DE1045050B

DE1045050B - Dry, free-flowing molding compound with thermosetting properties

Info

Publication number: DE1045050B
Application number: DEC13601A
Authority: DE
Inventors: Manfred Lottermoser
Original assignee: ELLY CRONING GEB BOERNSEN
Current assignee: ELLY CRONING GEB BOERNSEN
Priority date: 1956-08-30
Filing date: 1956-08-30
Publication date: 1958-11-27

Description

Trockene, rieselfähige Formmasse mit wärmehärtenden Eigenschaften Die Erfindung betrifft eine aus körnigem Material, insbesondere Quarzsand, und wärmehärtenden Bindemitteln bestehende trockene, rieselfähige Formmasse für Gießereizwecke.Dry, free-flowing molding compound with thermosetting properties The invention relates to one made of granular material, particularly quartz sand, and thermosetting Dry, free-flowing molding compound consisting of binders for foundry purposes.

Werden Formen oder Kerne für Gießereizwecke nach dem Maskenformverfahren, das in Amerika und England Shell molding process genannt wird, hergestellt, so benötigt man hierzu körnige Formmassen, die trocken sind, gut rieseln und beim Erwärmen zunächst klebfeucht werden, um nach intensiverer Erwärmung auszuhärten.If molds or cores for foundry purposes are made using the shell molding process, which is called the Shell Molding Process in America and England, manufactured as needed For this purpose, granular molding compounds that are dry, trickle well and initially when heated become sticky in order to harden after more intensive heating.

Formmassen mit derartigen Eigenschaften erzielt man, indem man inerte körnige Materialien, zumeist Quarzsand, mit wärmehärtenden Bindemitteln vermischt oder umhüllt.Molding compositions with such properties are obtained by being inert granular materials, mostly quartz sand, mixed with thermosetting binders or enveloped.

Als wärmehärtende Bindemittel werden bisher wärmehärtende Kunstharze, wie sie durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden entstehen, wie auch wärmehärtende Gemische gewisser Pecharten mit Schwefel verwendet.So far, thermosetting synthetic resins, as they are formed by the condensation of phenols with aldehydes, as well as thermosetting ones Mixtures of certain types of pitch with sulfur used.

Ferner sind Bindemittel, die auf Polyisocyanaten, Polyaminen und Salzen hochmolekularer mehrbasischer Säuren beruhen, vorgeschlagen worden. Von diesen hat jedoch bisher noch keins Eingang in die Praxis gefunden. Die Gründe hierfür sind zu hoher Preis, ungünstige Aushärtebedingungen, zu geringe Festiglzeiten und metallurgische Nachteile der Formen.There are also binders based on polyisocyanates, polyamines and salts high molecular weight polybasic acids have been proposed. Of these has however, it has not yet found its way into practice. The reasons for this are too high price, unfavorable curing conditions, too short setting times and metallurgical Disadvantages of the forms.

Die mit den zuerst erwähnten wärmehärtenden Kunstharzen hergestellten Formmassen liefern in jeder Hinsicht einwandfreie und sehr feste Formen, jedoch ist der hohe Preis der wärmehärtenden Kunstharze nachteilig.Those made with the first-mentioned thermosetting resins However, molding compounds deliver perfect and very solid shapes in every respect the high price of the thermosetting resins is disadvantageous.

Die mit den an zweiter Stelle genannten Pech-Schwefel-Gemischen hergestellten Formmassen sind sehr billig, und sie ergeben metallurgisch einwandfreie Formen, deren Festigkeiten jedoch nicht ganz an die anit wärmehärtenden Kunstharzen hergestellten Formen heranreichen.Those produced with the pitch-sulfur mixtures mentioned in the second place Molding compounds are very cheap, and they give metallurgically perfect shapes, their strengths, however, do not quite match those of the thermosetting synthetic resins Approach shapes.

Erfindungsgemäß wird nun als wärmehärtendes Bindemittel ein Gemenge von Oxydationsprodukten trocknender 251e einerseits und elementarem Schwefel andererseits verwendet. Die damit hergestellte Formmasse vereinigt in sich hohe Festigkeit und gute metallurgische Eigenschaften der erhaltenen Formen bei niedrigem Preis. Oxydationsprodukte von trocknenden Ölen und Schwefel als Bindemittel sind schon in Form von Kernölen vorgeschlagen, führen jedoch zu plastischen und klebrigen Formmassen. Außerdem sind dabei die Oxydationsprodukte der trocknenden Öle und Schwefel behandelt, enthalten also gebundenen Schwefel, der mit .den Oxydationsprodukten in Reaktion getreten ist. Für die Herstellung einer trockenen und rieselfähiben Formmasse mit -wärmehärtenden Eigenschaften darf aber vor der Verwendung der Formmasse eine Reaktion zwischen Schwefel und Oxydationsprodukten nicht eingetreten sein, denn diese Reaktion wird zur Wärmehärtung benutzt, .darf also erst während der Verwendung im Kontakt mit dem heißen Modell eintreten.According to the invention, a mixture is now used as the thermosetting binder from oxidation products drying 251e on the one hand and elemental sulfur on the other used. The molding compound produced with it combines high strength and good metallurgical properties of the shapes obtained at a low price. Oxidation products of drying oils and sulfur as binders are already in the form of kernel oils suggested, but lead to plastic and sticky molding compounds. Also are thereby the oxidation products of the drying oils and sulfur treated, contain that is, bound sulfur which has reacted with the oxidation products is. For the production of a dry and free-flowing molding compound with thermosetting Properties but before using the molding compound, a reaction between Sulfur and oxidation products have not occurred because this reaction will used for heat curing, so may only come into contact with during use Enter the hot model.

Es ist bekannt, daß trocknende Öle, insbesondere Leinöl, durch chemische Abbindung von Sauerstoff, also durch Oxydation, in einen festen Zustand übergehen können. Es ist ebenfalls bekannt, daß diese trocknenden Öle auch Schwefel unter Verfestigung chemisch binden können. Untersucht man jetzt, wie sich beide Arten von Reaktionen überlagern können, dann stellt man fest, daß die trocknenden Öle nach weitestgehender Oxydation noch zusätzlich Schwefel abbinden können und daß die festen Oxydationsprodukte thermoplastisch sind, während sie durch das zusätzliche Abbinden von Schwefel in unschmelzbare Substanzen übergeführt werden. Diese für trocknende Öle charakteristischen Reaktionsfolgen haben bisher noch keinerlei Anwendung für Gießereizwecke gefunden, und auf ihnen basiert die beanspruchte Formmusse.It is known that drying oils, especially linseed oil, by chemical The binding of oxygen, i.e. by oxidation, changes into a solid state can. It is also known that these drying oils also include sulfur Can bond solidification chemically. Now let's examine how both types are of reactions can superimpose, then one finds that the drying oils after extensive oxidation can also bind sulfur and that the solid oxidation products are thermoplastic, while by the additional The setting of sulfur can be converted into infusible substances. This for drying oils with characteristic reaction sequences have not yet been used at all found for foundry purposes, and the claimed molding must is based on them.

Im einfachsten Falle stellen sie Gemische aus inerten körnigen Materialien, z. B. aus trockenem Quarz-Sand, mit pulverförmigem Schwefel und gepulverten Oxydationsprodukten trocknender 51e dar. Ein festes Oxydationsprodukt beispielsweise des Leinöls erhält man in bekannter Weise durch Durchblasen von Luft durch das heiße Ö1 und eire im Anschluß an die Erstarrung durchführende Nachoxydation mit Salpetersäure.In the simplest case, they represent mixtures of inert granular materials, z. B. from dry quartz sand, with powdered sulfur and powdered oxidation products drying 51e. A solid oxidation product, for example of linseed oil, is obtained you in a known manner by blowing air through the hot oil and eire im Post-oxidation with nitric acid followed by solidification.

Verkürzungen der Aushärtezeiten, Festigkeitssteigerungen, Verbesserung der Vermahlungseigenschaften, der metallurgischen Eigenschaften und Preissenkung erzielt man, wenn man den trocknenden Ölen vor oder nach der Oxydation durch Zusammenschmelzen Bitumina oder bitumenähnliche Substanzen zusetzt. Die zusetzbaren Mengen sind begrenzt. Überschreitet man diese Grenzen,.die von der Art des trocknenden Öles und der Art de's jeweiligen Zusatzes abhängen, so tritt Verschlechterung der genannten Eigenschaften ein. Die optimalen Zusatzmengen an Bitumina oder bitumenähnlichen Substanzen müssen für die jeweiligen Rohstoffe durch Vorversuche bestimmt werden.Shortening of the curing times, increases in strength, improvement the grinding properties, the metallurgical properties and price reduction is achieved by melting the drying oils before or after oxidation Adding bitumen or bitumen-like substances. The quantities that can be added are limited. Exceeds one of these limits,. those of the type of drying Depending on the oil and the type of additive, deterioration occurs properties mentioned. The optimal additional amounts of bitumen or bitumen-like Substances must be determined for the respective raw materials through preliminary tests.

Bequemere Verfahren zur Oxydation der trocknenden Öle, als es das Durchblasen von Luft unter Erhitzung darstellt, lassen sich anwenden, wenn die trocknenden Öle in feinverteilter Form mit großer freier Oberfläche vorliegen:- Dieses erreicht man am zweckmäßigsten, indem man die körnigen Materialien mit den trocknenden Ölen mischt, so daß die einzelnen Körner mit dünnen Schichten der trocknenden Öle umhüllt sind und eine große freie Oberfläche durch die körnige Struktur einer derartigen Mischung gegeben ist. Hat man in den trocknenden Ölen vorher in bekannter Weise Sikkative, beispielsweise etwa 1 % Kobaltresinat, gelöst, so werden die Ölfilme auf den Körnern durch Auslagern an der Luft oxydiert, die Mischung verfestigt sich und ist, nachdem sie unter Zusatz von pulverförmigem Schwefel bis zur Vereinzelung der Körner verkollert worden ist, verwendbar. Der Schwefel kann auch vor der Oxydation der trocknenden Öle oder vor deren Beimischung mit dem körnigen Material vermischt werden; dadurch wird er an die Körner fixiert, und die fertige Formmasse ist völlig staubfrei. Dieses ist im Hinblick auf sauberes Arbeiten und auf die Vermeidung von Staubverpuffungen, die bei Vorhandensein von freiem Schwefelstaub in der Formmasse bei Berührung mit überhitzten Modellen auftreten können, durchaus erwünscht.More convenient methods of oxidizing drying oils than that Blowing air with heating, can be used when the drying Oils are in finely divided form with a large free surface: - This is achieved one most expediently by mixing the granular materials with the drying oils mixes so that the individual grains are coated with thin layers of the drying oils are and a large free surface due to the granular structure of such Mixture is given. One has in the drying oils beforehand in a known way Siccatives, for example about 1% cobalt resinate, are dissolved, so the oil films are oxidized on the grains by exposure to air, the mixture solidifies and is after adding powdered sulfur to the point of isolation the grain has been pummeled, usable. The sulfur can also prevent oxidation the drying oils or mixed with the granular material prior to their admixture will; this fixes it to the grains and the finished molding compound is complete dust free. This is with regard to clean working and the avoidance of Dust deflagration, which occurs in the presence of free sulfur dust in the molding compound can occur when touching overheated models, is quite desirable.

Bei der eben beschriebenen Arbeitsweise zur Herstellung der -beanspruchten Formmasse kann an den relativ kostspieligen Sikkativen dadurch eingespart werden, daß man sie nicht in den trocknenden Ölen löst, sondern in einem billigen, leicht flüchtigen Lösungsmittel, etwa in Tetralin oder in einem Gemisch aus Tetralin und Dekalin, und diese Lösung, nachdem die körnigen Materialien mit den trocknenden Ölen überzogen worden sind, dem Ganzen zumischt. Verfährt man in dieser Weise, so brauchen lediglich die Oberflächen der mit den trocknenden Ölen umhüllten Körner von ,der Sikkativlösung benetzt zu werden, womit für eine Einleitung der Oxydation von der Außenseite der Ölfilme auf den Körnern her gesorgt ist.In the procedure just described for the production of the claimed Molding compound can be saved on the relatively expensive siccatives by that they are not dissolved in the drying oils, but in a cheap, easy one volatile solvents, for example in tetralin or in a mixture of tetralin and Decalin, and this solution after the granular materials with the drying Oils have been coated, mixed with the whole thing. If one proceeds in this way, so only need the surfaces of the grains coated with the drying oils from being wetted by the siccative solution, thus initiating oxidation from the outside of the oil films on the grains.

Benutzt man die Luft unter Vermittlung von Sikkativen als Oxydationsmittel für die auf die Körner aufgebrachten trocknenden Öle, so ist eine Ausbreitung des Mischgutes an der Luft notwendig. Will man den hiermit verbundenen Platzbedarf mindern, so können in die aus den körnigen Materialien und den trocknenden Ölen bestehenden Mischungen auch flüssige Oxydationsmittel, die nicht wie die Sikkative nur sauerstoffübertragend, sondern sauerstoffabgebend wirken, eingearbeitet werden. Als solche haben sich besonders günstig wässerige Lösungen von Kaliumpermanganat erwiesen, sofern man ihnen ein Netzmittel zusetzt. Auch läßt sich das Kaliumpermanganat ganz oder teilweise durch ändere sauerstoffabgebende Verbindungen, wie Bichromate, Perverbindungen usw. ersetzen. Besonders zeitsparend verfährt man; wenn man Kaliumpermanganat in Azeton löst.If the air is used as an oxidizing agent with the help of siccatives for the drying oils applied to the grains, there is a spread of the Mixing material in the air necessary. If you want to reduce the space requirements associated with this, so can in those consisting of granular materials and drying oils Mixtures of liquid oxidizing agents which, like the siccatives, do not only transfer oxygen, but act as an oxygen-releasing agent. As such have turned out to be special Aqueous solutions of potassium permanganate have proven to be beneficial, provided that they are used Adding wetting agent. The potassium permanganate can also be completely or partially passed through replace other oxygen releasing compounds, such as bichromates, per compounds, etc. The procedure is particularly time-saving; when you dissolve potassium permanganate in acetone.

Ausführungsbeispiele 1. 84 kg trockener Quarzsand (30 % - feiner als 0,1 mm; alles feiner als 0,3 mm; Schlämmstoffgehalt unter 1 1/o) werden mit 3,35 kg Schwefelpulver (alles feiner als 0,06 mm) vermischt, und dieser Mischung wird in einem Kollergang oder in einem Kernsandmischer ein heilfies Gemisch von 1,92 kg sikkativfreiem Leinöl mit 2,88 kg Braunkohlenteerhartpech (Krämer-Sarnow-Erweichungspunkt 90 bis 100° C) bis zur völligen Homogenität zugemischt. Darauf läßt man eine Lösung von 100 g Kaliumpermanganat in der zur Lösung erforderlichen Menge Azeton oder in 1,8 1 Wasser bei laufender Mischmaschine in dünnem Strahl zufließen. Verwendet man die wässerige Kaliumpermanganatlösung, so werden diesen 1,81 noch 10 g Pril (Netzmittel der Böhme-Fett-Chemie) zugefügt. Das Mischgut ist nach 1 bis 2 Tagen infolge Oxydation des Leinöls völlig durchgehärtet und wird nunmehr in einem Kollergang bis zur Vereinzelung der Körner vermahlen. Dieses Formmaterial härtet, wenn man es auf 280 bis 300° C heiße Modelle aufbringt, je nach Schichtdicke in 45 bis 120- sec aus, und das erhaltene Formmaterial besitzt, sofern die Formmasse lediglich unter Anwendung der Schwerkraft aufgestreut worden ist, Biegefestigkeiten von 35 bis 45 kg/cm2.Embodiments 1. 84 kg of dry quartz sand (30% - finer than 0.1 mm; everything finer than 0.3 mm; sludge content below 1 1 / o) are mixed with 3.35 kg of sulfur powder (everything finer than 0.06 mm) , and a medicinal mixture of 1.92 kg siccative-free linseed oil with 2.88 kg lignite tar pitch (Krämer-Sarnow softening point 90 to 100 ° C) is added to this mixture in a pan grinder or in a core sand mixer until it is completely homogeneous. Then a solution of 100 g of potassium permanganate in the amount of acetone required for the solution or in 1.8 l of water is allowed to flow in in a thin stream with the mixer running. If the aqueous potassium permanganate solution is used, 10 g of Pril (wetting agent from Böhme-Fett-Chemie) are added to this 1.81. The mix is completely hardened after 1 to 2 days due to oxidation of the linseed oil and is now ground in a pan mill until the grains are separated. This molding material hardens when it is applied to models with a temperature of 280 to 300 ° C, depending on the layer thickness in 45 to 120 seconds, and the molding material obtained has flexural strengths of 35 to, provided that the molding compound has only been sprinkled on using gravity 45 kg / cm2.

2. Die im ersten Ausführungsbeispiel angewendete Kaliumpermanganatlösung kann durch 0;81 einer handelsüblichen Kobaltresinatlösung ersetzt werden.2. The potassium permanganate solution used in the first embodiment can be replaced by 0.81 of a commercially available cobalt resinate solution.

3. Eine Mischung aus 3 Gewichtsteilen Leinöl, 2 Gewichtsteilen Holzöl -und 5 Gewichtsteilen bei Raumtemperatur springharten Stearinpechs wird bis zur ersten leichten Blasenbildung erhitzt und über 3 bis 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit läßt man einen stetigen Strom vorgeheizter Luft durch die Mischung streichen und bringt hinterher die erkaltete Masse in Salpetersäure, die aus einem Volumteil rauchender Salpetersäure und 2,5 bis 3 Volumteilen Wasser besteht, und läßt die Masse hierin so lange kochen, bis eine entnommene Probe bei Raumtemperatur springharte Konsistenz aufweist. Dann kocht man die Masse in einer wässerigen Kreidesuspension so lange, bis die Salpetersäure abgestumpft ist. Die luftgetrocknete Masse wird dann mit 40 bis 60 Gewichtsprozent ihres Eigengewichtes Schwefel vermahlen. Das Mahlgut muß eine Körnung feiner als 0,06 mm besitzen, und es wird mit der 10- bis 20fachen Menge trockenen Quarzsandes gemischt.3. A mixture of 3 parts by weight of linseed oil, 2 parts by weight of wood oil -and 5 parts by weight at room temperature spring-hard stearin pitch will be used up to first slight blistering and heated for 3 to 5 hours at this temperature held. During this time, a steady stream of preheated air is passed through paint the mixture and afterwards bring the cooled mass into nitric acid, that of one part by volume of fuming nitric acid and 2.5 to 3 parts by volume of water exists, and lets the mass boil in it until a sample is taken Has a spring-hard consistency at room temperature. Then you cook the mass in one aqueous chalk suspension until the nitric acid is blunted. the air-dried mass is then 40 to 60 percent by weight of its own weight Grind sulfur. The grist must have a grain size finer than 0.06 mm, and it is mixed with 10 to 20 times the amount of dry quartz sand.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Dry, free-flowing molding compound for foundry purposes consisting of granular material, in particular quartz sand, and thermosetting binders, characterized in that the thermosetting binder consists of a mixture of oxidation products of drying oils on the one hand and elemental sulfur on the other.

2. Dry, free-flowing molding composition according to claim 1, characterized characterized in that the oxidation products -drying oils contain bitumina and / or bitumen-like substances.

3. Method of manufacture a mass according to claim 1 or 2, characterized in that the drying Oils mixed with bitumen and / or bitumen-like substances and only then are oxidized.

4. A method for producing a mass according to claim 3, characterized characterized in that both the oxidation products of drying oils and sulfur be mixed in powder form with the granular materials.

5. Procedure for producing a mass according to claim 3, characterized in that the granular Materials coated with the oxidation products of drying oils and with powdery oils Sulfur are mixed.

6. A method for producing a mass according to claim 5, characterized in that the coating of the granular materials with the oxidation products drying oils takes place in such a way that the granular materials first with drying Oils mixed and these are only then oxidized.

7. Procedure. to manufacture a mass according to claim 5 or 6, characterized in that the granular materials powdered sulfur before coating with the oxidation products of drying oils is added in order to avoid free sulfur dust in the finished molding compound. B.

Method for producing a mass according to claim 6, characterized in that that the oxidation of the drying oils mixed with the granular materials thereby takes place that this mixture is mixed with liquid oxidizing agents.

9. Procedure for producing a mass according to claim 8, characterized in that as a liquid Oxidizing agents Solutions of oxidizing compounds in volatile solvents, z. ß. a solution of potassium permanganate in acetone can be used.

10. Procedure for producing a mass according to claim 8, characterized in that as a liquid Oxidizing agents aqueous solutions of oxidizing compounds containing wetting agents, such as B. permanganates, bichromates, per compounds, oxidizing acids are used will.

11. A method for producing a mass according to claim 6, characterized in that that the oxidation of the drying oils mixed with the granular materials occurs Allowing to be stored in the air with the mediation of siccatives, such as B. Solutions of cobalt resinate or manganese resinate in tetralin happens.

12. Method of manufacture a mass according to claim 11, characterized in that for the purpose of saving from siccative this is not added to the drying oils, but only after the granular materials have been mixed with the drying oils, the whole is added. Publications considered: German Patent No. 386 062.