formal formed from the formaldehyde released and the glycol as azeotropic mixture passes over with water and can be separated as an upper layer. In this way it is possible to remove the formaldehyde practically quantitatively from the ring compound to make free. The formal formed from formaldehyde and 1,3-butanediol also forms Water is an azeotropic mixture boiling at 89 ° C. That obtained as a by-product Formally, the glycol and formaldehyde can be converted into the glycol and formaldehyde in a simple manner by known processes transform back.

Beispiel Eine 'Mischung von 1440g 5-Acetyl-5-lnethyl-1,3-Dioxan (10 Mol), 2000 g 30°oiges Formaldehyd (20 11o1) und 151 Wasser wird auf 14°C abgekühlt und unter Rühren durch Zutropfen von 2 n-Natronlalige ein prl-Wert von 10,5 eingestellt. Die p "-Messung erfolgt durch ein in die Reaktio-islösung tauchendes Glas-Kalomel-Elektrodenpaar. Nachdem der p11-Wert von 10,5 durch Nachgeben von 2 n-Natronlauge und eine Temperatur von 1-1°C 38 Stunden lang aufrechterhalten worden sind, bringt man die Reaktion durch Einstellen eines pil-@@'ertes von 6,5 mit 2 n-Schwefelsäure zum Stillstand. Die Reaktionslösung wird im Vakuum eingedampft, wobei ein Rückstand von 2243g an rohem 5-(a-Oxymetliyl-l3-oxypropio)iyl)-5-metliyl-1,3-dioxan erhalten wird. Nach dem Vermischen mit 21 Essigester wird warm filtriert. Beim Abkühlen kristallisi^ren aus dem Filtrat 1435 g (70,2°/o der Theorie) an reinem 5-(a-Oxymethyl-l3-oxypropionyl)-5-m2thyl-1,3-dioxan (Fp. 107 bis 108°C, nach dreimaligem Umkristallisieren aus Isopropanol). Aus der Mutterlauge kristallisieren noch 208 g (10,1 °i o der Theorie) an 5-(a,ß-Dioxy-ß-oxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan, welches schon während der Kondensation durch Reduktion des 5-(a-Oxymethyl-f3-oxypropionyl)-5-methyl-1,3-dioxan entstanden ist. 1435 g @-(a-@x@-met@y@-(@-ox3@propionyl)-@-met@y@-l,3- dioxan (7,02 Mol) werden in 7 1 «'asser gelöst und mit 1050 g 30°/oiges Formaldehyd (10,5 Mol) versetzt. Man erhitzt unter Rühren auf 35°C und trägt innerhalb 6 Stunden 287 g 9511loiges Calciumli3-droxyd ein. Nach 8 Stunden neutralisiert man mit 2 n-Schwefelsäure und dampft im Vakuum ein. Aus dem Rückstand wird das rohe @-(a,@-@iox@-ß-oxymeth3@@prop31)-@-niet@y@-l,3-di- oxan (1430g) durch Extraktion mit Isopropanol ge- wonnen. Zur Reinigung -wird es aus Essigester um- kristallisiert (Ausbeute 1145 g - Fp. 66°C nach 3maligem Um),ristallisiercn aus Essigester). @-(u,/i-@ioxy-@-ox@-meth3@lpropi-1)-@-meth3@1-1,3- 1145g dioxan werden mit den aus der Kondensation gewonnenen 208 g vereinigt und nach Zusatz von 1480g l,3-ßutandiol und 3,31 2 n-Sch\i-efelsäure an einer 1,5-m-@üllkörper- kolonne zum Sieden erhitzt. Dabei werden innerhalb von 6 Stunden bei Kopftemperaturen von 89 bis 100°C 650 cm' an 1,3-Butandiolformal abgetrennt. Anschließend -wird das Reaktionsgemisch im Kolben mit Natronlauge neutralisiert und im Vakuum eingedampft. Als Rück- stand bleibt ein Gemisch von 1,1,3,3-Tetrameth3,lol- butanol-(2) und Natriumsulfat, aus dem der Polyalkohol durch Lösen in Isopropanol gewonnen wird. Nach dem Verdampfen des Isopropanols gewinnt man 1250 g an 1,1,3,3-Tetrameth3-lolbutanol-(2) als viskose Flüssigkeit von der Hydroxylzahl 1150. EXAMPLE A mixture of 1440 g of 5-acetyl-5-methyl-1,3-dioxane (10 mol), 2000 g of 30 ° formaldehyde (20 11o1) and 151 water is cooled to 14 ° C. and, while stirring, 2 n-Natronlalige set a prl value of 10.5. The p ″ measurement is carried out using a pair of glass and calomel electrodes immersed in the reaction solution. After the p11 value of 10.5 has been maintained by adding 2N sodium hydroxide solution and a temperature of 1-1 ° C. for 38 hours the reaction is brought to a standstill by setting a pil - @@ 'ertes of 6.5 with 2N sulfuric acid. The reaction solution is evaporated in vacuo, leaving a residue of 2243 g of crude 5- (a-oxymethyl-13- oxypropio) iyl) -5-methyl-1,3-dioxane. After mixing with 21 ethyl acetate, the mixture is filtered warm. On cooling, 1435 g (70.2% of theory) of pure 5 crystallize from the filtrate - (α-Oxymethyl-13-oxypropionyl) -5-methyl-1,3-dioxane (melting point 107 ° -108 ° C., after three recrystallization from isopropanol). 208 g (10.1 ° C.) crystallize out of the mother liquor Theory) of 5- (a, ß-dioxy-ß-oxymethyl) -5-methyl-1,3-dioxane, which already during the condensation by reducing the 5- (a-oxymethyl-f3-oxypropionyl) -5-methyl -1,3-diox an originated. 1435 g @ - (a- @ x @ -met @ y @ - (@ - ox3 @ propionyl) - @ - met @ y @ -l, 3- dioxane (7.02 mol) are dissolved in 7 liters of water and mixed with 1050 g of 30% formaldehyde (10.5 mol) were added. Man heated with stirring to 35 ° C and carries within 6 hours 287 g of 95% calcium hydroxide. To 8 hours is neutralized with 2N sulfuric acid and evaporates in a vacuum. The residue becomes that raw @ - (a, @ - @ iox @ -ß-oxymeth3 @@ prop31) - @ - niet @ y @ -l, 3-di- oxane (1430g) by extraction with isopropanol won. For cleaning it is converted from ethyl acetate crystallized (yield 1145 g - melting point 66 ° C. after 3 times Um), crystallize from ethyl acetate). @ - (u, / i- @ ioxy - @ - ox @ -meth3 @ lpropi-1) - @ - meth3 @ 1-1,3- 1145g dioxane are obtained from the condensation 208 g combined and after the addition of 1480g 1,3-ßutanediol and 3.31 2 n-sch \ i-eic acid on a 1.5 m thick body column heated to boiling. In doing so, within of 6 hours at head temperatures of 89 to 100 ° C 650 cm 'of 1,3-butanediol formal separated. Afterward -will the reaction mixture in the flask with sodium hydroxide solution neutralized and evaporated in vacuo. As a return what remains is a mixture of 1,1,3,3-tetrameth3, lol- butanol (2) and sodium sulfate, from which the polyalcohol is obtained by dissolving in isopropanol. After this Evaporation of the isopropanol yields 1250 g 1,1,3,3-tetrameth3-lolbutanol- (2) as a viscous liquid of the hydroxyl number 1150.

Claims

PATEKTa \ LANGUAGES: 1. Process for the production of 1,1,3,3-tetra- meth3, lolbutane oil (2), characterized in that one 5-Acet37l-5-metli3-l-1,3-dioxane with formaldehyde 5- (a-Ox3-metli vl-P-ox3'propion3-1) -5-inetli3 @ 1-1,3-dioxane condensed, reduced the carbonyl group and closing the dioxane ring of the 5- (a, y-di- oxy - @ - ox @ -met @ y @ prop3 @ l) - @ - meth31-1,3-dioxane opens. 2. The method according to claim 1, characterized that draws the condensation and reduction of the Carbonyl group simultaneously using Formaldehyde3! D and alkali or alkaline earth metalh), arox3-d is made as a reducing agent. 3. # ' ' experience according to claim 1, characterized in that draws that 5-acet3-l-5-metli3 # 1-1,3-dioxall with Formaldehyde to 5- (a-Ox3>metli3-1-p'-ox -, - propion3-1) - 5-meth3-1-1,3-dioxane precondensed and connect ' by formaldehyde and alkali or. Alkaline earth hydroxyd reduces the keto group. 4. The method according to claim 1, characterized draws that one is the elimination of formaldehyde from the dioxane ring by heating in dilute Acids and in the simultaneous presence of 1,3-diols undertakes, being azeotropic with the water distilling, more volatile diol formal running is removed from the reaction mixture.