DE1046565B

DE1046565B - Dyeing of fibers, fabrics and other structures made of synthetic, high molecular weight substances containing carbonic acid amide groups

Info

Publication number: DE1046565B
Application number: DEB40772A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Ebel; Dr Alfred Schuhmacher; Dr Karl-Erich Kling
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-06-23
Filing date: 1956-06-23
Publication date: 1958-12-18

Description

Färben von Fasern, Geweben und anderen Gebilden aus synthetischen hochmolekularen, Carbonsäureamidgruppen enthaltenden Stoffen Es wurde gefunden, daB man auf Fasern, Geweben und anderen Gebilden aus synthetischen, hochmolekularen, Carbonsäureamidgruppen enthaltenden Stoffen mit Küpenfarbstoffen Färbungen von wertvollen Eigenschaften erhalten kann, wenn man Farbstoffe der allgemeinen Formel verwendet, worin A einen verküpbaren Rest und Ar einen - gegebenenfalls substituierten - aromatischen, . verküpbaren oder nicht verküpbaren Rest bedeutet. Farbstoffe dieser Art sind z. B. ans der Patentschrift 661202 bekannt.Dyeing of fibers, fabrics and other structures made from synthetic high molecular weight substances containing carboxamide groups It has been found that dyeings of valuable properties can be obtained on fibers, fabrics and other structures made from synthetic high molecular weight substances containing carboxamide groups with vat dyes if dyes of the general type are used formula used, where A is a viable radical and Ar is an - optionally substituted - aromatic,. means linkable or non-linkable remainder. Dyes of this type are z. B. from the patent 661 202 known.

Für das neue Verfahren kommen beispielsweise solche 4-Aminochinazolinderivate in Betracht, die in der Aminogruppe durch den Rest des Anthrachinons, eines Halogen-, Allkoxy-, Amino-, Aroylamino-, Halogenaroylamino-, Aminoacetyl-, Sulfonsäuredimethylamido-benzoylaminoanthrachinons, des Anthrapyrimidins, eines Dianthrimids, eines Diphthaloylcarbazols oder Benzoylamino-diphthaloylcarbazols oder durch den 2ständigen Rest des 3,4-Phthaloylacridons und seiner Halogenderivate substituiert sind. An die 2-Stellung der Chinazolinderivate sind nicht verküpbare aromatische Gruppen, wie Phenyl und Naphthalin oder aber verküpbare Reste -wie z. B. die des Anthrachinons, Anthrapyridins, Anthrachinonthiazols, Anthrachinonylaminobenzols .oder Phthaloylcarbazols gebunden, die ihrerseits durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Amino-, Benzoylamino-, Trifluormethyl-, Sulfonsäuredialkylamido- oder Sulfonsäureall"ylarylamidogruppen weitersubstituiert sein können. Auch der isocyclische Ring des Chinazolins selbst kann Substituenten; wie z. B. Halogenatome, Nitro-, Methyl-, Methoxyl-und/oder Trifluormethylgruppen, enthalten.For example, such 4-amino quinazoline derivatives are used for the new process into consideration, which in the amino group by the remainder of the anthraquinone, a halogen, Allkoxy-, amino-, aroylamino-, halogenaroylamino-, aminoacetyl-, sulfonic acid dimethylamido-benzoylaminoanthraquinones, of anthrapyrimidine, a dianthrimide, a diphthaloylcarbazole or benzoylamino-diphthaloylcarbazole or by the 2-position radical of 3,4-phthaloylacridone and its halogen derivatives are substituted. The 2-position of the quinazoline derivatives cannot be linked aromatic groups, such as phenyl and naphthalene, or radicals that can be linked, such as, for. B. that of anthraquinone, anthrapyridine, anthraquinone thiazole, anthraquinonylaminobenzene . or Phthaloylcarbazols, which in turn are bound by halogen atoms, alkyl, alkoxy, Amino, benzoylamino, trifluoromethyl, sulfonic acid dialkylamido or sulfonic acid al "ylarylamido groups can be further substituted. Also the isocyclic ring of the quinazoline itself can have substituents; such as B. halogen atoms, nitro, methyl, methoxyl and / or trifluoromethyl groups, contain.

Soweit solche Farbstoffe aus bisher noch nicht in der Literatur beschriebenen Zwischenprodukten hergestellt wurden, seien diese in der folgenden Liste aufgeführt: 2-(o-Chlorphenyl)-4-chlorchinazolin: Farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 124 bis 125°C, 2-(o,p-Dichlorphenyl)-4-chlorchinazolin: Farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 133 bis 134°C, 2-(m-Trifluormethylphenyl)11-chlorchinazolin: Farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 86 bis 88°C, 2-(p-Methoxyphenyl)-4-chlorchinazolin: Farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 125,5 bis 126,5°C, 2-(o-Methoxyphenyl)-4-chlorchinazolin: Farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 100 bis 101'C, 2-Anthrachinonyl-4-chlorchinazolin: Gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 276 bis 278°C. Unter hochmolekularen, Carbonsäureamidgruppen enthaltenden Stoffen sollen zunächst die bekannten, aus längerkettigen Diaminen mit längerkettigen Dicarbonsäuren oder aus 6- und mehrgliedrigen Lactamen entstehenden Polyamidverbindungen, wie z. B. das Polyhexarnethylendiaminadipat und das Polycaprolactam, verstanden werden. Ferner sind aber für das neue Verfahren auch solche polymeren Faserstoffe geeignet, die die Gruppierungen -HN-CO-0-,-HN-CO-NH-oder -OC-HN-NH-CO-enthalten und die aus längerkettigen Diisocyanaten mit längerkettigen Diolen oder Diaminen bzw. aus längerkettigen Dicarbonsäuren mit Hydrazinen hergestellt werden können.Insofar as such dyes have been prepared from intermediates that have not yet been described in the literature, these are included in the following list: 2- (o-Chlorophenyl) -4-chloroquinazoline: Colorless needles with a melting point of 124 to 125 ° C, 2- (o, p-dichlorophenyl) -4-chloroquinazoline: colorless needles with a melting point of 133 to 134 ° C, 2- (m-trifluoromethylphenyl) 11-chloroquinazoline: colorless crystals with a melting point of 86 to 88 ° C, 2- (p-methoxyphenyl) -4- chloroquinazoline: colorless crystals with a melting point of 125.5 to 126.5 ° C., 2- (o-methoxyphenyl) -4-chloroquinazoline: colorless needles with a melting point of 100 to 101 ° C., 2-anthraquinonyl-4-chloroquinazoline: yellow crystals with a melting point 276 to 278 ° C. Among high molecular weight substances containing carboxamide groups, the known polyamide compounds formed from longer-chain diamines with longer-chain dicarboxylic acids or from 6- and multi-membered lactams, such as. B. Polyhexarnethylenendiaminadipat and Polycaprolactam be understood. Furthermore, those polymeric fibrous materials are also suitable for the new process which contain the groups -HN-CO-0 -, -HN-CO-NH- or -OC-HN-NH-CO- and those made from longer-chain diisocyanates with longer-chain diols or diamines or from longer-chain dicarboxylic acids with hydrazines.

Das Färben dieser Faserstoffe mit den Chinazolinküpenfarbstoffen wird zweckmäBigerweise nach dem bekannten Temperaturstufenverfahren vorgenommen, wobei man im Zeitraum von etwa 30 bis 50 Minuten die Temperatur des Färbebads von etwa 30 auf 90 bis 95'C erhöht und dann diese Temperatur etwa 1 Stunde aufrechterhält. Von Vorteil ist dabei die Mitverwendung eines als Schutzkolloid wirkenden Dispergiermittels sowie eines Küpenstabilisators wie etwa - gegebenenfalls chemisch vorbehandelter - Sulfitcellulose. Auch Zusätze von Salzen beim Färben sind möglich. Nach dem Färben spült man die Fasern oder Gewebe und oxydiert den aufgezogenen Leukofarbstoff mit einer Perverbindung, z. B. mit 2 bis 5 g/130 o/oigem Wasserstoffperoxyd, mit 0,5 bis 2 g/1 Natriumperborat, mit der äquivalenten ,Menge eines Percarbonats oder einer anderen löslichen Perverbindung bei einer Temperatur von etwa 80°C. Danach kann gegebenenfalls geseift werden, beispielsweise mit 1 bis 2 g/1 eines Fettalkoholsulfonats während ungefähr 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 60°C.The dyeing of these fibers with the quinazoline vat dyes is carried out expediently carried out according to the known temperature step process, wherein one in the period of about 30 to 50 minutes, the temperature of the dyebath of about 30 to 90 to 95'C and then maintain this temperature for about 1 hour. from The advantage here is the use of a dispersant that acts as a protective colloid and a vat stabilizer such as - optionally chemically pretreated - sulphite cellulose. Salts can also be added during dyeing. After dyeing the fibers or fabric are rinsed and the leuco dye drawn up is also oxidized a per connection, e.g. B. with 2 to 5 g / 130% hydrogen peroxide, with 0.5 to 2 g / 1 sodium perborate, with the equivalent amount of a percarbonate or a other soluble per compound at a temperature of about 80 ° C. After that you can optionally soaped, for example with 1 to 2 g / l of a fatty alcohol sulfonate for about 30 minutes at a temperature of about 60 ° C.

Der größte Teil der zum Färben von Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose geeigneten, bekannten Küpenfarbstoffe hat sich als zum Färben von Polyamidfasern unbrauchbar erwiesen. Das liegt zum Teil daran, daß die Färbungen auf Polyamidfasern eine wesentlich weniger gute Lichtechtheit im Vergleich zu denen auf Cellulosefasern aufweisen, und vor allem daran, daß die Farbstoffmoleküle bei den zum Küpenfärben von Polyramidfasern notwendigen Temperaturen und relativ hohen Alkalikonzentrationen teilweise zerstört und die Färbungen dadurch bezüglich Farbton und Farbtiefe in unberechenbarer Weise verändert werden. Besonders bezüglich der dunkleren Farbtöne, wie z. B. des Brauns, Rotbrauns und Olivs, war es bisher unmöglich, technisch geeignete Küpenfarbstoffe für Polyamid- oder Polyurethanfasern aufzufinden. Demgegenüber kann man mit Hilfe des neuen Verfahrens sehr gut naß- und lichtechte Färbungen auf synthetischen, hochmolekularen, Carbonsäureamidgruppen enthaltenden Faserstoffen erhalten, und zwar unter anderem auch in den erwähnten, bisher dem Küpenfärben auf solchen Fasern nicht erschlossenen Farbtonbereichen.Most of the fibers used for dyeing natural or regenerated Well-known vat dyes suitable for cellulose have proven to be useful for dyeing polyamide fibers proved useless. This is partly because the dyeings are made on polyamide fibers a much less good lightfastness compared to those on cellulose fibers have, and especially because the dye molecules in the vat dyeing temperatures required by polyramide fibers and relatively high alkali concentrations partially destroyed and the coloration in terms of hue and depth of color in changed in an unpredictable way. Especially with regard to the darker shades, such as B. of brown, reddish brown and olive, it was previously impossible to find technically suitable Find vat dyes for polyamide or polyurethane fibers. In contrast, can with the help of the new process, very good wet and lightfast dyeings on synthetic, obtained high molecular weight fiber materials containing carboxamide groups, and among other things, also in the previously mentioned vat dyeing on such fibers color areas that have not been developed.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 In einem Färbeapparat offener oder geschlossener Bauart mit wechselseitig kreisendem Flottensystem bereitet man ein Bad von 15 400 Teilen Wasser, 40 Teilen des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure, 128 Teilen gereinigter Sulfitablauge, 16 Teilen des pulverförmigen Kondensationsproduktes aus ß-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, 152 Teilen 32,5o/oiger Natronlauge und 112 Teilen Natriumdithionit. Dann führt man den perforierten Färbegutbehälter, in den 800 Teile Filamentgarn aus Polyhexamethylendiaminadipat gepackt und, zweckmäßig mit fließendem Wasser, gut eingeschwemmt wurden, in den Färbeapparat ein. Nach etwa 5 Minuten setzt man eine im VerküpUngsgefäß des Färbeapparates aus 1600 Teilen enthärtetem Wasser von etwa 45 bis 50° C, 40 Teilen 32,5o/oiger Natronlauge, 16 Teilen des mit 45° C warmem Wasser angeteigten Farbstoffs der Formel urld 16 Teilen Natriumdithionit innerhalb von etwa 10 Minuten hergestellte Stammküpe hinzu, läßt die Färbeflotte weitere 5 Minuten bei 25 bis 30° C zirkulieren und erhöht dann bei häufigem Wechsel der Zirkulationsgeschwindigkeit die Badtemperatur innerhalb von 60 Minuten auf 90 bis 95° C; diese Temperatur wird noch 30 Minuten aufrechterhalten. Dann spült man das Färbegut, gewünschtenfalls unter Zusatz von etwas Natriumdithionit, oxydiert es in einem Bad von 16 Teilen Natriumperborat in 16 000 Teilen 30 Minuten bei 80° C und spült es wiederum gründlich. Man erhält so eine gelborange Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.The parts mentioned in the following examples are parts by weight. EXAMPLE 1 A bath of 15,400 parts of water, 40 parts of the tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, 128 parts of purified sulphite waste liquor, 16 parts of the powdered condensation product of β-naphthalenesulphonic acid and 32 formaldehyde is prepared in a dyeing apparatus of open or closed design with alternating liquor system , 50% sodium hydroxide solution and 112 parts of sodium dithionite. The perforated container for the material to be dyed, in which 800 parts of filament yarn made of polyhexamethylene diamine adipate are packed and washed well with running water, is then introduced into the dyeing apparatus. After about 5 minutes, a mixture of 1600 parts of softened water at about 45 to 50 ° C., 40 parts of 32.5% sodium hydroxide solution, 16 parts of the dyestuff of the formula made into a paste with water at 45 ° C. is placed in the vatting vessel of the dyeing apparatus urld 16 parts of sodium dithionite prepared in about 10 minutes, the dye liquor is allowed to circulate for a further 5 minutes at 25 to 30 ° C and then increases the bath temperature within 60 minutes to 90 to 95 ° C with frequent changes in the circulation rate; this temperature is maintained for a further 30 minutes. The material to be dyed is then rinsed, if desired with the addition of a little sodium dithionite, oxidized in a bath of 16 parts of sodium perborate in 16,000 parts at 80 ° C. for 30 minutes and again rinsed thoroughly. This gives a yellow-orange coloration with very good fastness properties.

Zur Herstellung des genannten Farbstoffs wird eine Mischung von 107 Teilen 2-Phenyl-4-chlorchinazolin, 114,5 Teilen 1-Amino-5-chloranthrachinon und 1700 Teilen. Nitrobenzol 2 Stunden bei 180° C gerührt. Man läßt das Reaktionsgemisch erkalten, saugt ab und wäscht das Nitrobenzol mit Methanol aus. Nach dem Trocknen erhält man 132 Teile des roten, kristallisierten Farbstoffs vorstehender Formel, der sich mit gelber Farbe in konzentrierter Schwefelsäure löst. Beispiel 2 In einem offenen Färbegefäß bereitet man aus 1000 Teilen enthärtetem Wasser von etwa 45 bis 50° C, 15 Teilen einer 32,5o/oigen Natronlauge, 1 Teil des in 45° C warmem Wasser aufgeschlämmten Farbstoffs der Formel und 8 Teilen Natriumdithionit innerhalb von 10 Minuten eine rotbraune Küpe. Bei einer Temperatur von etwa 35° C führt man 25 Teile eines Strangs aus Polycaprolactam ein, steigert innerhalb von 30 bis 40 Minuten die Badtemperatur auf 95° C und erhält diese Temperatur noch 45 Minuten aufrecht. Nach kurzem Spülen oxydiert man das Färbegut in einem Bad von 2,5 Teilen 30°/oigem Wasserstoffsuperoxyd in 1000 Teilen Wasser bei 85° C während 30 Minuten; man erhält eine echte schwarze Färbung, die nochmals gespült wird.A mixture of 107 parts of 2-phenyl-4-chloroquinazoline, 114.5 parts of 1-amino-5-chloroanthraquinone and 1700 parts is used to prepare the dye mentioned. Nitrobenzene stirred at 180 ° C. for 2 hours. The reaction mixture is allowed to cool, filtered off with suction and the nitrobenzene is washed out with methanol. After drying, 132 parts of the red, crystallized dye of the above formula are obtained, which dissolves in concentrated sulfuric acid with a yellow color. EXAMPLE 2 In an open dyeing vessel, 1000 parts of softened water at about 45 ° to 50 ° C., 15 parts of 32.5% sodium hydroxide solution and 1 part of the dye of the formula slurried in water at 45 ° C. are prepared and 8 parts of sodium dithionite within 10 minutes a red-brown vat. At a temperature of about 35 ° C., 25 parts of a polycaprolactam strand are introduced, the bath temperature is increased to 95 ° C. within 30 to 40 minutes and this temperature is maintained for a further 45 minutes. After a short rinse, the material to be dyed is oxidized in a bath of 2.5 parts of 30% hydrogen peroxide in 1000 parts of water at 85 ° C. for 30 minutes; a true black coloration is obtained, which is rinsed again.

Zur Herstellung des im vorigen Absatz genannten Farbstoffs erhitzt man eine Mischung von 18 Teilen 1-Amino-4-methoxy-anthrachinon, 16 Teilen gepulvertem, wasserfreiem Kaliumcarbonat, 1,6 Teilen Kupferpulver, 1,6 Teilen Kupferacetat, 428 Teilen Nitrobenzol und 27 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs unter Rühren 7 Stunden auf 200 bis 210° C. Man saugt bei 50°C ab, wäscht den Rückstand mit Nitrobenzol nach und kocht ihn nach dem Ausdämpfen des restlichen Nitrobenzols 1 Stunde mit 2°/oiger Salzsäure. Hierauf wird der erhaltene Farbstoff abgesaugt, bis zu neutraler Reaktion gewaschen und getrocknet.Heated to produce the dye mentioned in the previous paragraph a mixture of 18 parts of 1-amino-4-methoxy-anthraquinone, 16 parts of powdered, anhydrous potassium carbonate, 1.6 parts copper powder, 1.6 parts copper acetate, 428 Share nitrobenzene and 27 parts of the dye used in Example 1 below Stirring for 7 hours at 200 to 210 ° C. It is suctioned off at 50 ° C. and the residue is washed with nitrobenzene and boil it after evaporating the remaining nitrobenzene 1 hour with 2% hydrochloric acid. The dye obtained is then suctioned off, washed until neutral and dried.

Auf dieselbe Weise erhält man Färbungen der in der folgenden Tabelle genannten Tönungen, wenn man Farbstoffe der obigen allgemeinen Formel verwendet, in denen A bzw. Ar die angegebenen Reste bedeuten: In the same way, colorations of the shades specified in the table below are obtained if dyes of the above general formula are used in which A and Ar are the radicals indicated:

Claims

PATENT CLAIM: Use of vat dyes of the general formula rr @@ where A denotes a linkable radical and Ar an - optionally substituted - aromatic, linkable or non-linkable radical, for dyeing fibers, fabrics and other structures made from synthetic, high molecular weight substances containing carboxamide groups.