DE1045886B

DE1045886B - Flux for metal deposits on ceramic, glass and mica bodies

Info

Publication number: DE1045886B
Application number: DED25915A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Eugen Duerrwaechter; Trude Offner
Original assignee: Doduco GmbH and Co KG Dr Eugen Duerrwaechter
Current assignee: Doduco Solutions GmbH
Priority date: 1957-07-03
Filing date: 1957-07-03
Publication date: 1958-12-04

Description

F1uI3mittel für Metallbeläge auf Keramik-, Glas- und Glimmerkörper Es ist bekannt, Keramikgegenstände, Glas- oder Glimmerkörper dadurch ganz oder teilweise mit Metallen zu überziehen, daß man die Metalle selbst oder Verbindungen derselben, hauptsächlich ihre Oxyde, Carbonate usw., mit einem Flußmittel, mit Harzen oder anderen Bindemitteln sowie verdampfenden Lösungsmitteln zu mehr oder weniger konsistenten Pasten mischt, die Mischung auf die Gegenstände aufträgt und dieselben dann je nach Art der in der Mischung enthaltenden Metalle oxydierend oder reduzierend brennt. Reduzierend werden alle oxydierenden Metalle, wie Wolfram, Molybdän, Eisen, Nickel oder Kupfer, eingebrannt, während das Silber, welches eine ausgedehnte Verwendung findet, oxydierend eingebrannt wird.F1uI3mittel for metal coverings on ceramic, glass and mica bodies It is known that ceramic objects, glass or mica bodies can be wholly or partially thereby to be coated with metals, that the metals themselves or compounds of them, mainly their oxides, carbonates, etc., with a flux, with resins or other binders as well as evaporating solvents to be more or less consistent Mixes pastes, applies the mixture to the objects and then the same depending on Type of metals contained in the mixture burns in an oxidizing or reducing manner. All oxidizing metals such as tungsten, molybdenum, iron and nickel are reducing or copper, baked in, while the silver, which has extensive use finds, is burned in an oxidizing way.

Derartige flüssige Metallpräparate können je nach ihrer Konistenz auf die verschiedenste Art auf ihre Träger aufgetragen werden, so z. B. durch Spritzen mittels einer Spritzpistole, durch Tauchen des Körpers in das Metallpräparat, durch Aufpinseln, durch Buntdruck oder Siebdruck.Such liquid metal preparations can, depending on their consistency be applied in various ways to their carrier, such. B. by spraying by means of a spray gun, by dipping the body into the metal preparation Brush on, by color printing or screen printing.

Die Erfindung betrifft Flußmittel für oxydierend einzubrennende Silberpräparate.The invention relates to flux for silver preparations to be oxidized.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Flußmittel in Verbindung mit den Silberpräparaten dient hauptsächlich elektrotechnischen Zwecken, wie der Herstellung von Kondensatoren aus Keramik, Glimmer und Glas oder gedruckten Schaltungen. Doch können die erfindungsgemäßen Flußmittel auch für Dekorationszwecke für Porzellan und Glas Verwendung finden.The use of the flux according to the invention in connection with the silver preparations are mainly used for electrical engineering purposes, such as production of capacitors made of ceramic, mica and glass or printed circuits. Indeed The flux according to the invention can also be used for decorative purposes for porcelain and glass can be used.

Flußmittel als Zusätze zu Silberpräparaten sind schon vor langer Zeit bekanntgeworden (Proceedings of the I. R. E. Wares and Electronies Section, New York, 1948, S. 121 ff.).Fluxes as additives to silver preparations have been around for a long time became known (Proceedings of the I. R. E. Wares and Electronies Section, New York, 1948, p. 121 ff.).

Aber auch in zahlreichen Patentschriften sind derartige Flußmittel der verschiedensten Zusammensetzungen niedergelegt worden. Die bekanntgewordenen Flußmittel sollen bei den üblichen Einbrenntemperaturen zwischen 500 und 850° C einwandfrei schmelzen, also, verglasen, die einzelnen Silberpartikelchen miteinander verbinden und den ganzen Silberbelag auf der Unterlage gut befestigen, gleichzeitig die gute elektrische Leitfähigkeit des Silbers möglichst wenig herabsetzen und, die eingebrannte Silberschicht gut lötbar machen.Such fluxes are also found in numerous patents of the most varied compositions have been laid down. The known ones Flux should be used at the usual stoving temperatures between 500 and 850 ° C melt perfectly, that is, vitrify, the individual silver particles together Connect and fix the entire silver coating on the base well, at the same time reduce the good electrical conductivity of silver as little as possible and, make the burned-in silver layer easy to solder.

Die bekanntesten und am meisten verwendeten Lät mittel sind gewisse Metalloxyde, wie Wismutoxyd, außerdem Wismutsubnitrat, ferner eine große Menge Glasflüsse (Fritten), wie Bleisilikat, Bleiborsilikat, Bleiborwismutsilikat, ferner viele Fluorverbindungen, wie Bleifluorid, Alkalimetalle und Erd,alkalimetalle der Flußsäuxe oder Kieselfluorwasserstoffsäure, so z. B. Natriumsilicofluori@d und Natriumberyliumfluorid. Aber auch organische Silicium- und Fluorverbindangen wurden schon als Flußmittel erwähnt, so z. P. Äthyls,ilicat und Bo.rfluarwasserstoffsäure.The best known and most widely used laths are certain Metal oxides, such as bismuth oxide, also bismuth subnitrate, and a large number of glass fluxes (Frits), such as lead silicate, lead borosilicate, lead boron bismuth silicate, also many fluorine compounds, such as lead fluoride, alkali metals and earth, alkali metals of fluids or hydrofluoric acid, so z. B. Sodium silicofluoride and sodium beryllium fluoride. But also organic Silicon and fluorine compounds have already been mentioned as fluxes, e.g. P. Ethyls, ilicat and hydrofluoric acid.

Schließlich wurde neuerdings auch Cadmiumaxyd allein oder in Verbindung mit glasbildenden Chemikalien als Flußmittel vorgeschlagen.Finally, more recently, cadmium oxide, alone or in combination, has also been used suggested using glass-forming chemicals as fluxes.

Die Mengen der in der Literatur vorgeschlagenen Zusätze an Flußmitteln zu den Silberpräparaten schwanken in weiten Grenzen und bewegen sich zwischen, 2 und 40 °/a.The amounts of flux additives suggested in the literature to the silver preparations vary within wide limits and range between, 2 and 40 ° / a.

Keines der in der Literatur bekanntgewordenen Flußmittel hat bis jetzt restlos befriedigt, sowohl was die Haftung des eingebrannten Silbers auf dem Gegenstand als auch was die Lötbarkeit des Silberniederschlages betrifft. -Insbesondere aber setzen alle bisher bekanntgewordenen Flußmittel de elektrische Leitfähigkeit der eingebrannten Silberschicht wesentlich herab, da sie elektrische Isolatoren sind. Sie verschlechtern andererseits den dielektrischen Verlustwinkel der mit solchen Präparaten hergestellten Isolationsmassen.None of the fluxes known in the literature has so far completely satisfied, both in terms of the adhesion of the burnt-in silver to the object as well as the solderability of the silver deposit. -But in particular put all known flux de electrical conductivity of the burned-in silver layer, as they are electrical insulators. On the other hand, they worsen the dielectric loss angle of those with such Isolation compounds made from preparations.

Überraschenderweise hat es sich nun gezeigt, daß das bisher als F'lußmittel für Silberpräparate völlig unbekannte Silberfluorid ausgezeichnete Flußmitteleigenschaften aufweist, insbesondere was die elektrische Leitfähigkeit und die gute Bindung der eingebrannten Silbersch,i:cht an der Unterlage anbetrifft Silberfluorid schmilzt bereits bei 435° C zu einer klaren Flüssigkeit, die den elektrischen Strom wie ein metallischer Körper gut leitet (s. G m :.1 i n - K r a u t, Handbuch zur anorganischen Chemie, 7. Auflage, Bd. V, S.87, Zeile 42). Silberpräparate mit Silberfluorid als Flußmittel sind daher besonders gut geeignet für die Versilberung von Piezoquarzen, die bekanntlich beim Einbrennen des Silberbelages nicht über 530° C erhitzt -,verden dürfen. Bei Erhitzung zersetzt sich das Silberfluorid teilweise oder ganz unter Abgabe von elementarem Fluor, welch letzteres die Unterlage, auf der das Silberpräparat eingebrannt wird, stark anätzt und so das eingebrannte Silber besonders gut mit der Unterlage verbindet. Da das ent= standene Silber und das eventuell noch zurückbleibende geschmolzene Silberfluorid gute Stromleiter sind, sinkt die elektrische Leitfähigkeit des eingebrannten Silbers nur ganz unwesentlich gegenüber einer reinen Feinsilberschicht ab.Surprisingly, it has now been shown that up to now this has been used as a flux Silver fluoride, completely unknown for silver preparations, has excellent flux properties has, especially what the electrical conductivity and the good bonding of the Burned-in silver, if silver fluoride is concerned, it melts on the base already at 435 ° C to a clear liquid, which the electric current like a metallic body conducts well (see G m: .1 i n - K r a u t, manual for inorganic Chemie, 7th Edition, Vol. V, p.87, line 42). Silver preparations with silver fluoride as Fluxes are therefore particularly well suited for the silver plating of piezo quartz, which, as is well known, do not heat above 530 ° C when the silver covering is burned in - verden to be allowed to. When heated the silver fluoride partially decomposes or entirely with the release of elemental fluorine, the latter being the base which the silver preparation is burned in, strongly etches and so the burned-in silver connects particularly well with the base. Since the silver that has arisen and that possibly any remaining molten silver fluoride are good conductors of electricity, the decreases electrical conductivity of the baked-in silver is only negligible compared to that a pure fine silver layer.

Weiterhin hat sich. gezeigt, daß sich auch das Silbersalz der Kieselfluorwasserstoffsäure ganz ähnlich verhält wie Silberfluorid, so daß auch kieselfluorwasserstoffsaures Silber allein oder in Verbindung mit Silberfluorid als Flußmittel für Silberpräparate verwendet werden kann. Dabei wurde jedoch festgestellt, daß kieselfluorwasserstoffsaures Silber nicht so stark ätzend wirkt wie Silberfluorid, so daß an Stelle von 1 Gewichtsteil Silberfluorid mindestens 5 Teile kieselfluorwasserstoffsaures Silber verwendet werden müssen.Has continued. has shown that the silver salt of hydrofluoric acid behaves quite similarly to silver fluoride, so that also silicofluoric acid Silver alone or in combination with silver fluoride as a flux for silver preparations can be used. However, it was found that silicofluoric acid Silver is not as corrosive as silver fluoride, so instead of 1 part by weight Silver fluoride at least 5 parts of silicofluoric acid silver can be used have to.

Ferner wurde festgestellt, daß jedes der erfindungsgemäß verwendeten Silber-Fluor-Verbindungen allein oder in Mischung miteinander mit dein bekannten, oben beschriebenen Glasflüssen oder Oxyden zusammen Verwendung finden kann. Dies ist insbesondere dann erwünscht, wenn der Ausdehnungskoeffizient des Trägerwerkstoffes. (Keramik, Glimmer, Glas) möglichst gut mit dem Ausdehnungskoeffizienten des Flußmittels übereinstimmen soll, um Spannungen zwischen Trägerwerkstoff und Silberschicht zu vermeiden..It was also found that each of the Silver-fluorine compounds alone or in a mixture with one another with your known, glass fluxes or oxides described above can be used together. this is particularly desirable when the expansion coefficient of the carrier material. (Ceramic, mica, glass) as well as possible with the expansion coefficient of the flux should match in order to avoid tension between the carrier material and the silver layer avoid..

Weiterhin kann die Mitverwendung eines oder beider erfindungsgemäßen Flußmittei beispielsweise bei einem Bleiboratfluß die Gesamtmenge des in dem Silberpräparat enthaltenen Flußmitteis sehr niedrig gehalten werden.Furthermore, the use of one or both of the invention For example, in the case of a lead borate flow, the flow medium is the total amount of the in the silver preparation contained flux must be kept very low.

Die nachfolgenden Beispiele von Silberpräparaten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Flußmittel haben sich besonders bewährt: Beispiel I 3 Teile Silberfluorid, 70 Teile Silber in Plättchenform, 6 Teile Nitrocellulose, 21 Teile Lösungsmittel. Beispiel II 15 Teile kieselfluorwasserstoffsaures Silber, 60 Teile Kolloidsilber, 1 Teil Äthylcellulose, 24 Teile Lösungsmittel. Folgende Mischungen der erfindungsgemäß verwendeten Silber-Fluor-Verbindungen und deren Mischungen mit bekannten Flußmitteln haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen: Beispiel III 1 Teil Silberfluorid, 5 Teile kieselfluorwasserstoffsaures Silber. Beispiel IV 5 Teile Silberfluorid, 15 Teile Wismutsubnitrat. Beispiel V 2 Teile Silberfluorid, 10 Teile kieselfluorwasserstoffsaures Silber, 40 Teile Bleiborwismutsilikat. Beispiel VI 8 Teile kieselfluorwasserstoffsaures Silber, 30 Teile Bleiborat. Beispiel VII 1 Teil Silberfluorid, 3 Teile Bleifluorid, 10 Teile ki@eselfluorwasserstoffsaures Silber.Using the following examples of silver preparations of the fluxes according to the invention have proven particularly useful: Example I 3 parts Silver fluoride, 70 parts of silver in platelet form, 6 parts of nitrocellulose, 21 parts Solvent. Example II 15 parts of silicofluoric acid silver, 60 parts Colloidal silver, 1 part ethyl cellulose, 24 parts solvent. The following mixes of the silver-fluorine compounds used according to the invention and their mixtures with known fluxes have proven particularly advantageous: Example III 1 part silver fluoride, 5 parts silicofluoric acid silver. Example IV 5 Parts of silver fluoride, 15 parts of bismuth subnitrate. Example V 2 parts of silver fluoride, 10 parts silicofluoric acid silver, 40 parts lead boron bismuth silicate. example VI 8 parts of silicofluoric acid silver, 30 parts of lead borate. Example VII 1 part silver fluoride, 3 parts lead fluoride, 10 parts ki @ eselfluorwasserstoffsaures Silver.

Esi versteht sich weiterhin, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Flußmittel nicht auf flüssige Silberpräparate beschränkt ist. Sie können auch dann verwendet werden, wenn-die Silberpräparate in fester Form als Pulver, also ohne Lösungsmittel, zusammengemischt sind.It is also understood that the use of the invention Flux is not limited to liquid silver preparations. You can too then be used if-the silver supplements in solid form as a powder, i.e. without Solvents, are mixed together.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Use of silver-fluorine compounds as flux for metal coverings on ceramic, glass and mica bodies.

2. Flux according to claim 1, characterized by the use of silver fluoride.

3. Flux according to claim 1, characterized by the use of silicofluoric acid silver.

4. Flux according to Claims 2 and 3, characterized by the use of mixtures of silver fluoride and silicofluoric acid silver.

5. Flux according to one of claims 2 and 3, characterized in that they are individually or are mixed together with other known fluxes.