DE1045096B

DE1045096B - Process for the production of polyamides

Info

Publication number: DE1045096B
Application number: DEC12572A
Authority: DE
Inventors: Denis George Harold Ballard; Clement Henry Bamford; William Edward Hanby; Frederick John Weymouth
Original assignee: Courtaulds PLC
Current assignee: Akzo Nobel UK PLC
Priority date: 1955-02-22
Filing date: 1956-02-18
Publication date: 1958-11-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polyamiden und besonders auf die Herstellung synthetischer Polypeptide durch Polymerisieren von a-Aminosäure-N-carboanhydriden der allgemeinen Formel Hierin ist A eine Alkyl- oder Aralkylgruppe, die substituiert sein kann.Process for the preparation of polyamides The invention relates to the preparation of polyamides and more particularly to the preparation of synthetic polypeptides by polymerizing α-amino acid-N-carbonic anhydrides of the general formula Herein, A is an alkyl or aralkyl group which may be substituted.

Der Ausdruck »Polypeptid« bedeutet in dieser Beschreibung ein Polyamid, das durch eine sich wiederholende Gruppe aufgebaut ist.The term "polypeptide" in this description means a polyamide, which by a repeating Group is established.

Es ist bekannt, daß a-Aminosäure-N-carboanhydride durch Erhitzen entweder allein oder in Gegenwart bestimmter Katalysatoren polymerisiert werden können. Die Polymerisation wird von der Entwicklung von Kohlensäure begleitet. Die bisher im allgemeinen vorgeschlagenen Katalysatoren sind Wasser und Verbindungen der Art XH, bei denen H ein aktives Wasserstoffatom ist. Beispiele solcher Verbindungen sind primäre Amine, senkundäre Amine, Phenole und Säuren mit einer Dissociationskonstante bei 25° C im Bereich von 2,25.10-3 bis 6-10-7. Aus der deutschen Patentschrift 824 392 ist es bekannt, als Katalysatoren das Natrium- oder Kaliumsalz einer a-Aminocarbonsäure zu verwenden.It is known that α-amino acid-N-carbonic anhydrides can be produced by heating either can be polymerized alone or in the presence of certain catalysts. the Polymerization is accompanied by the development of carbonic acid. The so far in generally proposed catalysts are water and compounds of the type XH, where H is an active hydrogen atom. Examples of such compounds are primary amines, secondary amines, phenols and acids with a dissociation constant at 25 ° C in the range of 2.25.10-3 to 6-10-7. From German patent specification 824 392 it is known to use the sodium or potassium salt of an α-aminocarboxylic acid as catalysts to use.

Zweck der Erfindung ist die Polymerisation von a-Aminosäure-N-carboanhydri@dem noch weiter zu beschleunigen.The purpose of the invention is the polymerization of a-amino acid-N-carbonic anhydride to accelerate even further.

Nach der Erfindung wird die Polymerisation einer oder mehrerer a-Aminosäure-N-carboanhydride in Lösung bei Gegenwart eines Carbonsäuresalzes bewirkt, das die allgemeine Formel (R - C O O-) nXn+ zeigt, bei dem R - CO O- das Anion einer Carbonsäure, die eine Dissociationskonstante von weniger als 2-10 hat, R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und Xn+ das Kation eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls oder einer tertiären Base bedeutet und n die Wertigkeit des Kations angibt. Beispiele solcher Salze sind Kaliumacetat, Natriumacetat, Natriumphenylacetat, Kalium oder Natriumbenzoat und Tri-n-butylammoniumacetat. Die Metallsalze können zu den a-Aminosäuren-N-carboanhydriden als feine Dispersion oder in Lösung, z. B. in N-Methylformamid, zugefügt werden.According to the invention, the polymerization of one or more a-amino acid-N-carbonic anhydrides is effected in solution in the presence of a carboxylic acid salt which has the general formula (R - CO O- ) nXn +, in which R - CO O- is the anion of a carboxylic acid, which has a dissociation constant of less than 2-10, R is an alkyl, aryl or aralkyl group and Xn + is the cation of an alkali metal, an alkaline earth metal or a tertiary base and n indicates the valency of the cation. Examples of such salts are potassium acetate, sodium acetate, sodium phenyl acetate, potassium or sodium benzoate and tri-n-butylammonium acetate. The metal salts can be added to the α-amino acid-N-carbonic anhydrides as a fine dispersion or in solution, e.g. B. in N-methylformamide are added.

Die Polymerisation der a-Aminosäure-N-carboanhydride wird in Lösung durchgeführt. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Bemzol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Acetophenon, Dioxan, Methylenchlorid, Chloroform, Dimethylformamid und Mischungen dieser Verbindungen. Die jeweils geeignete Wahl des Lösungsmittels hängt von den Löslichkeitseigenschaften der ursprünglichen a-Aminosäure-N-carboanhydride und der sich ergebenden Polypeptide ab. Die Polymerisation kann bei verschiedenen Temperaturen ausgeführt werden. Temperaturen von 0 bis 100° C wurden mit Erfolg angewendet. Aus wirtschaftlichen Gründen wird vorgezogen, die Poiymerisation bei gewöhnlichen Temperaturen auszuführen.The polymerization of the a-amino acid-N-carbonic anhydride takes place in solution carried out. Examples of suitable solvents are bemzene, nitrobenzene, chlorobenzene, Acetophenone, dioxane, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide and mixtures of these connections. The appropriate choice of solvent in each case depends on the Solubility properties of the original a-amino acid-N-carbonic anhydrides and the resulting polypeptides. The polymerization can take place at different temperatures are executed. Temperatures from 0 to 100 ° C have been used with success. the end For economic reasons, it is preferred to polymerize at ordinary temperatures to execute.

Die USA.-Patentschrift 2 534 283 gibt die Verwendung von Säuren als Katalysatoren an, die eine Dissociationskonstante von 2,25-1" bis 6-10-7 haben. - Beispielsweise sind darin 1-Phenyläthylenphosphorsäure, p-Nitrobenzoesäure, Adipinsäure und Essigsäure erwähnt. Da die Verbindung, welche der Polymerisierung unterliegt, selbst eine Säure ist, kann während der Polymerisation kein Salz gebildet werden.U.S. Patent 2,534,283 discloses the use of acids as Catalysts that have a dissociation constant of 2.25-1 "to 6-10-7. - For example, it contains 1-phenylethylene phosphoric acid, p-nitrobenzoic acid, adipic acid and acetic acid mentioned. Since the compound that is subject to polymerization, is itself an acid, no salt can be formed during the polymerization.

Die vorliegende Erfindung beansprucht die Verwendung von carbonsauren Salzen als Katalysatoren im Gegensatz zu den Säuren. Beispiele der Salze sind Kaliumacetat, Natriumacetat, Natriumphenylacetat, Kaliumbenzoat, Natriumbenzoat. Die Erfindung wird daher durch die USA.-Patentschrift 2 534 283 nicht vorweggenommen, die keinerlei Art von Salz angibt und die Arten der Salze, die vorliegend beansprucht werden, nicht berührt.The present invention claims the use of carboxylic acids Salts as catalysts in contrast to the acids. Examples of the Salts are potassium acetate, sodium acetate, sodium phenyl acetate, potassium benzoate, sodium benzoate. The invention is therefore not anticipated by US Pat. No. 2,534,283, which does not indicate any type of salt and the types of salts which are claimed here are not touched.

Die deutsche Patentschrift 824 392 benutzt als Katalysator die Natrium--- oder Kaliumsalze von Aminocarbonsäuren. Obwohl diese Patentschrift die Verwendung von Salzen angibt, sind diese deutlich von den Salzen unterschieden, die vorliegend beansprucht werden, wobei keine Aminogruppe an die Kette angegliedert ist, die mit der C O O H-Gruppe verbunden ist.The German patent specification 824 392 uses sodium as a catalyst --- or potassium salts of aminocarboxylic acids. Although this patent uses of salts indicates, these are clearly differentiated from the salts that are present be claimed, with no amino group attached to the chain with the C O O H group is connected.

Die vorliegende Erfindung hat deutlich abgegrenzte Vorteile gegenüber den zwei genannten Patentschriften. Erstens sind die Salze, die nach dieser Erfindung verwendet werden, z. B. Kalium- oder Natriumacetat, billiger und im Handel leichter zu erhalten. Zweitens zeigen beim Verfahren selbst die folgenden- Ergebnisse, welche auf den drei Methoden beruhen, den bedeutenden technischen Vorteil der vorliegenden Erfindung. Zeit und Temperatur für die Polymerisierung Vorliegende Erfindung I Deutsche Patentschrift 824 392 USA: Patentschrift 2 534 283 Beispiel 1 . . . 2 Stunden bei 25° C 6 Tage bei Zimmertemperatur 1 Tag bei Zimmertemperatur Beispiel 2 . . . 2 Stunden bei 25° C 8 Tage bei Zimmertemperatur 1 Tag bei Zimmertemperatur Beispiel 3 . . . 2 Stunden bei 25° C 6 Tage bei Zimmertemperatur 20 Minuten bei 146° C Beispiel 4 ... 16 Stunden bei 25° C 6 Tage bei Zimmertemperatur 1 Tag bei Zimmertemperatur Beispiel 5 . .. 16 Stunden bei 25° C 3 Tage bei Zimmertemperatur 1 Tag bei Zimmertemperatur Beispiel 6 8 Tage bei Zimmertemperatur 1 Tag bei Zimmertemperatur Beispiel 7 7 Tage bei Zimmertemperatur 6 Minuten bei 146° C Beispiel 8 ... - 50 Stunden bei 80° C Wie zu ersehen ist, können die beiden Patentschriften kein Verfahren für die Pölymerisierung der Anhydrosäuren bei 25° C in 2 Stunden liefern. Das in der USA.-Patentschrift angegebene Schmelzverfahren ist für die technische Herstellung weniger geeignet als ein Verfahren, das bei Zimmertemperatur ausgeführt werden kann.The present invention has clearly defined advantages over the two patents mentioned. First, the salts used in this invention are e.g. B. potassium or sodium acetate, cheaper and easier to obtain commercially. Second, in the process itself, the following results based on the three methods demonstrate the significant technical advantage of the present invention. Time and temperature for the polymerization Present invention I German patent specification 824 392 USA: patent specification 2,534,283 Example 1 . . . 2 hours at 25 ° C 6 days at room temperature 1 day at room temperature Example 2. . . 2 hours at 25 ° C 8 days at room temperature 1 day at room temperature Example 3. . . 2 hours at 25 ° C, 6 days at room temperature, 20 minutes at 146 ° C Example 4 ... 16 hours at 25 ° C 6 days at room temperature 1 day at room temperature Example 5. .. 16 hours at 25 ° C 3 days at room temperature 1 day at room temperature Example 6 8 days at room temperature 1 day at room temperature Example 7 7 days at room temperature 6 minutes at 146 ° C Example 8 ... - 50 hours at 80 ° C As can be seen, the two patents cannot provide a process for polymerizing the anhydric acids at 25 ° C. in 2 hours. The melting process specified in the USA patent is less suitable for industrial production than a process that can be carried out at room temperature.

In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile. Beispiel 1 5 Teile N-Carboanhydrid von y-Benzyl-L-glutaminsäure der Formel: wurden in einer Mischung von 35 Teilen Nitrobenzol und 70 Teilen Dioxan aufgelöst. Eine Lösung von 0,025 Teilen Kaliumacetat (1,32 Molprozent, berechnet auf das Gewicht des Anhydrids) in 1 Teil N-Methylformamid wurde unter Umrühren zugefügt. Die erhaltene Lösung wurde bei 25° C 2 Stunden in einem evakuierten Behälter gerührt, während eine schnelle Entwicklung von Kohlensäure stattfand. Das Polymere wurde durch Zufügung von 2000 Teilen Äther ausgefällt.In the following examples, parts are parts by weight. Example 1 5 parts of N-carbonic anhydride of γ-benzyl-L-glutamic acid of the formula: were dissolved in a mixture of 35 parts of nitrobenzene and 70 parts of dioxane. A solution of 0.025 part of potassium acetate (1.32 mole percent based on the weight of the anhydride) in 1 part of N-methylformamide was added with stirring. The resulting solution was stirred at 25 ° C for 2 hours in an evacuated container while rapid evolution of carbonic acid took place. The polymer was precipitated by adding 2000 parts of ether.

Das - erhaltene Produkt war ein farbloses; fadenbildendes Polymeres. Seine. -reduzierende Viskosität in Dichloressigsäure war 0,97. In diesen Beispielen wird die reduzierte Viscostät als definiert, in welcher 7isp die spezifische Viskosität einer Lösung mit einer Konzentration (c) von 0,5 g auf 100 ccm ist. Beispiel 2 5 Teile des N-Carboanhydrid von y-Benzyl-L-glutar_zinsäure der im Beispiel 1. angegebenen Formel wurden in 100 Teilen Dioxan aufgelöst und eine Lösung von 0,04 Teilen Natriumphenylacetat (1,32 Molprozent, berechnet auf das Gewicht des Anhydrids), aufgelöst in 1 Teil N-Methylformamid, wurde unter Rühren zugegeben. Nachdem die Lösung bei 25° C 2 Stunden in einem evakuierten Behälter gerührt worden war, wurde das Polymere durch Zufügung von Äther wie im Beispiel 1 ausgefällt.The product obtained was colorless; thread-forming polymer. His. -reducing viscosity in dichloroacetic acid was 0.97. In these examples, the reduced viscosity is used as defines in which 7isp is the specific viscosity of a solution with a concentration (c) of 0.5 g per 100 ccm. Example 2 5 parts of the N-carbonic anhydride of γ-benzyl-L-glutaric acid of the formula given in Example 1 were dissolved in 100 parts of dioxane and a solution of 0.04 part of sodium phenyl acetate (1.32 mol percent, calculated on the weight of the anhydride ) dissolved in 1 part of N-methylformamide was added with stirring. After the solution had been stirred at 25 ° C. for 2 hours in an evacuated container, the polymer was precipitated as in Example 1 by adding ether.

Das erhaltene Produkt war ein farbloses, fadenbildendes Polymeres. Seine reduzierende Viskosität in Dichloressigsäure war 1,85.The product obtained was a colorless, thread-forming polymer. Its reducing viscosity in dichloroacetic acid was 1.85.

Beispiel 3 Der im Beispiel 1 beschriebene Vorgang wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß das Kaliumacetat durch sein molares Äquivalent (0,035 Teile) von Natriumbenzoat ersetzt wurde. Es wurde ein ähnliches Polymeres wie nach Beispiel 1 erhalten, dessen reduzierende Viskosität 0,90 war.Example 3 The procedure described in Example 1 was carried out with the only one Exception repeats that the potassium acetate by its molar equivalent (0.035 part) was replaced by sodium benzoate. A polymer similar to that of the example was obtained 1, the reducing viscosity of which was 0.90.

Beispiel 4 5 Teile des N-Carboanhydrids von y-Benzyl-L-glutaminsäure der im Beispiel 1 angegebenem Formel wurden in 100 Teilen Dioxan aufgelöst, und eine Lösung von 0,015 Teilen Essigsäure und 0,046 Teilen Tri-n-butylamin in 1 Teil Dioxan wurde unter Rühren zugesetzt. Die Lösung wurde bei 25° C 16 Stunden in einem evakuierten Gefäß gerührt. Das Polymere wurde wie im Beispiel 1 ausgefällt.Example 4 5 parts of the N-carbonic anhydride of γ-benzyl-L-glutamic acid of the formula given in Example 1 were dissolved in 100 parts of dioxane, and a solution of 0.015 part of acetic acid and 0.046 part of tri-n-butylamine in 1 part Dioxane was added with stirring. The solution was at 25 ° C for 16 hours in one stirred evacuated vessel. The polymer was precipitated as in Example 1.

Das erhaltene Produkt war ein farbloses, fadenbildendes -Polymeres. Seine reduzierende Viskosität in Dichloressigsäure war 1,64.The product obtained was a colorless, thread-forming polymer. Its reducing viscosity in dichloroacetic acid was 1.64.

Beispiels 3 Teile N-Carboanhydrid von DL-ß-Phenylalanin wurden in 130 Teilen Nitrobenzol aufgelöst, und eine Lösung von 0,05 Teilen Kaliumacetat (3,3 Molprozent,- berechnet auf das Gewicht des Anhydrids) in 5 Teilen N-Methylformamid wurde unter Rühren zugesetzt. Die Lösung wurde bei 25° C 16 Stunden in einem geschlossenen Gefäß stehengelassen, und das Produkt -wurde dann durch Zufügen von 500 Teilen Äther ausgefällt. Das erhaltene Produkt hatte eine reduzierte Viskosität in Dichloressigsäure von 0,29.Example 3 parts of N-carbonic anhydride of DL-ß-phenylalanine were in Dissolved 130 parts of nitrobenzene, and a solution of 0.05 parts of potassium acetate (3.3 Mol percent - calculated on the weight of the anhydride) in 5 parts of N-methylformamide was added with stirring. The solution was closed at 25 ° C for 16 hours The vessel was left to stand, and the product was then made by adding 500 parts of ether failed. The product obtained had a reduced viscosity in dichloroacetic acid of 0.29.

Claims

Claim: A process for the preparation of polyamides by polymerizing one or more a-amino acid-N-carbonic anhydrides in solution in the presence of a catalyst, characterized in that a carboxylic acid salt of the general formula (R - C 0 O-) nXn + is used as the catalyst , in which R - CO O- is the anion of a carboxylic acid with a dissociation constant of less than 2.10-3, R is an alkyl, aryl or aralkyl group, Xn + is the cation of an alkali metal, an alkaline earth metal or a tertiary base and n is the valency of the cation mean. Documents considered: German Patent No. 824 392; U.S. Patent No. 2,534,283.