DE1045643B

DE1045643B - Process for the production of molded polyurethane elastomers or foam bodies

Info

Publication number: DE1045643B
Application number: DEG19273A
Authority: DE
Inventors: Charles Sundy Schollenberger
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1955-03-28
Filing date: 1956-03-26
Publication date: 1958-12-04
Also published as: FR1148929A; GB826675A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Polymere Reaktionsprodukte von Polyestern und Polyoxyverbindungen mit Polyisocyanaten sind bekannt. Durch geeignete Abänderung und Auswahl von Polyester und Polyisocyanat werden polymere Produkte in Form von harten, harzartigen Kunststoffen, Elastomeren, schaumförmigen und schwammartigen Stoffen mit sehr verschiedenen physikalischen Eigenschaften erhalten. Es ist ferner bekannt, daß zähe und kautschukartige Produkte durch Umsetzung von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenäthern und aromatischen Diisocyanaten hergestellt werden können. Unabhängig von dem angewendeten \^erfahren und den Reaktionsteilnehmern besteht die Grundreaktion zur Herstellung dieser Produkte in der Umsetzung von Isocyanatgruppen mit endständigen funktionellen Gruppen von Polyestern, wie Hydroxyl-, Carboxylgruppen, Aminresten usw., die mit den Isocyanatgruppen oder Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern reagieren können. Aus bisher noch nicht geklärten Gründen ist die Reaktionsgeschwindigkeit der polyfunktionellen Polyester und OH-Gruppen aufweisenden Polyäther und Polyisocyanate sehr unterschiedlich und schwierig zu regeln und häufig außerordentlich hoch. In vielen Fällen zeigen Ansätze aus dem gleichen Rohmaterial in der gleichen Anlage nach dem gleichen Verfahren unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten mit Polyisocyanaten. Einige von ihnen reagieren so schnell, daß die Gemische kurz nach dem Vermischen zu einer nicht mehr gießbaren Masse erstarren, was in der Technik viele Verarbeitungsschwierigkeiten verursacht. Wenn ferner die Ausgangsrohstoffe zur Herstellung der behandelten Materialien von verschiedener Herkunft sind und wenn die behandelten Materialien selbst aus verschiedenen Anlagen bezogen worden sind, werden sehr unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten mit Diisocyanaten beobachtet.Polymeric reaction products of polyesters and polyoxy compounds with polyisocyanates are known. By appropriate modification and selection polyester and polyisocyanate become polymeric products in the form of hard, resinous plastics, Elastomeric, foam-like and sponge-like substances with very different physical Properties preserved. It is also known that tough and rubbery products are produced by reaction of terminal hydroxyl groups containing polyalkylene ethers and aromatic diisocyanates can be produced. Independent of the applied \ ^ experienced and the respondents the basic reaction for the production of these products is the reaction of isocyanate groups with terminal functional groups of polyesters, such as hydroxyl, carboxyl groups, amine residues, etc., which can react with the polyethers containing isocyanate groups or hydroxyl groups. From so far As yet unexplained reasons is the reaction rate of the polyfunctional polyester and Polyethers and polyisocyanates containing OH groups are very different and difficult to regulate and often extremely high. In many cases approaches from the same raw material show in the same plant using the same process different reaction rates with polyisocyanates. Some of them react so quickly that the mixtures become one shortly after mixing No longer pourable mass solidify, which causes many processing difficulties in technology. Further, when the starting raw materials for producing the treated materials are different Origin and if the treated materials are obtained from different plants have been, very different reaction rates are observed with diisocyanates.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von verformten Polyurethan-Elastomeren oder -Schaumkörpern durch Umsetzung von Polyestern, Polyesteramiden oder Polyäthern und Polyisocyanaten gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder anderen polyfunktionellen Verbindungen vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Polykondensationsprodukte im flüssigen Zustand mit festen, anorganischen oberflächenaktiven Adsorptionsmitteln vorbehandelte, endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyesteramide oder Polyäther verwendet werden.According to the invention a method for producing molded polyurethane elastomers or - Foam bodies by reacting polyesters, polyester amides or polyethers and polyisocyanates optionally proposed in the presence of water or other polyfunctional compounds that is characterized in that as polycondensation products in the liquid state with solid, inorganic Surface-active adsorbents containing terminal hydroxyl groups pretreated Polyesters, polyester amides or polyethers can be used.

Die Art und Weise, in der der Polyester oder Polyäther mit dem anorganischen Adsorptionsmittel vorbehandelt worden ist, ist nicht ausschlaggebend; das dazu verwendete Verfahren konnte jedes bekannte sein. Eines dieser Verfahren zur Behandlung des Verfahren zur HerstellungThe manner in which the polyester or polyether is pretreated with the inorganic adsorbent is not decisive; the procedure used for this could be any known be. One of these methods of treating the method of manufacture

von verformten Polyurethan-Elastomerenof deformed polyurethane elastomers

oder -Schaumkörpernor foam bodies

Anmelder:Applicant:

The B. F. Goodrich Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)The BF Goodrich Company,
New York, NY (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,Representative: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,and Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, Munich 27,

Pienzenauerstr. 2, PatentanwältePienzenauerstr. 2, patent attorneys

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. März 1955Claimed priority:
V. St. v. America March 28, 1955

Charles Sundy Schollenberger,
Cuyahoga Falls, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt wordenCharles Sundy Schollenberger,
Cuyahoga Falls, Ohio (V. St. A.),
has been named as the inventor

""

Polyesters oder Polyäthers besteht z. B. in dem Verrühren von flüssigem oder geschmolzenem Polyester oder Polyäther oder dessen Lösung mit einem anorganischen Adsorptionsmittel der genannten Art und Abfiltrieren des behandelten Stoffes. Ein praktischeres und zweckmäßigeres Verfahren besteht in dem Durchleiten des verflüssigten Polyesters oder Polyäthers durch ein festes Bett des Adsorptionsmittels. Ferner ist ein ununterbrochenes Verfahren geeignet, bei dem in einer Wanne ein kontinuierlicher Strom von Polyester oder Polyäther und Adsorptionsmittel fließt. Selbstverständlich sind viele Polyester und Polyäther bei Raumtemperaturen fest und müssen deshalb geschmolzen werden. Dabei wird vorzugsweise das Adsorptionsmittel erhitzt, um gute Fließgeschwindigkeiten und eine gute Trennung der beiden Stoffe zu erzielen. Gegebenenfalls können auch Lösungen von Polyestern oder von Polyäthern verwendet worden sein.Polyesters or polyethers are made, for. B. in the stirring of liquid or molten polyester or polyether or its solution with an inorganic adsorbent of the type mentioned and filter off of the treated substance. A more practical and convenient method is to pass through of the liquefied polyester or polyether through a fixed bed of adsorbent. Further an uninterrupted process is suitable, in which a continuous stream of polyester is in a tub or polyether and adsorbent flows. It goes without saying that many are polyesters and polyethers solid at room temperature and must therefore be melted. The adsorbent is preferably used heated to good flow rates and good separation of the two substances too achieve. If necessary, solutions of polyesters or of polyethers can also be used be.

Die Menge des für eine gegebene Menge Polyester oder Polyäther verwendeten anorganischen Adsorptionsmittels und die Berührungszeit können leicht mit Hilfe einer einfachen Prüfung ermittelt werden. Gewöhnlich ist eine 30 Minuten dauernde Behandlung von Polyester oder Polyäther mit etwa 5 % seines Gewichtes an Adsorptionsmittel ausreichend; einige besonders reaktionsfähige Polyester oder Polyäther können eine längere Behandlung mit größeren Mengen Adsorptionsmittel erfordern. Mit Hilfe dieses Ver-The amount of inorganic adsorbent used for a given amount of polyester or polyether and the contact time can be easily determined by a simple check. Usually a 30 minute treatment is about 5% of its weight on polyester or polyether sufficient adsorbent; some particularly reactive polyesters or polyethers may require longer treatment with larger amounts of adsorbent. With the help of this

309 697/575309 697/575

suchs kann man ferner bestimmen, wann das Adsorptionsmittel erneuert oder regeneriert werden muß. Der Polyester (bzw. Polyäther) wird auf seine Reaktionsfähigkeit durch Vermischen von 1 Mol Polyester mit 1,8 Mol eines organischen Polyisocyanats, vorzugsweise eines aromatischen Diisocyanats, Erhitzen auf 100° C und Bestimmen der für das Gemisch erforderlichen Zeit bis zur Erreichung der Nichtgießfähigkeit untersucht. Die Zeit zur Behandlung des Polyesters mit dem Adsorptionsmittel kann — wenn erforderlich oder gewünscht — leicht verändert werden und wird durch diesen einfachen Versuch bestimmt. Suchs one can also determine when the adsorbent needs to be renewed or regenerated. The polyester (or polyether) is sensitive to its reactivity by mixing 1 mole of polyester with 1.8 moles of an organic polyisocyanate, preferably an aromatic diisocyanate, heating to 100 ° C and determining the temperature for the mixture investigated the time required to reach the non-pourability. The time to treat the Polyester with the adsorbent can - if necessary or desired - be changed slightly will and will be determined by this simple experiment.

Der Grund dafür, daß die Polyester und Polyäther gleichmäßige oder schwächere Reaktionsfähigkeit gegenüber Polyisocyanaten annehmen, ist noch nicht vollständig geklärt. Man nimmt an, daß sehr geringe Mengen an katalytischen Verunreinigungen in den Polyestern oder Polyätherglykolen entfernt werden. Manche Ansätze von Polyestern oder Polyäthern reagieren mit aromatischen Diisocyanaten langsam genug, so daß eine Behandlung mit dem anorganischen Adsorptionsmittel nicht erforderlich ist; unter gleichen Bedingungen reagiert aber oft ein anderer Ansatz so schnell, daß er unbrauchbar wird. Nach dem Verfahren dieser Erfindung werden bei den verschiedenen Ansätzen des gleichen Polyesters oder Polyäthers mit einem aromatischen Diisocyanat Mischungen mit praktisch gleicher Reaktionsfähigkeit erhalten, was die Herstellungsschwierigkeiten verringert und die Steuerung des Verfahrens und Oualitätsüberwachung ermöglicht. The reason why the polyesters and polyethers face uniform or weaker reactivity Accept polyisocyanates is not yet fully understood. It is believed to be very low Amounts of catalytic impurities in the polyesters or polyether glycols are removed. Some mixtures of polyesters or polyethers react slowly enough with aromatic diisocyanates to so that treatment with the inorganic adsorbent is not required; under same Under certain conditions, however, another approach often reacts so quickly that it becomes unusable. After the procedure of this invention are used in the various approaches of the same polyester or polyether an aromatic diisocyanate mixtures with practically the same reactivity obtained what the Manufacturing difficulties are reduced and the process control and quality monitoring possible.

Ein weiterer Vorteil der Vorbehandlung des Polymerisats (des Polyesters, Polyesteramide oder Polyäthers mit endständigen Hydroxylgruppen mit festen, anorganischen oberflächenaktiven Adsorptionsmitteln) liegt in der Durchführung dieser Vorbehandlung in einer Stufe. Nicht erforderlich sind gefährliche Lösungsmittel und deren Rückgewinnung, und nicht notwendig sind die zeitraubende Vakuumentwässerung und die Vorrichtung dazu. Ferner bleibt das Molekulargewicht der Polymerisate praktisch unverändert, und bei der Umsetzung mit Polyisocyanaten wird ein Polyurethan erhalten, das völlig dem gleicht, das man bei Verwendung eines reinen Polymerisats erhält, und auch die herabgesetzte Reaktionsfähigkeit aufweist.Another advantage of pretreating the polymer (the polyester, polyester amide or polyether with terminal hydroxyl groups with solid, inorganic surface-active adsorbents) is to carry out this pretreatment in one stage. Hazardous solvents are not required and their recovery, and the time-consuming vacuum drainage is not necessary and the device for it. Furthermore, the molecular weight of the polymers remains practically unchanged, and in the reaction with polyisocyanates, a polyurethane is obtained which is completely the same as that which is obtained obtained when using a pure polymer, and also has the reduced reactivity.

Im Gegensatz dazu erfordern Extraktionsverfahren die unwirtschaftliche Verwendung gefährlicher organischer Lösungsmittel. Dann wird durch Extraktionsverfahren aber auch das Molekulargewicht der Polymerisate verändert, weil gewisse Fraktionen der Polymerisate entfernt werden. Wenn schließlich die Polymerisate mit Polyisocyanaten umgesetzt werden, kann nicht das gleiche Polyurethan entstehen wie im Falle der vorliegenden Erfindung bzw. bei Verwendung eines reinen Polymerisats zur Umsetzung mit einem Polyisocyanat.In contrast, extraction processes require the wasteful use of hazardous organic ones Solvent. Then, however, the molecular weight of the polymers is also determined by extraction processes changed because certain fractions of the polymers are removed. When finally the polymers are reacted with polyisocyanates, the same polyurethane can not be formed as in the case of the present invention or when using a pure polymer for reaction with a Polyisocyanate.

Ebenso ist das Auslaugen oder Waschen mit Wasser nicht vorteilhaft, da man sich der Ausrüstung zur Vakuumentwässerung bedienen muß und erhebliche Zeit zur Extraktion des Wassers erforderlich ist, wenn nicht Nachteile unkontrollierbarer Feuchtigkeitsmengen in dem Endprodukt in Erscheinung treten sollen. Ferner hat das entstehende Polymerisat ein höheres Molekulargewicht als das ursprünglich angewandte, weil niedrigermolekulare Substanzen mit Wasser extrahierbar sind. Bei der Umsetzung mit Polyisocyanaten sind demzufolge die Eigenschaften des entstehenden Polyurethans verschieden. Wenn das Wasser nicht entfernt worden, ist, werden Polymerisat, Wasser und Polyisocyanat in unerwünschter Weise reagieren. Schließlich ist infolge Entfernung niedrigmolekularer Fraktionen das erhaltene Polyurethan nicht das gleiche wie das nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Polymerisat oder wie dasjenige, welches bei anfänglicher Verwendung eines reinen Polymerisats zur Umsetzung mit einem Polyisocyanat erhalten wird.Likewise, leaching or washing with water is not beneficial as it is equipment must operate for vacuum drainage and considerable time is required to extract the water, unless there are disadvantages of uncontrollable amounts of moisture in the end product should. Furthermore, the resulting polymer has a higher molecular weight than that originally used, because low molecular weight substances can be extracted with water. When implementing with Polyisocyanates therefore have different properties of the resulting polyurethane. If that If water has not been removed, polymer, water and polyisocyanate become undesirable react. Ultimately, as a result of the removal of low molecular weight fractions, the polyurethane obtained is not the same as the polymer produced according to the present invention or as that which when initially using a pure polymer for reaction with a polyisocyanate is obtained.

Auf die Vorbehandlung der Polykondensate ons-The pretreatment of the polycondensates

produkte mit den festen anorganischen Adsorptionsmitteln wird hier kein Schutz begehrt. Products with the solid inorganic adsorbents are not sought after here.

Es gibt viele anorganische oberflächenaktive Adsorptionsmittel, die zur Vorbehandlung der nach dieser Erfindung verwendeten Polykondensations-There are many inorganic surfactant adsorbents that can be used to pre-treat the after this invention used polycondensation

produkte verwendet werden können, so z. B. Kieselsäuregel, Kieselsäure, aktivierte Tonerde, aktivierte Holzkohle und Kohle und die aktivierten Erden einschließlich der feinteiligen Tonmineralien, die Bleich- und Adsorptionseigenschaften haben und die von sich aus aktiviert sind oder durch Behandlung z. B. mit Säuren aktiviert werden. Die aktivierten Erden sind silikatische Substanzen, die in vielen Fällen als Hauptbestandteil Aluminiumsilikate enthalten und im allgemeinen einen p_H-Wert zwischen 1 und 6 haben.products can be used, such as B. silica gel, silica, activated clay, activated charcoal and charcoal and the activated earths including the finely divided clay minerals that have bleaching and adsorption properties and that are activated by themselves or by treatment e.g. B. be activated with acids. The activated earths are siliceous substances containing and in many cases as the main component aluminum silicates generally have a _pH value 1-6 have.

Beispiele für aktivierte Erden sind die mit Säure aktivierten Bleicherden, Tone (Kaolin), wie Dixieton und Bentonit, Fullererde, feinteiliger Schiefer, Talkum und Feldspat, Gemische von Ton und Diatomenerde u. dgl. Die verwendbaren anorganischen Adsorptionsmittel müssen ferner gegenüber Polyestern und Verunreinigungen in den Polyestern chemisch inert und in diesen unlöslich sein. So kann z. B. selbst bei Verwendung eines wasserunlöslichen Erdalkalimetallcarbonats oder -oxyds die Gegenwart von Feuchtigkeit oder freien Carboxylgruppen in dem Polyester dazu führen, daß der Polyester löslich gemachte Metalle aufnimmt, was nicht erwünscht ist. Deswegen werden Substanzen, wie Magnesiumoxyd und Calciumcarbonat, bei einigen Polyestern nicht verwendet. Bevorzugte Substanzen für den allgemeinen Gebrauch sind silikatische Stoffe, wie Kieselsäuregel und Fullererde.Examples of activated earths are the bleaching earths activated with acid, clays (kaolin), such as dixieton and bentonite, fuller's earth, finely divided slate, talc and feldspar, mixtures of clay and diatomaceous earth and the like. Further, the inorganic adsorbents which can be used must be over against polyesters and impurities in the polyesters can be chemically inert and insoluble in them. So z. B. even when using a water-insoluble alkaline earth metal carbonate or oxide, the presence of Moisture or free carboxyl groups in the polyester cause the polyester to be solubilized Metals absorbs what is not wanted. Because of this, substances like magnesium oxide and calcium carbonate, not used in some polyesters. Preferred substances for the general Silicate substances such as silica gel and fuller's earth are used.

Diese Erfindung wird auf alle Polyester angewandt, die mit Polyisocyanaten umgesetzt werden. Bekannt-Hch können durch geeignete Wahl der Art und Mengen der Ausgangsstoffe sehr unterschiedliche Polymere erhalten werden, z. B. Elastomere, Kunstharze, Schwämme oder harte Schäume u. dgl. Meistens werden Reaktionsprodukte aus Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen und organischen (aromatischen) Diisocyanaten verwendet. Die vorbehandelten Polyester besitzen eine gleichmäßige Reaktionsfähigkeit mit Polyisocyanaten. Es werden vor allem Polyester angewendet, die z. B. durch Veresterung einer mehrbasischen Säure oder von deren Anhydrid mit einem Glykol gewonnen sind. Auch die vorbehandelten Polyesteramide sind besser.This invention applies to all polyesters which are reacted with polyisocyanates. Known-Hch can be very different through a suitable choice of the type and amounts of the starting materials Polymers are obtained, e.g. B. elastomers, synthetic resins, sponges or hard foams and the like. Mostly are reaction products of polyesters with terminal hydroxyl groups and organic (aromatic) Diisocyanates used. The pretreated polyesters have a uniform reactivity with polyisocyanates. Above all, polyesters are used which, for. B. by esterification a polybasic acid or its anhydride with a glycol. Even the pretreated ones Polyester amides are better.

Das Molekulargewicht der Polyester kann zwischenThe molecular weight of the polyester can be between

.-=■ 500 und 5000, bevorzugt zwischen 600 und 2500^!, liegen. Obwohl die oben beschriebenen Polyester gewöhnlich zur Herstellung von Polyesterurethanen verwendet werden, sind auch die Polyesteramide häufig verwendbar. Am besten werden die difunktionellen aminhaltigen Stoffe in einer Menge von weniger als 25% — auf die umgesetzte Glykolmenge bezogen — angewendet. Vorzugsweise werden· weniger als 15% verwendet, so daß das Polyesteramid weniger als 25 % Amidbindungen und mehr als 75 % Esterbindungen in der Polymerisatkette und eine entsprechende Zahl endständiger Gruppen aufweist..- = ■ 500 and 5000, preferably between 600 and 2500 ^! , lie. Although the polyesters described above are commonly used in the manufacture of polyester urethanes, the polyester amides are also often useful. It is best to use the difunctional amine-containing substances in an amount of less than 25% based on the amount of glycol converted. Less than 15% are preferably used, so that the polyester amide has less than 25% amide bonds and more than 75% ester bonds in the polymer chain and a corresponding number of terminal groups.

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Diese Erfindung wird auf viele endständige Die zur Erläuterung der Vorteile der Erfindung beHydroxylgruppen aufweisende Polyäther bei der Um- nutzten Polyurethane sind anfänglich gießbare Setzung mit Polyisocyanaten angewandt. Die bevor- Zwischenprodukte, die dann gewöhnlich mit Verzugten Polyäther sind Polyalkylenäther, die aus netzungs- oder Kettenverlängerungsmitteln, z. B. di-Alkylenoxyden oder Glykolen oder anderen hetero- 5 oder polyfunktionellen, aktive Wasserstoffatome entcyclischen Äthern erhaltene Polyäther der Formel haltenden Verbindungen, wie Glykolen, Diaminen, HOTRO) H Polyoxy verbindungen, wie Glycerin, PentaerythritThis invention will refer to many terminal diagrams to illustrate the advantages of the invention to hydroxyl groups containing polyethers in the case of reused polyurethanes, initially pourable settlements with polyisocyanates are used. The pre-intermediates, then usually with default Polyethers are polyalkylene ethers, which consist of wetting agents or chain extenders, e.g. B. di-alkylene oxides or decyclic glycols or other hetero- 5 or polyfunctional, active hydrogen atoms Ethers obtained polyethers of the formula containing compounds, such as glycols, diamines, HOTRO) H polyoxy compounds such as glycerine, pentaerythritol

u.dgl., Wasser usw., vermischt werden, um sie zuand the like, water, etc., are mixed to make them

sind, in der R ein Alkylenrest und η eine Zahl über 1 gelieren. Diese Polyurethane können aber auch in Löist. Es ist nicht notwendig, daß alle Alkylenreste io sungsmitteln gelöst und vergossen werden. Das Lö-are, in which R is an alkylene radical and η is a number above 1 gel. However, these polyurethanes can also be used in Löist. It is not necessary that all alkylene residues be dissolved and poured in solvents. The Lö-

gleich sind. Es können auch Polyäther mit verschie- sungsmittel wird dann verdampft und das Polyurethanare the same. Polyether with sealing agent can then be evaporated and the polyurethane

denen Resten verwendet werden. Ferner sind Poly- unter dem Einfluß der Luftfeuchtigkeit härten oderwhere leftovers are used. Furthermore, poly- harden or under the influence of humidity

arylenäther verwendbar, in denen R ein Arylenrest ist, vernetzen gelassen.arylene ethers in which R is an arylene radical, allowed to crosslink.

so z. B. Polyarylenalkylenäther, wie Polyäthylen- Andere Polyurethane, so z. B. diejenigen, die durch phenylenäther, oder deren Gemische mit Polyalkylen- 15 Anwendung eines ausgeglichenen Molverhältnisses von äthern. Die Polyäther sind viskose Flüssigkeiten oder Polyisocyanat zu Polyester normalerweise sofort in wachsartige feste Stoffe. Das Molekulargewicht der viskose fließfähige Massen, kautschukartige Stoffe Polyäther, die zur Herstellung von polymeren Pro- oder Harze übergehen, werden durch das vorliegende dukten am zweckmäßigsten sind, können etwa 150 und Verfahren insofern vorteilhaft verändert, als sie als bis zu 10 000 betragen. Vorzugsweise liegt das Mole- 20 Zwischenprodukte genügend lange Zeit fließfähig kulargewicht zwischen 400 und 4000. Die bevorzugten bleiben, so daß ihnen andere Substanzen, z. B. Ketten-Polyäther sind Polyäthylenäther, Polypropylenäther Verlängerungsmittel, Farbpigmente, Verstärkungsund Polybutylenäther. pigmente u. dgl. m., zugesetzt werden können.so z. B. Polyarylenalkylenäther, such as polyethylene Other polyurethanes, such. B. those who by phenylene ethers, or their mixtures with polyalkylene 15 using a balanced molar ratio of ether. The polyethers are viscous liquids or polyisocyanate to polyester normally instantly in waxy solids. The molecular weight of the viscous flowable masses, rubber-like substances Polyethers that go on to make polymeric pro or resins are supported by the present The most appropriate products can be modified to the extent that they are used as up to 10,000. Preferably, the mole intermediate product is fluid for a sufficiently long time Cell weight between 400 and 4000. The preferred remain so that other substances, e.g. B. chain polyether are polyethylene ethers, polypropylene ethers, extenders, color pigments, reinforcing agents and Polybutylene ether. Pigments and the like can be added.

Mit den Polyestern können alle organischen Poly- Das vorliegende Verfahren ist besonders dort wertisocyanate, vor allem organische Diisocyanate, um- 25 voll, wo das Polyisocyanat bei hohen Temperaturen, gesetzt werden. Aromatische Diisocyanate werden be- ζ. B. 75 bis 120° C, geschmolzen werden muß, damit vorzugt. Gewöhnlich wird mehr als 1 Mol aro- es sich gleichmäßig durch den Polyester od. dgl. vermatisches Diisocyanat auf 1 Mol Polyäther verwendet. teilt. Bei diesen Temperaturen ist die Reaktions-Die Umsetzung zwischen dem Polyäther und dem aro- geschwindigkeit ziemlich hoch. Bei Anwendung eines matischen Diisocyanat kann natürlich in Gegenwart 30 Polyesters od. dgl., der vorher nicht mit einem festen, anderer Substanzen einschließlich Wasser und di- anorganischen oberflächenaktiven Adsorptionsmittel funktioneller Verbindungen in bekannter Weise aus- behandelt worden ist, bewirken gleichzeitige Vergeführt werden. netzung und Ketten Verlängerung natürlich die BiI-With the polyesters all organic poly- The present process is especially valuable isocyanates, especially organic diisocyanates, where the polyisocyanate at high temperatures, be set. Aromatic diisocyanates are used. B. 75 to 120 ° C, must be melted so that preferred. Usually more than 1 mol aroma is evenly mixed through the polyester or the like Diisocyanate used on 1 mole of polyether. Splits. At these temperatures the reaction die Conversion between the polyether and the aro-speed quite high. When using a matic diisocyanate can of course in the presence of 30 polyester or the like. other substances including water and disorganic surface active adsorbents Functional compounds have been treated in a known manner, cause simultaneous seduced will. Networking and chains naturally lengthen the

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und dung einer ungießbaren Masse, während die Ver-The following examples explain the invention and manure an unpourable mass, while the

insbesondere die Vorbehandlung der benutzten Poly- 35 wendung eines mit festen, anorganischen oberflächen-in particular the pretreatment of the used poly- 35 application with solid, inorganic surface

kondensationsprodukte mit Adsorptionsmitteln. ' aktiven Adsorptionsmitteln gemäß der Erfindung vorbehandelten Polyesters usw. zu gießbaren Massencondensation products with adsorbents. 'pretreated active adsorbents according to the invention Polyester etc. into castable masses

Beispiel 1 führt.Example 1 leads.

Die erfindungsgemäß gebildeten ZwischenprodukteThe intermediates formed according to the invention

Trockenes Kieselsäuregel wird in eine Säule von 40 können z. B. zur Herstellung von Klebmitteln,Dry silica gel is poured into a column of 40 can e.g. B. for the production of adhesives,

1,7 cm Durchmesser und 54 cm Länge gefüllt. Die Riemen, Vergußmassen, Kapseln, Schutz- und1.7 cm in diameter and 54 cm in length filled. The straps, potting compounds, capsules, protective and

Kieselsäuregelsäule ist etwa 46 cm hoch. Ein bevor- Schmucküberzügen, Imprägniermitteln, SchuhsohlenSilica gel column is approximately 46 cm high. A preferred jewelry coverings, impregnating agents, shoe soles

zugtes Verfahren besteht in der Behandlung des oder Reifen verwendet werden.Approved method consists in treating the or tires used.

Kieselsäuregels mit einer verdünnten Salzsäurelösung, Dieses Verfahren ist besonders wertvoll bei han-Waschen bis zur Entfernung aller Chloridspuren und 45 delsüblichen vorbehandelten Polyestern, die von ver-Trocknen vor der Verwendung. Kieselsäuregelteilchen schiedenen Herstellern und Lieferanten stammen, da sind dünne Plättchen mit einem mittleren Durch- dann gleichmäßig reagierende Polyester vorliegen. So messer von etwa 2 mm. Die Säule ist ummantelt und besaßen z. B. zwei Polyäthylenglykoladipate des zum Erhitzen eingerichtet und für Vakuum ein- Handels mit freien Hydroxylgruppen vom Molekulargerichtet. In diesem Falle wird die Säule mit Methyl- 50 gewicht 1500 bis 2000 häufig außerordentlich große alkoholdämpfen auf etwa 65° C erhitzt und ein Va- Reaktionsfähigkeit gegenüber aromatischen Diisokuum von weniger als 35 mm angelegt. 250 g trockenes cyanaten und erstarrten nach 1 oder 2 Minuten Re-Polyäthylenglykoladipat mit hauptsächlich endstän- aktionszeit mit p-Phenylendiisocyanat. Wurden mit digen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht Kieselsäuregel (wie oben beschrieben) vorbehandelte von 1500 werden durch diese Säule geschickt. Dieser 55 und dadurch langsamer reagierende Polyester erfin-Polyester, der bei Raumtemperatur wachsartig ist, dungsgemäß verwendet, blieben die Massen bis zu wird zur Verflüssigung erhitzt. Bei einem Druck von 1 Stunde und mehr bei hohen Temperaturen flüssig 5 mm sind weniger als IV2 Stunden zum Durchlaufen und gießfähig,
des Polyesters durch die Silicagelsäule erforderlich. Beispiel 2
Dieser Polyester reagiert vor der Behandlung mit dem 60Silica gel with a dilute hydrochloric acid solution, this process is particularly valuable when washing by hand until all traces of chloride and 45 of the usual pretreated polyesters are removed, drying before use. Silica gel particles come from different manufacturers and suppliers because there are thin platelets with a medium through-then evenly reacting polyester. So knife of about 2 mm. The column is sheathed and had z. B. two polyethylene glycol adipates of the set up for heating and a trade with free hydroxyl groups from the molecular direction for vacuum. In this case, the column with methyl weight 1500 to 2000 is often extremely large alcohol vapors heated to about 65 ° C and a VA reactivity to aromatic diisokuum of less than 35 mm is applied. 250 g of dry cyanate and solidified after 1 or 2 minutes with re-polyethylene glycol adipate with mainly a final reaction time with p-phenylene diisocyanate. Were pretreated with digen hydroxyl groups and a molecular weight silica gel (as described above) of 1500 are passed through this column. This polyester invented polyester, which reacts more slowly and is waxy at room temperature, when used as intended, remains in the mass until it is heated to liquefy. At a pressure of 1 hour and more at high temperatures liquid 5 mm are less than IV2 hours to run through and pourable,
of the polyester is required through the silica gel column. Example 2
This polyester reacts with the age of 60 before treatment

Kieselsäuregel mit p-Phenylendiisocyanat bei etwa Ein weiteres Verfahren zur Vorbehandlung des 100° C und einem Verhältnis von etwa 1 Mol Poly- Polyesters besteht im Zusammenrühren von Fullerester auf etwa 1,8 Mol p-Phenylendiisocyanat in etwa erde und flüssigem Polyester und anschließendem Ab-1 bis 2 Minuten unter Bildung einer viskosen, nicht trennen des Adsorptionsmittels von dem Polyester, gießbaren Masse. Wenn der gleiche Polyester nach 65 So werden z. B. 20 g Fullererdepulver mit 250 g eines dem Durchlaufen durch die Kieselsäuregelsäule in Polyäthylenglykoladipats mit hauptsächlich endständem gleichen Molverhältnis mit p-Phenylendiisocyanat digen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht erfindungsgemäß umgesetzt wird, ist er nach etwa von 1550 30 Minuten bei 100° C und 5 mm gerührt. 3 Stunden bei 100° C und viel länger bei Raumtempe- Der Polyester wird durch ein erhitztes Filter ratur immer noch gießbar. 70 abfiltriert und die Reaktionsgeschwindigkeit mitSilica gel with p-phenylene diisocyanate at about Another method of pretreatment of the 100 ° C and a ratio of about 1 mole of poly-polyester consists in stirring together fuller esters to about 1.8 moles of p-phenylene diisocyanate in about earth and liquid polyester and then Ab-1 up to 2 minutes with the formation of a viscous, not separating the adsorbent from the polyester, pourable mass. If the same polyester after 65 So z. B. 20 g of fuller's earth powder with 250 g of a passing through the silica gel column in polyethylene glycol adipate with mainly end stands same molar ratio with p-phenylene diisocyanate-digen hydroxyl groups and a molecular weight is implemented according to the invention, it is stirred after about 1550 30 minutes at 100 ° C and 5 mm. 3 hours at 100 ° C and much longer at room temperature. The polyester is passed through a heated filter still pourable. 70 filtered off and the reaction rate with

p-Phenylendiisocyanat bestimmt. Reaktionsgemische von 1 Mol des vorbehandelten Polyesters und 1,8 Mol p-Phenylendiisocyanat sind nach etwa 60 Minuten immer noch gießbar. Der nicht vorbehandelte Polyester wird bei gleicher Prüfung in etwa 2 Minuten nicht gießfähig. Auch mit aktivierter feinteiliger Tonerde und aktivierter Kohle erzielt man eine gleiche Verbesserung der Reaktionsfähigkeit. Dasselbe tritt bei anderen Polyestern ein.determined p-phenylene diisocyanate. Reaction mixtures of 1 mole of the pretreated polyester and 1.8 moles of p-phenylene diisocyanate are after about 60 minutes still pourable. The polyester that has not been pretreated takes about 2 minutes for the same test not pourable. The same can be achieved with activated fine alumina and activated charcoal Improve responsiveness. The same thing happens with other polyesters.

Example 3

IOIO

Ein weiteres Verfahren zur Behandlung des PoIyäthers besteht in dem Zusammenmischen von Fullererdepulver und einem fließfähigen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther und anschließender Abtrennung des Adsorptionsmittels von dem Polyäther, z. B. durch Filtration. Dazu werden 25 g Fullererde mit etwa 200 g trockenem, endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polyäthylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 30 Minuten bei 100° C und 5 mm verrührt. Das Polyäthylenglykol wird durch ein erhitztes Filter abfiltriert und die Reaktionsgeschwindigkeit mit p-Phenylendiisocyanat bestimmt. Reaktionsgemische aus 1 Mol vorbehandeltem Polyäther und 1,8 Mol p-Phenylendiisocyanat sind nach 1 stündiger Reaktionszeit immer noch gießbar. Der nicht vorbehandelte Polyäther wird beim gleichen Versuch in weniger als 45 Sekunden nicht gießfähig.Another method of treating the polyether consists in the mixing together of fuller's earth powder and a flowable, terminal one Polyether containing hydroxyl groups and subsequent separation of the adsorbent from the polyether, e.g. B. by filtration. To do this, 25 g of fuller's earth with about 200 g of dry, terminal Polyethylene glycol ether containing hydroxyl groups with a molecular weight of about 1000 Stirred for 30 minutes at 100 ° C. and 5 mm. The polyethylene glycol is filtered off through a heated filter and the rate of reaction with p-phenylene diisocyanate is determined. Reaction mixtures of 1 mol of pretreated Polyether and 1.8 moles of p-phenylene diisocyanate are still after a reaction time of 1 hour pourable. The polyether that has not been pretreated will not be used in less than 45 seconds in the same experiment pourable.

3030th

Example 4

20 g Kieselsäuregel (Teilchengröße 2 mm) und 20 g Aktivkohle (durchschnittliche Teilchengröße von 5 mm) werden jeweils mit 200 g geschmolzenem, endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polypropylenäther mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 vermischt. Die beiden Gemische werden bei etwa 100° C 30 Minuten bei 5 mm gerührt und heiß filtriert. Reaktionsgemische mit einem Molverhältnis von 1 Mol des behandelten Polypropylenglykols und 1,8 Mol p-Phenylendiisocyanat sind nach mehreren Stunden bei dieser Temperatur immer noch flüssig und gießfähig. Das in gleicher Weise untersuchte, nicht vorbehandelte Polypropylenglykol wird in weniger als Minuten zum Rühren zu dick.20 g of silica gel (particle size 2 mm) and 20 g of activated carbon (average particle size of 5 mm) are each mixed with 200 g of molten polypropylene ether with terminal hydroxyl groups mixed with a molecular weight of about 2000. The two mixtures are at about 100 ° C stirred for 30 minutes at 5 mm and filtered hot. Reaction mixtures with a molar ratio of 1 mole of the treated polypropylene glycol and 1.8 moles of p-phenylene diisocyanate are after several Still liquid and pourable for hours at this temperature. That examined in the same way, not Pre-treated polypropylene glycol becomes too thick to stir in less than minutes.

Wenn andere Polyäther verschiedener Molekulargewichte und andere anorganische Adsorptionsmittel der oben beschriebenen Art in gleicher Weise verwendet werden, werden brauchbare Polyäther mit annehmbaren Reaktionsgeschwindigkeiten gegenüber Polyisocyanaten erhalten.When other polyethers of different molecular weights and other inorganic adsorbents of the kind described above are used in the same manner, useful polyethers with acceptable ones Reaction rates obtained against polyisocyanates.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the production of molded polyurethane elastomers or foam bodies by reacting polyesters, polyester amides or polyethers and polyisocyanates, if necessary in the presence of water or other polyfunctional compounds, characterized in that that as polycondensation products in the liquid state with solid, inorganic surface-active Polyester pretreated with adsorbents and containing terminal hydroxyl groups, Polyester amides or polyethers can be used.

2. The method according to claim 1, characterized in that a pretreated, mainly Terminal hydroxyl-containing polyester composed of a glycol and an aliphatic Dicarboxylic acid having a molecular weight between about 500 and 5000 is used.

3. The method according to claim 1, characterized in that one with an inorganic surface-active Adsorbents of pretreated polyalkylene ethers with terminal hydroxyl groups and a molecular weight between about 150 and 10,000 is used.

4. The method according to claim 3, characterized in that a with activated carbon, activated alumina, Silica gel or fuller's earth pretreated polycondensation product is used.

Considered publications:
German Patent No. 831 772;
British Patent No. 236,591;
French patent specification No. 815 911.