DE1045095B - Process for the production of high molecular weight plastics - Google Patents

Process for the production of high molecular weight plastics

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DE1045095B
DE1045095B DEF22619A DEF0022619A DE1045095B DE 1045095 B DE1045095 B DE 1045095B DE F22619 A DEF22619 A DE F22619A DE F0022619 A DEF0022619 A DE F0022619A DE 1045095 B DE1045095 B DE 1045095B
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Germany
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fatty acid
acid esters
molecular weight
polyoxy
hydroxyl groups
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DEF22619A
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German (de)
Inventor
Dr Guenther Braun
Dr Hans Holtschmidt
Dr Erwin Mueller
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/56Polyacetals

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

Gegenstand der Hauptpatentanmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Kunststoffen aus Polyoxyverbindungen und Polyisocyanaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Polyoxyverbindungen di- oder höherfunktionelle Acetolverbindungen mit einem Molgewicht über 500 verwendet werden, welche Gruppierungen —-O—CHR—O-—■, gegebenenfalls neben Ätherbrücken, als alleinige die Kohlenstoffketten verknüpfende Glieder enthalten, wobei R Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der gegebenenfalls auch ungesättigt und/oder verzweigt sein kann.The main patent application relates to a process for the production of high molecular weight plastics of polyoxy compounds and polyisocyanates, which is characterized in that as Polyoxy compounds di- or higher-functional acetol compounds with a molecular weight above 500 are used, which groupings —-O — CHR — O-— ■, if necessary in addition to ether bridges, contain as the sole links linking the carbon chains, where R is hydrogen or means an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical which is optionally also unsaturated and / or can be branched.

Die nach dem Verfahren dieser Patentanmeldung erhaltenen Kunststoffe zeichnen sich durch Alterungsund Hydrolysenbeständigkeit aus. Die Hydrolysenbeständigkeit ist hesanders hoch, wenn bei der Herstellung der Polyoxyverbindung Glykole mit aromatischen Ringsystemen mitverwendiet werden. Durch diese sperrigen aromatischen Ringsysteme wird jedoch die Elastizität der erhaltenen Kunststoffe herabgesetzt. In Weiterbildung des Verfahrens gemäß Hauptpatentanmeldung wurde nunmehr gefunden, daß man zu hochelastischen Kunststoffen mit vorzüglicher Hydrolysenbeständigkeit gelangen kann, wenn man beim Verfahren gemäß Hauptpatentanmeldung mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltende Fettsäureester zusammen mit den Polyoxyverbindungen gemäß Hauptpatentanmeldung verwendet.The plastics obtained by the process of this patent application are characterized by aging and Resistance to hydrolysis. The resistance to hydrolysis is hesanders high when in production the polyoxy compound glycols with aromatic ring systems are also used. By However, these bulky aromatic ring systems reduce the elasticity of the plastics obtained. In a further development of the process according to the main patent application it has now been found that one can highly elastic plastics with excellent hydrolysis resistance can be achieved if you are at Process according to the main patent application, fatty acid esters containing at least two hydroxyl groups used together with the polyoxy compounds according to the main patent application.

Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyoxy verbindungen mit kettenverknüpfenden — O — CHR—O—Gliedern sind in der Hauptpatentanmeldung angeführt.Starting materials for the preparation of the polyoxy compounds to be used according to the invention with chain-linking - O - CHR - O - links are listed in the main patent application.

Zu den mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Fettsäureestern zählen Ricinusöl, hydriertes Ricinusöl sowie die Einwirkungsprodukte von Äthylenoxyd auf Ricinusöl und hydriertes Ricinusöl. Geeignet sind weiter Ricinolsäureglykolester, Ricinolsäure-5,18-OctadecendialmonQester, Umsetzungsprodukte aus Ricinusöl, Ölsäure, Phthalsäure und Glykol.The fatty acid esters containing at least two hydroxyl groups include hydrogenated castor oil Castor oil and the action products of ethylene oxide on castor oil and hydrogenated castor oil. Suitable are also ricinoleic acid glycol ester, ricinoleic acid 5,18-octadecenedialmonate, Reaction products from castor oil, oleic acid, phthalic acid and glycol.

Weiterhin seien die Monoglyceride der Ölsäure, Stearin- und Palmitinsäure genannt, deren Hydroxylgruppen zur Vermeidung cyclischer Acetalbildung nochmals mit Alkylenoxyd umgesetzt werden. Auch die oxäthylierten Monoester der Ölsäure, Stearin- und Palmitinsäure mit Trimethylalpropan oder Pentaerythrit sind als Fettsäureester für das vorliegende Verfahren brauchbar.The monoglycerides of oleic acid, stearic and palmitic acid and their hydroxyl groups may also be mentioned reacted again with alkylene oxide to avoid cyclic acetal formation. Even the oxethylated monoesters of oleic acid, stearic and palmitic acid with trimethylalpropane or pentaerythritol are useful as fatty acid esters for the present process.

Es empfiehlt sich, vorteilhaft wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthaltende Fettsäureester zu verwenden, deren Fettsäurerest eine Kette von mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthält. Als besonders geeignet haben sich das bereits genannte Ricinusöl und dessen Alkylenoxydaddukte erwiesen.It is advisable to advantageously use fatty acid esters containing at least two hydroxyl groups, the fatty acid residue of which contains a chain of at least 10 carbon atoms. As special The castor oil already mentioned and its alkylene oxide adducts have proven suitable.

Verfahren zur Herstellung
von hochmolekularen Kunststoffen
Method of manufacture
of high molecular weight plastics

Zusatz zur Patentanmeldung F 18715 IVb/39 c
(Auslegeschrift 1 039 744)
Addition to patent application F 18715 IVb / 39 c
(Interpretation document 1 039 744)

Anmelder:Applicant:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-BayerwerkPaint factories Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Erwin Müller, Leverkusen,Dr. Erwin Müller, Leverkusen,

Dr. Hans Holtschmidt, Köln-Stammheim,Dr. Hans Holtschmidt, Cologne-Stammheim,

und Dr. Günther Braun, Leverkusen,and Dr. Günther Braun, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Diese Fettsäureester werden zusammen mit den in der Hauptpatentanmeldung genannten Polyoxyverbindungen mit kettenverknüpfenden —O—CHR—O These fatty acid esters are used together with the polyoxy compounds mentioned in the main patent application with chain-linking —O — CHR — O

Gliedern mit Polyisocyanaten in der ebenfalls dort angegebenen Weise zu hochmolekularen Kunststoffen umgesetzt.Structuring with polyisocyanates in the manner also indicated there to form high molecular weight plastics implemented.

Nach einer besonderen Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens werden zur Umsetzung mit Polyisocyanaten an Stelle eines Gemisches einer Polyoxyverbindung mit —O — CHR—O GruppenAccording to a particular embodiment of the present process are implemented with Polyisocyanates instead of a mixture of a polyoxy compound with —O — CHR — O groups

und Fettsäureestern solche Polyoxyverbindungen mitand fatty acid esters having such polyoxy compounds

— O—CHR—O Gruppen verwendet, welche von- O-CHR-O groups used which from

ihrer Herstellung her die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Fettsäureester einkondensiert enthalten.The fatty acid esters containing at least two hydroxyl groups are condensed into their preparation contain.

Die Herstellung dieser fettsäureestermadifizierten Polyoxyverbindungen mit —O—CHR—O Gruppen geschieht im übrigen völlig in der in der Hauptpatentanmeldung angegebenen Weise aus Polyalkoholen, Aldehyden und den genannten Fettsäureestern.The production of these fatty acid ester modified Polyoxy compounds with —O — CHR — O groups happens completely in the manner specified in the main patent application from polyalcohols, Aldehydes and the fatty acid esters mentioned.

Insbesondere sei darauf hingewiesen, daß als Polyalkohole auch bereits niedermolekulare hydroxylgruppenihaltige Polyester, Polyäther, wie z. B. Polytetrahydrofuran und Polythioäther, Verwendung finden können.In particular, it should be pointed out that already low molecular weight hydroxyl groups are also used as polyalcohols Polyester, polyether, e.g. B. polytetrahydrofuran and polythioether find use can.

Nach einer zweiten Ausführungsform lassen sich für das erfindungsgemäße Verfahren solche Polyoxyverbindungen mit ketteiiverknüpfendenAccording to a second embodiment, these can be used for the method according to the invention Polyoxy compounds with chain links

—O — CHR—O Gruppen verwenden, bei denen—O - CHR — O use groups where

die Fettsäureester mit Hilfe eines Unterschusses anthe fatty acid esters with the help of a deficiency

S09 680/583S09 680/583

Diisocyanaten mit den Polyoxyverbindungen gemäß Hauptpatentanmeldung verknüpft sind.Diisocyanates are linked to the polyoxy compounds according to the main patent application.

Beispiel 1example 1

Ein Gemisch aus 1,78 kg l,4-Butan-/9-dioxäthyläther, 920 g Ricinusöl, 360 g Paraformaldehyd und 8 g p-Toluolsulfonsäure wird unter Rühren auf 80 bis 90° C erwärmt. Nach 2 Stunden ist der Paraformaldehyd in Lösung gegangen. Man legt nun allmählich Vakuum an und destilliert das abgespaltene Reaktionswasser bei 80 bis 90° C in einem Vakuum von 12 mm ab. Man erhält etwa 207 g Wasser. Nach beendeter Wasserabspaltung sublimieren noch Reste von Paraformaldehyd aus der Lösung heraus. Zu diesem Zeitpunkt ist die Kondensation beendet. Das Kondensationsprodukt ist ein gelbes Öl mit einer O Η-Zahl von 47. Falls erforderlich, kann das Kondensationsprodukt noch mit heißem Wasser gewaschen werden.A mixture of 1.78 kg 1,4-butane / 9-dioxäthylether, 920 g of castor oil, 360 g of paraformaldehyde and 8 g of p-toluenesulfonic acid are stirred to 80 to 90 ° C heated. After 2 hours the paraformaldehyde has dissolved. One now lays gradually Vacuum and the split off water of reaction is distilled at 80 to 90 ° C in a vacuum of 12 mm away. About 207 g of water are obtained. After the elimination of water has ended, residues of paraformaldehyde still sublime out of the solution. At this point the condensation has ended. The condensation product is a yellow oil with an O Η number of 47. If necessary, the condensation product still be washed with hot water.

100 g des Kondensationsproduktes werden mit einem Beschleunigergemisch, bestehend aus 1 g100 g of the condensation product are mixed with an accelerator consisting of 1 g

C2HC 2 H

CH,CH,

1 kg dieses Kondensationsproduktes wird mit 500 g1 kg of this condensation product is 500 g

Ricinusöl vermischt und unter gutem Rühren bei 70 bis 90° C lOOgToluylendiisocyanat eingetropft. Unter Viskositätserhöhung entsteht ein gelbrotgefärbtes Kondensationsprodukt mit der OH-Zahl 47.Castor oil mixed and stirred well at 70 up to 90 ° C 100g toluene diisocyanate added dropwise. Under An increase in viscosity results in a yellow-red colored condensation product with an OH number of 47.

100 g dieses Kondensationsproduktes werden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise mit 36 g Toluylendiisocyanat und dem dort näher bezeichneten Aktivatorgemisch verrührt. Es entsteht ein Schaumstoff mit ίο folgenden Eigenschaften:100 g of this condensation product are in the manner indicated in Example 1 with 36 g of tolylene diisocyanate and mixed with the activator mixture specified there. A foam is created with ίο the following properties:

Raumgewicht
Elastizität
Kerbfestigkeit
Zugfestigkeit
Volume weight
elasticity
Notch strength
tensile strenght

Bruchdehnung 110%Elongation at break 110%

0,033 g/cm3 0,034 g/cm3 0.033 g / cm 3 0.034 g / cm 3

36% 40%36% 40%

0,39 kg/cm 0,45 kg/cm0.39 kg / cm 0.45 kg / cm

0,91 kg/cm2 1,01 kg/cm2 0.91 kg / cm 2 1.01 kg / cm 2

120%120%

0,033 g/cm3 37%0.033 g / cm 3 37%

0,29 kg/cm 0,66 kg/cm2 85%0.29 kg / cm 0.66 kg / cm 2 85%

Beispiel 4Example 4

100 g eines nach Beispiel 1 aus 1,5 kg Triäthylenglykol, 500 g Ricinusöl und 390 g Paraformaldehyd in Gegenwart von 6 g p-Toluolsulfonsäure erhaltenen Kondensationsproduktes mit einer OH-Zahl von 50 werden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise verschäumt Es entsteht ein weicher elastischer Schaum, der folgende mechanische Eigenschaften besitzt:100 g of one according to Example 1 from 1.5 kg of triethylene glycol, 500 g of castor oil and 390 g of paraformaldehyde obtained in the presence of 6 g of p-toluenesulfonic acid Condensation product with an OH number of 50 are foamed in the manner indicated in Example 1 The result is a soft, elastic foam that has the following mechanical properties:

1 g Diäthylammoniumoleat, 1 g einer 54%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von sulfonierten! Ricinusöl und 2 g Wasser, gründlich vermischt. Dieses Gemisch wird mit 34 g Toluylendiisocyanat verrührt und in Formen gefüllt. Man erhält einen hydrolysen- und tropenbeständigen, sehr weichen und elastischen Schaumstoff mit folgenden Werten:1 g of diethylammonium oleate, 1 g of a 54% strength aqueous Solution of the sodium salt of sulfonated! Castor oil and 2 g water, mixed thoroughly. This The mixture is stirred with 34 g of toluene diisocyanate and poured into molds. A hydrolysis and tropicalized, very soft and elastic foam with the following values:

Raumgewicht 0,032 g/cm3 Volume weight 0.032 g / cm 3

Elastizität 36%Elasticity 36%

Zugfestigkeit 0,87 kg/cm2 Tensile strength 0.87 kg / cm 2

Bruchdehnung 108%Elongation at break 108%

Stauchhärte (40%ig. Zus.) .. 58 g/cm2 Compression hardness (40%. Add.) .. 58 g / cm 2

Nach der Alterung ergeben sich folgende mechanische Werte:The following mechanical values result after aging:

Elastizität 33%Elasticity 33%

Zugfestigkeit 0,88 kg/cm2 Tensile strength 0.88 kg / cm 2

Bruchdehnung 124%Elongation at break 124%

Stauchhärte (40%ig\ Zus.) .. 58 g/cm2 Compression hardness (40% ig \ add.) .. 58 g / cm 2

4545

Beispiel 2Example 2

100 g eines nach Beispiel 1 aus 1,78 kg 1,4-Butan-/?-dioxäthyläther, 300 g Ricinusöl, 310 g Paraformaldehyd und 7 g p-Toluolsulfonsäure erhaltenen Kondensationsproduktes mit einer OH-Zahl von 44 werden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise verschäumt. Es entsteht ein weicher elastischer Schaum; der folgende mechanische Eigenschaften besitzt:100 g of one according to Example 1 from 1.78 kg of 1,4-butane - /? - dioxäthylether, 300 g of castor oil, 310 g of paraformaldehyde and 7 g of p-toluenesulfonic acid obtained condensation product with an OH number of 44 are foamed in the manner indicated in Example 1. A soft, elastic foam is created; which has the following mechanical properties:

Raumgewicht 0,032 g/cm3 Volume weight 0.032 g / cm 3

Elastizität 45%Elasticity 45%

Kerbfestigkeit 0,45 kg/cmNotch strength 0.45 kg / cm

Zugfestigkeit 1,11 kg/cm2 Tensile strength 1.11 kg / cm 2

Bruchdehnung 119%Elongation at break 119%

Beispiel 3Example 3

1,78 kg l,4-Butan-/?-dioxyäthyläther, 360 g Paraformaldehyd und 6,6 g p-Toluolsulfonsäure werden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise kondensiert. Es entstehen 204 g Wasser. Das Kondensationsprodukt ist ein gelbes wasserlösliches Öl mit der O H-Zahl 47.1.78 kg 1,4-butane - /? - dioxyethyl ether, 360 g paraformaldehyde and 6.6 g of p-toluenesulfonic acid are condensed in the manner indicated in Example 1. It 204 g of water are produced. The condensation product is a yellow, water-soluble oil with an OH number of 47.

5555

6060

Raumgewicht 0,042 g/cms Density 0.042 g / cm s

Elastizität 38%Elasticity 38%

Kerbfestigkeit 0,52kg/cmNotch strength 0.52kg / cm

Zugfestigkeit 0,95 kg/cm2 Tensile strength 0.95 kg / cm 2

Bruchdehnung 112%Elongation at break 112%

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Kunststoffen aus Polyisocyanaten und PoIyoxyverbindungen mit einem Molgewicht über 500, welche Gruppierungen —O—CHR—O, gegebenenfalls neben Ätherbrücken, als alleinige die Kohlenstoffketten verknüpfende Glieder enthalten, wobei R Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen KohlenwasserstofFrest bedeutet, der gegebenenfalls auch ungesättigt und/oder verzweigt sein kann, gemäß Patentanmeldung F 18715 IVb/39c, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit den Polyoxyverbindungen mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltende Fettsäureester angewandt werden.1. Process for the production of high molecular weight plastics from polyisocyanates and polyoxy compounds with a molecular weight over 500, which groups —O — CHR — O, possibly in addition to ether bridges, as the only links containing the carbon chains, where R is hydrogen or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical means which can optionally also be unsaturated and / or branched, according to the patent application F 18715 IVb / 39c, characterized in that together with the polyoxy compounds fatty acid esters containing at least two hydroxyl groups are used. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Fettsäureester, deren Fettsäurereste eine Kette von mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthalten, verwendet werden.2. The method according to claim 1, characterized in that such fatty acid esters, their fatty acid residues contain a chain of at least 10 carbon atoms. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ricinusöl bzw. dessen Alkylenoxydaddukte als Fettsäureester angewandt werden.3. The method according to claim 2, characterized in that castor oil or its alkylene oxide adducts can be used as fatty acid esters. 4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß solche Polyoxyverbindungen verwendet werden, die von ihrer Herstellung her mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltende Fettsäureester einkondensiert enthalten.4. embodiment of the method according to claim 1 to 3, characterized in that such Polyoxy compounds are used which have at least two hydroxyl groups as a result of their preparation containing fatty acid esters condensed. 5. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß solche Polyoxyverbindungen verwendet werden, die durch Umsetzung der Polyoxyverbindung und der mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Fettsäureester mit einem Unterschuß eines Diisocyanates erhalten worden sind.5. Embodiment of the method according to claim 1 to 3, characterized in that such Polyoxy compounds obtained by reacting the polyoxy compound and the Fatty acid esters containing at least two hydroxyl groups with a deficit of a diisocyanate have been received. © SOS 680/S83 11.5»© SOS 680 / S83 11.5 »
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