Verfahren zur Herstellung von Abkömmlingen des Dioxolans Gegenstand
der Patentanmeldung Sch 20850 IV b/ 12 q ist ein Verfahren zur Herstellung von Abkömmlingen
der Dioxolane der allgemeinen Formel
in der R1 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, R2 und R3 Wasserstoffatome oder
einwertige Kohlenwasserstoffreste oder R2 und R3 auch gemeinsam einen zweiwertigen
Kohlenwasserstoffrest und Hal ein Halogenatom bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man a-Ketole der allgemeinen Formel
in der R1, R2 und R3 dasselbe, wie vorstehend angegeben, bedeuten, R1 jedoch, falls
R2 und/oder R3 Wasserstoffatome darstellen, in Konjugation zur Doppelbindung der
Ketogruppe keine mehrfache Bindung enthält, mit Kohlensäuredihalogeniden in Gegenwart
tertiärer Basen umsetzt.Process for the preparation of derivatives of the dioxolane The subject of the patent application Sch 20850 IV b / 12 q is a process for the preparation of derivatives of the dioxolanes of the general formula in which R1 is a monovalent hydrocarbon radical, R2 and R3 are hydrogen atoms or monovalent hydrocarbon radicals, or R2 and R3 together are also a divalent hydrocarbon radical and Hal is a halogen atom, which is characterized in that α-ketols of the general formula in which R1, R2 and R3 have the same meaning as indicated above, but R1, if R2 and / or R3 represent hydrogen atoms, does not contain a multiple bond in conjugation to the double bond of the keto group, reacts with carbonic acid dihalides in the presence of tertiary bases.
In weiterer Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Abkömmlingen
des Dioxolans durch Umsetzung von a-Ketolen mit Kohlensäuredihalogeniden in Gegenwart
tertiärer Basen gemäß Patentanmeldung Sch 20850 IV b/12 q wurde nun gefunden, daß
man Dioxolen-one-(2) der allgemeinen Formel
in der R1 einen Arylrest und R2 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest
bedeutet, erhält, wenn man a-Ketole der allgemeinen Formel Rl-CO-CHOH-R2 umsetzt.In a further development of the process for the preparation of derivatives of dioxolane by reacting α-ketols with carbonic acid dihalides in the presence of tertiary bases according to patent application Sch 20850 IV b / 12 q, it has now been found that dioxolen-one- (2) of the general formula in which R1 denotes an aryl radical and R2 denotes a hydrogen atom or a hydrocarbon radical, is obtained when a-ketols of the general formula R1-CO-CHOH-R2 are reacted.
Hierbei hat sich, wie bei dem Verfahren gemäß der Patentanmeldung
Sch 20850 IV b/ 12q, die allmähliche Zugabe der tertiären Base zu den in einem inerten
Lösungsmittel vereinigten beiden anderen Reaktionspartnern (a-Ketol und Kohlensäuredihalogenid)
als besonders zweckmäßig erwiesen.As with the method according to the patent application
Sch 20850 IV b / 12q, the gradual addition of the tertiary base to the in an inert
Solvent combined the other two reactants (a-ketol and carbonic acid dihalide)
proved to be particularly useful.
Die Verfahrensprodukte sollen als Heilmittel oder als Ausgangsstoffe
zur Herstellung von solchen technisch verwendet werden. Beispiel 1 Bei 0, bis 5°
C werden 6,8 g Benzoylkarbinol und 6 g Phosgen in 110 ccm absolutem Toluol vermischt
und dann unter Rühren in 30 Minuten tropfenweise mit 8 ccm 2,4,6-Kollidin in 20
ccm Toluol versetzt. Es wird noch 2 Stunden unter Eiskühlung weiter gerührt und
anschließend 14 Stunden im Eisschrank aufbewahrt. Dann wird der Ansatz mit Wasser,
verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und die Toluollösung mit Natriumsulfat
getrocknet. Beim Einengen im Vakuum bleibt ein 01 zurück, das bald unter
Salzsäureabspaltung kristallin erstarrt. Ausbeute 7,1 g (88'°/a der Theorie), F.
75 bis 81° C. Durch Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff erhält man das 4-Phenyl-dioxolen-on-(2)
in farblosen Blättchen vom F. 80 bis 84° C. Beispiel 2 21,2- Benzoin werden nach
Beispiel 1 in 130 ccm Toluol mit 11 g Phosgen und 14 ccm Kollidin in 30 ccm Toluol
umgesetzt. Die mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschene Toluollösung wird
im Vakuum destilliert; bei Kp.3 gehen zwischen 187 und 188° C 15,8 g rohes 4,5-Diphenyl-dioxolen-on-(2)
über; durch Umkristallisieren aus 200 ccm Hexan werden 13 g (54% der Theorie) der
Verbindung vom F. 74 bis 76° C erhalten.
Beispiel 3 Analog Beispiel
1 werden aus 40g Anisoin mit 16 g Phosgen und 21 ccm Kollidin in 230 ccm Toluol
33 g (750/9 der Theorie) 4,5-Dianisyl-dioxolen-on-(2) vom F. 170 bis 173° C erhalten.The process products are intended to be used technically as medicinal products or as starting materials for the production of such. EXAMPLE 1 6.8 g of benzoyl carbinol and 6 g of phosgene are mixed in 110 cc of absolute toluene at 0 to 5 ° C. and 8 cc of 2,4,6-collidine in 20 cc of toluene are then added dropwise with stirring over 30 minutes. The mixture is stirred for a further 2 hours with ice cooling and then stored in the refrigerator for 14 hours. The batch is then washed with water, dilute hydrochloric acid and water and the toluene solution is dried with sodium sulfate. Concentration in vacuum is a 01 back, which soon solidifies in crystalline form from hydrochloric acid elimination. Yield 7.1 g (88 ° / a of theory), mp 75 to 81 ° C. Recrystallization from carbon tetrachloride gives 4-phenyl-dioxolen-one- (2) in colorless flakes with a mp of 80 to 84 ° C. Example 2 21,2 benzoin are reacted according to Example 1 in 130 cc of toluene with 11 g of phosgene and 14 cc of collidine in 30 cc of toluene. The toluene solution washed with dilute hydrochloric acid and water is distilled in vacuo; at bp 3, 15.8 g of crude 4,5-diphenyl-dioxolen-one- (2) pass over between 187 and 188 ° C .; 13 g (54% of theory) of the compound with a melting point of 74 ° to 76 ° C. are obtained by recrystallization from 200 cc of hexane. Example 3 Analogously to Example 1, 40 g of anisoin with 16 g of phosgene and 21 cc of collidine in 230 cc of toluene are converted into 33 g (750/9 of theory) of 4,5-dianisyl-dioxolen-one- (2) with a melting point of 170 ° to 173 ° C received.