DE1044402B

DE1044402B - Process for the production of hardenable nitrogen-containing condensation products esterified with fatty and / or resin acids

Info

Publication number: DE1044402B
Application number: DEC12879A
Authority: DE
Inventors: Heinz Enders
Original assignee: Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Priority date: 1955-04-25
Filing date: 1956-04-17
Publication date: 1958-11-20

Description

Verfahren zur Herstellung von härtbaren, mit Fett- und/oder Harzsäuren veresterten stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten Es. ist bekannt, zur Herstellung von Produkten, welche als Kolophonium- oder Sch.ellackersatz bei der Herstellung vorn Lacken und Harzen verwendet werden. sollen:, veräferte Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodlukte mit Kolophonium bei höheren Temperaturen zu erhitzen, wobei modifizierte Harzmischungen mit einem hohen Erweichungspunkt erhaalten werden. Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von .härtbaren, in organischen Lösungsmitteln löslichen Reaktionsprodukten von Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten bekannt, nach welchem durch; Umsetzung von Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen in der Wärme .erhaltene Äther dieser Kondensationsprodukte mit gesättigten, oder ungesättigten Carbon.säuren .der Fettreihe zur Reaktion gebracht werden. Zur Herstellung von, in organischen Lösungsmitteln, löslichen Estern von Amino,triazin-Formal@dehyd-Kondensationsprodukten ist auch schon vorgeschlagen worden, die nach :einem umständlichen Reinigungsverfahrnen gewonnenen, hoehverätherten Formaldehyd-Kon:densations.produkte von Aminotriazin mit organischen Säuren oder deren veresterungsfähigzn Derivaten. in der Wärme zur Reaktion zu bringen. Bei allen diesen Verfahren wird von verätherten bzw. hochverätherten Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten ausgegangen, wobei :diese Äther stets gesondert hergestellt werden: müssen. Infolge der umständlichen Herstellung der Äther sind diese Verfahren ziemlich kostspielig. Andererseits ist der Umsetzungsgrad von Ami,no,triazin-Formaldehyd-Korndensaten mit Carbonsäur:en bei den bekannten. Verfahren in hohem Maße vom Verätherungsgrad der Aminotriazin-Formaldehyd-Komdensati.onsprodukte abhängig, so daß zur Gewinnung der gewünschten Produkte praktisch ausschließlich Äther verwendet worden sind.Process for the production of hardenable, with fatty and / or resin acids esterified nitrogen-containing condensation products Es. is known to manufacture of products that are used as a substitute for rosin or shell lacquer during manufacture paints and resins are used. should :, exfoliated aminotriazine-formaldehyde condensation products with rosin to heat at higher temperatures, using modified resin mixtures can be obtained with a high softening point. It is also a method for Manufacture of hardenable reaction products soluble in organic solvents of aminotriazine-formaldehyde condensation products known, after which by; Implementation of aminotriazine-formaldehyde condensation products with alcoholic hydroxyl groups containing compounds in the heat. obtained ethers of these condensation products reacted with saturated or unsaturated carboxylic acids will. For the production of, in organic solvents, soluble esters of Amino, triazine-formaldehyde condensation products have also been proposed, the highly etherified formaldehyde condensation products obtained after a laborious cleaning process of aminotriazine with organic acids or their esterifiable derivatives. to react in the heat. In all of these procedures it is etherified or highly etherified aminotriazine-formaldehyde condensation products, whereby: these ethers are always produced separately: must. As a result of the awkward In making the ethers, these processes are quite costly. On the other hand is the degree of conversion of ami, no, triazine-formaldehyde granules with carboxylic acids: s with the known. Process depends to a large extent on the degree of etherification of the aminotriazine-formaldehyde Komdensati.onsprodukte dependent, so that practically exclusively to obtain the desired products Ethers have been used.

Es ist ferner vorgeschlagen worden, Kondensationsprodukte, die vornehmlich für Lacke dienen sollen, durch Erhitzen von Harnstoff und Paraformaldeh:yd mit der Säure eines. trocknenden oder halbtrocknenden Öles, auch in. Mischung mit durch Oxydation von flüssigen Koh lenwasserstoffen erhaltenen Fettsäuren oder mit diesen allein in Gegenwart von Alkoholen herzustellen.. Bei, diesem Verfahren werden aber Bedingungen angewandt, die keine Vereiterung derFettsäure bewirken.It has also been proposed that condensation products, principally for lacquers intended to serve by heating urea and paraformaldehyde: yd with the Acid one. drying or semi-drying oil, also in. Mixing with thoroughly Oxidation of liquid hydrocarbons obtained fatty acids or with these to be produced solely in the presence of alcohols. In this process, however Conditions applied that do not cause suppuration of the fatty acid.

Es wurde nun. gefunden, daß härtbare, wachsartige Produkte in überraschend einfacher Weise dadurch erhalten werden können., indem Harnstoff oderAminotriazine mit Paraformaldehyd, höheren allphatisch:en Carbons-äuren mit mindestens 10 Kohlenstofatomen! u:nd/oder Harzsäure und aliphatischenAlkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen innig vermischt werden, worauf .diese Mischung unter Abdestillieren. des Alkohols und anschließendem weiterem Erhitzen kondensiert wird. Dabei tritt Bildung eines Eitergruppen enthaltenden Kondensationsproduktes ein.It was now. found that curable, waxy products in surprising can easily be obtained by adding urea or aminotriazines with paraformaldehyde, higher allphatic: en carboxylic acids with at least 10 carbon atoms! u: nd / or resin acid and aliphatic alcohols with 1 to 4 carbon atoms intimately are mixed, whereupon .this mixture with distillation. of alcohol and subsequent further heating is condensed. At the same time the formation of a group of pus occurs containing condensation product.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen wachsartigen Produkte sind bei schwach erhöhter Temperatur, etwa bei 40 bis 65° C, schmelzbar. Sie sind in Wasser und verdünnten Säuren. unläsUch, in den üblichen unpolarenorganischenLösungsmitteln, -wie Benzin, Benzol, Cyclohexan u. dgl., und den nur wenig polaren organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, gut löslich.The waxy ones obtained by the process according to the invention Products can be melted at a slightly elevated temperature, around 40 to 65 ° C. They are in water and dilute acids. indelible, in the usual non-polar organic solvents, - such as gasoline, benzene, cyclohexane and the like, and the only slightly polar organic solvents, such as toluene, trichlorethylene, tetrachlorethylene, easily soluble.

Das Verfahren zur Herstellung der basischen Kon.-densationsprodukte gemäß der Erfindung kann: durch entsprechendeWahl Ader Reaktionszeit unid -temperatur vorteilhaft so geleitet werden, daß Produkte mit einer sehr niedrigen Säurezahl erhalten werden.; :ein, besonderer Verfahrensschritt zur Entfernung von, überschüssiger Säure, welcher bei den meisten bekannten Verfahren zur Herstellung von. Aminotriazinm.ethylol-Fettsäure-Kondensaten unumgänglich notwendig ist, kann beim Verfahren nach der Erfindung entfallen.The process for the production of the basic condensation products according to the invention can: by appropriate choice of reaction time and temperature are advantageously passed so that products with a very low acid number can be obtained .; : a, special process step to remove, excess Acid, which in most known processes for the production of. Aminotriazine methylol fatty acid condensates is inevitably necessary, can be omitted in the method according to the invention.

Werden zur Herstellung der neuen Kond.ensationsprodukteAminotriazine als basischeGrundkomponente angewendet, so wird Melamin besonders, bevorzugt. Mit ähnlich günstigem Ergebnis lassen sich aber auch Mono- oder Diaminotriazine sowie deren: reaktionsfähige Derivate, wie Ammelin, Ammelid, verwenden.Aminotriazines are used to manufacture the new condensation products When used as the basic basic component, melamine is particularly preferred. With However, mono- or diaminotriazines as well can also achieve a similarly favorable result whose: use reactive derivatives such as ammeline, ammelide.

Die höheren Carbonsäuren, welche als Reaktionskomponente beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden, sind aliphatischeMonocarbonsäuren. mit mehr als 10 Kohlens.toffatomen, insbesondere jene gesättigten und, ungesättigten Fettsäuren, die durch Spaltung der natürlichen Öle und Fette gewonnen werden, sowie Harzsäuren. Es können einzelne Carbonsäurern, aber auch Gemische der Carbonsäuren. angewendet werden.The higher carboxylic acids, which as a reaction component in the invention Procedure applied are aliphatic monocarboxylic acids. With more than 10 carbon atoms, especially those saturated and unsaturated Fatty acids that are obtained by breaking down natural oils and fats as well Resin acids. It can be single carboxylic acids, but also mixtures of the carboxylic acids. be applied.

Da mit höheren Alkoholen, eine Verharzung schon während: der Umsetzung gemäß vorliegendem Verfahren eintritt, werden Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen angewandt, besonders Methanol und, Äthanol.Since with higher alcohols, resinification already occurs during: the implementation occurs according to the present process, alcohols having 1 to 4 carbon atoms applied, especially methanol and, ethanol.

Zur Herstellung der Ausgangsmischung für das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig Harnstoff bzw. ein Aminotriazin, z. B. Melamin, eine Carbon.säure oder mehrere Carbonsäuren und Paraformaldehyd@ mit fder Alkoholkomponente bzw. den. Alkoholkomponenten innig vermischt. Verzugsweise werden die Mengen, an. Harnstoff bzw. Aminotriazinen, Paraformald.ehyd, Carbansäure, Alkohol -im Verhältnis von 2,5 bis. 4,5 Mol Paraformaldehyd und 0,5 bis 1 Mol Carbonsäure je Mol umsetzungsfähiger Aminogruppe sowie 1 bis 2,5 Mol Alkohol je Mol Paraformaldehyd gewählt. Vorteilhafterweise werden in die flüssigen bzw. verflüssigten Carbonsäuren die anderen Komponenten, unter Erhitzen eingerührt, wobei eine Temperatur von etwa 60° C erreicht werden soll. Dieses Gemisch wird nun unter Rühren weiter erhitzt, wobei die Temperatur allmählich gesteigert wird, und zwar insbesondere in der Weise, daß kein merkliches Sieden eintritt. Dies kann beispielsweise erreicht werden, indem die Temperatur innerhalb von 5 bis 30 Stunden auf einen Wert zwischen etwa 110 und 180° C, insbesondere 120 bis 140° C, erhöht wird, wobei der im Überschuß vorhandeneAlkohol und das bei derKondensation frei werdende Wasser abdestillieren. Die Reaktion. wird so lange fortgesetzt, bis praktisch die gesamte eingesetzte Fettsäure gebunden ist.To produce the starting mixture for the process according to the invention is appropriate urea or an aminotriazine, z. B. melamine, a carboxylic acid or more carboxylic acids and paraformaldehyde @ with the alcohol component or the. Alcohol components are intimately mixed. Preferably the amounts are. urea or aminotriazines, paraformaldehyde, carbanic acid, alcohol - in a ratio of 2.5 until. 4.5 moles of paraformaldehyde and 0.5 to 1 mole of carboxylic acid per mole of reactable Amino group and 1 to 2.5 moles of alcohol per mole of paraformaldehyde. Advantageously are the other components in the liquid or liquefied carboxylic acids, stirred in with heating, a temperature of about 60 ° C being reached target. This mixture is then heated further with stirring, the temperature is gradually increased, in particular in such a way that no noticeable The boil occurs. This can be achieved, for example, by changing the temperature within 5 to 30 hours to a value between about 110 and 180 ° C, in particular 120 to 140 ° C, the excess alcohol and the distill off the water released by the condensation. The reaction. will be so long continued until practically all of the fatty acid used is bound.

Die Kondensationsreaktion kann in einem üblichen Reaktionsgefäß vorgenommen werden, welches mit einem kräftigen Rührwerk ausgestattet ist. Falls überschüssige flüchtige Reaktionskomponenten zurückgewonnen werden sollen, wird das, Reaktionsgefäß zweckmäßig mit einem absteigenden Kühler verbunden. Eine Vakuumapparatur ist zur Durchführung d.es neuen Verfahrens nicht erforderlich, wodurch gegenüber den üblichen Einrichtungen eine wesentliche Vereinfachung der Anlage und eine erhöhte Betriebssicherheit erzielet wird.The condensation reaction can be carried out in a customary reaction vessel which is equipped with a powerful agitator. If excess If volatile reaction components are to be recovered, the, reaction vessel suitably connected to a descending cooler. A vacuum apparatus is for Implementation of the new process is not required, which means that compared to the usual Facilities a significant simplification of the system and increased operational safety is achieved.

Die neuen basischen Kondensationsprodukte sind gegen Wärme relativ gut beständig, können- aber durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 90 und 150° C in Gegenwart eines sauren bzw. Säure abspaltenden Kondensationsmittels gehärtet werden. Sie sind als Imprägnier- und Üb@erzugsmassen, insbesondere zur wasserabweisenden Imprägnierung von Textilien geeignet. -- Beispiele 1. Man legt in einem offenen Gefäß, welches mit einem Rühren versehen ist, 720 g Stearinsäure vor, schmilzt diese bei etwa 60 bis 65° C, versetzt mit 1200g Äbhyl.alkolhol, mischt durch und gibt unter ständigem Rühren 400 g Paraformal-dehyd und 180 g Melaminpulver zu. Unter weiterem Rühren wird die Temperatur innerhalb von. 12 Stunden auf 120° C gebracht, wobei ein merklsches Sieden des Gemisches vermieden, wird. Bei dieser Temperatur wird weitere 30 Stunden belassen. Durch laufende Kontrolle der Säurezahl (SZ) kann der Fortgang der Reaktion überprüft werden. Nach der angegebenen Zeit ist eine Säurezahl von 10 erreicht. Das so gebildete Produkt ist eine hellgelbgefärbte, wachsartige Substanz, die bei etwa 40° C erweicht. Es ist in schwach polaren Lösungsmitteln löslich.The new basic condensation products are relative to heat good resistance, but can - by heating to temperatures between 90 and 150 ° C cured in the presence of an acidic or acid-releasing condensation agent will. They are used as impregnation and transfer compounds, especially for water-repellent Suitable for impregnation of textiles. - Examples 1. You lay in an open Vessel, which is provided with a stirrer, 720 g of stearic acid pre-melts this at about 60 to 65 ° C, mixed with 1200g Äbhyl.alkolhol, mixes and gives 400 g of paraformaldehyde and 180 g of melamine powder are added with constant stirring. Under further stirring the temperature will be within. Brought to 120 ° C for 12 hours, a mercury boiling of the mixture is avoided. At this temperature is left for another 30 hours. By continuously checking the acid number (AN) you can the progress of the reaction can be checked. After the specified time there is an acid number of 10 achieved. The product so formed is a light yellow colored, waxy one Substance that softens at around 40 ° C. It is in weakly polar solvents soluble.

2. Unter Verwendung der im Beispiel 1 angegebenen Vorrichtung werden 150g Melamin und 700g Paraformaldehyd vorgelegt und 1000 g Methanol und 500g Ölsäure zugegeben. Das Gemisch wird unter ständigem Rühren innerhalb von 12 Stunden auf 140-° C erhitzt. Nach weiterem 15stündigem Erhitzen bei dieser Temperatur ist eine SZ von 8 erreicht. Die Eigenschaften sind nahezu die gleichen wie bei dem Produkt nach Beispiel 1.2. Using the apparatus given in Example 1 150 g of melamine and 700 g of paraformaldehyde and 1000 g of methanol and 500 g of oleic acid admitted. The mixture is stirred up within 12 hours 140- ° C heated. After heating for a further 15 hours at this temperature is a SZ of 8 reached. The properties are almost the same as the product according to example 1.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of hardenable, with fat and / or resin acids esterified nitrogen-containing condensation products, thereby characterized that urea or aminotriazine with paraformaldehyde, higher aliphatic Carboxylic acids with at least 10 carbon atoms and / or resin acids and aliphatic Alcohols with 1 to 4 carbon atoms are intimately mixed, whereupon from this The alcohol is distilled off and mixed by slowly increasing the temperature the residue then several hours significantly above the boiling point of the alcohol is heated until practically all of the carboxylic acid is bound. Considered References: British Patent No. 493810; French patent specification No. 899 848.