DE1044052B

DE1044052B - Process for the continuous separation of carbon dioxide from low-boiling hydrocarbons

Info

Publication number: DE1044052B
Application number: DER11879A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Paul Ackermann; Dipl-Chem Dr Herbert Koelbel; Dipl-Chem Dr-Ing H Schwarzhans
Original assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Current assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Priority date: 1953-06-11
Filing date: 1953-06-11
Publication date: 1958-11-20

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung von Kohlendioxyd aus leichtsiedenden Kohlenwasserstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung von Kohlendioxyd aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemischen mittels der üblichen Waschlaugen, vorzugsweise in hochprozentigen Lösungen. Hierbei werden unter den angegebenen Bedingungen praktisch nur Kohlendioxyd und andere etwa vorhandene sauer reagierende Gase ausgewaschen. Es erleichtert insbesondere die Gewinnung der gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffe aus kohlendioxydhaltigen Endgasen der Fischer-Tropsch-Synthese. Process for the continuous separation of carbon dioxide from low-boiling Hydrocarbons The invention is a process for continuous Separation of carbon dioxide from hydrocarbon-containing gas mixtures by means of usual washing solutions, preferably in high-percentage solutions. Here are under the specified conditions practically only carbon dioxide and other possibly existing acidic gases washed out. In particular, it makes it easier to obtain the saturated and unsaturated hydrocarbons from carbon dioxide-containing end gases the Fischer-Tropsch synthesis.

Die wichtigsten bekannten Verfahren zur Abtrennung von Kohlensäure aus Gasen sind die Auswaschung der Kohlensäure mit Wasser und Kaliumkarbonatlösungen. Zur Regenerierung der Kaliumkarbonatlösung wird für die Abspaltung der Kohlensäure eine große Wärmemenge benötigt, da bei tiefer Temperatur absorbiert und bei hoher Temperatur regeneriert wird. Man hat zur Auswaschung von Kohlensäure auch schon Trialkaliphosphatlösungen verwendet. Bei diesem bekannten Verfahren erfolgt die Auswaschung der Kohlensäure bei 70" C und 5 at und das Wiederanstreiben der Kohlensäure aus dem Waschmittel durch Entspannen bei einer Temperatur von 1000 C. The most important known processes for the separation of carbonic acid from gases are the leaching of carbonic acid with water and potassium carbonate solutions. To regenerate the potassium carbonate solution is used for the splitting off of the carbonic acid a large amount of heat is required because it is absorbed at low temperatures and at high temperatures Temperature is regenerated. You also have to wash out carbon dioxide Trial potassium phosphate solutions used. In this known method, the Washing out of the carbonic acid at 70 "C and 5 at and the re-driving of the carbonic acid from the detergent by relaxing it at a temperature of 1000 C.

Es ist auch schon bekanntgeworden, Kohlensäure aus Gasen durch Behandeln mit Kaliumchromatlösungen bei erhöhtem Druck und Temperaturen von 40 bis 500 G bis hinauf zu 1000 C zu entfernen, wobei die absorbierte Kohlensäure durch Druckentspannung bei der Absorptionstemperatur abgespalten wird. Dieses Verfahren ist aber nur für solche Gase geeignet, die keine reduzierenden Bestandteile enthalten, aber nicht zur Trennung von Kohlendioxyd und leichtsiedenden Kohlenwasserstoffen. It has also already become known to treat carbonic acid from gases with potassium chromate solutions at elevated pressure and temperatures from 40 to 500 G to to remove up to 1000 C, whereby the absorbed carbonic acid by pressure release is split off at the absorption temperature. This procedure is only for such gases are suitable which do not contain reducing constituents, but not for the separation of carbon dioxide and low-boiling hydrocarbons.

Weiterhin ist es bekannt, Gase, die 40 bis 60e/o C O2 enthalten, mittels Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Kaliumphosphat-, Natriumcarbonatlösungen u. dgl. m. bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise 380 C, auszuwaschen. Die Beladung und Regenerierung des Waschmittels erfolgen bei gleicher Temperatur. Bei diesem Verfahren wird aber nur eine Reinigung des Gases bis zu zwei Drittel seines Kohlensäuregehaltes erreicht. Eine vollständige Gasreinigung wird in zwei Stufen erzielt, wobei die Regenerierung des Waschmittels nach dem bisher üblichen Verfahren durchgeführt wird, d. h., für die Desorption wird eine höhere Temperatur benötigt als für die Absorption. It is also known to use gases containing 40 to 60e / o C O2, by means of mono-, di- or triethanolamine, potassium phosphate, sodium carbonate solutions and the like at low temperatures, preferably 380 C, to be washed out. The loading and regeneration of the detergent take place at the same temperature. With this one However, the process will only purify the gas up to two thirds of its carbonic acid content achieved. Complete gas cleaning is achieved in two stages, with the Regeneration of the detergent is carried out according to the previously usual method, d. that is, a higher temperature is required for desorption than for absorption.

Handelt es sich nun aber nicht nur um eine Reinigung von Synthese- oder Brenngasen oder um eine Kohlendioxydgewinnung aus Rauchgasen, sondern soll das Kohlendioxyd aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasen, wie z. B. koblendioxydhaltigen Endgasen der Fischer-Tropsch-Synthese, entfernt werden, um die Kohlenwasserstoffe möglichst quantitativ zu gewinneu, so macht es sich sehr nachteilig bemerkbar, daß bei Anwendung der bisher üblichen Temperaturen teilweise noch vorhandene, über 0° C siedende Kohlenwasserstoffe kondensiert und auch die gasförmigen Kohlenwasserstoffe noch teilweise gelöst werden, die dann bei der Regeneration verlorengehen. But is it not just a matter of purifying synthetic or fuel gases or carbon dioxide production from flue gases, but should the carbon dioxide from gases containing hydrocarbons, such as. B. cobblendioxydhaltigen End gases of the Fischer-Tropsch synthesis, are removed to the Hydrocarbons to gain as quantitatively as possible, it is very disadvantageously noticeable that when the temperatures customary up to now are used, some of them are still present, above 0 ° C boiling hydrocarbons condense and also the gaseous hydrocarbons can still be partially solved, which are then lost during regeneration.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden kann, wenn man die Abtrennung des Kohlendioxyds so kontinuierlich durchführt, daß man das Gas im Gegenstrom mittels der üblichen Waschlaugen, vorzugsweise hochprozentiger Alkalicarbonatlösungen, bei Temperaturen, die in der Nähe des Siedepunktes der Waschlauge liegen, und erhöhtem Druck (C O2-Partialdruck im Eingangsgas über 1 at, vorzugsweise über 4 at) wäscht und die Regeneration der Waschlauge ebenfalls in der Nähe des Siedepunktes unter Normaldruck durchführt. Durch die Absorption bei dieser Temperatur werden praktisch nur das Kohlendioxyd und andere, gegebenenfalls im Gas vorhandene saure Bestandteile entfernt, während die Kohlenwasserstoffe ungelöst bleiben. It has now been found that these disadvantages can be avoided if the separation of the carbon dioxide is carried out continuously so that the gas in countercurrent by means of the usual washing liquors, preferably high-percentage alkali carbonate solutions, at temperatures that are close to the boiling point of the washing liquor, and increased Pressure (C O2 partial pressure in the inlet gas above 1 at, preferably above 4 at) washes and the regeneration of the wash liquor also below the boiling point Normal pressure. By absorbing at this temperature it will be practical only the carbon dioxide and other acidic components that may be present in the gas removed while the hydrocarbons remain undissolved.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erforderliche Absorptionstemperatur kann vorteilhaft dadurch erreicht und eingehalten werden, daß man beispielsweise das kohlendioxydhaltige heiße Gas zusammen mit so viel zusätzlichem, gegebenenfalls überhitztem Wasserdampf in den Absorptionsturm einführt, wie entsprechend dem Wasserdampfpartialdruck der Waschlauge mit dem austretenden Gas gleichzeitig aus dem Absorber ausgetragen wird. Hierdurch bleibt auch die Konzentration der Waschlauge auf ihrem gesamten Weg durch den Waschturm konstant. Der Energiebedarf des Waschvorganges einschließlich dem Ausgleich der Auswaschverluste kann auf die vorgenannte Weise ganz oder zum Teil gedeckt werden. The absorption temperature required by the method of the invention can advantageously be achieved and complied with, for example the carbon dioxide-containing hot gas along with so much additional, if necessary introduces superheated water vapor into the absorption tower, as in accordance with the water vapor partial pressure the washing liquor with the escaping gas at the same time from the absorber is carried out. As a result, the concentration of the washing liquor also remains on yours constant all the way through the washing tower. The energy requirement of the washing process including the compensation of the washout losses can be done in the aforementioned manner covered in whole or in part.

Man kann aber auch die Waschtemperatur nur durch indirekte Heizung aufrechterhalten, wobei dann aber der mit dem Gas austretende Wasserdampf durch luontinuierliches Einspeisen von Wasser oder die Rückführung des aus dem Abgas kondensierten Wassers in die Waschlauge ergänzt werden muß. But you can also only use indirect heating to set the washing temperature maintained, but then the escaping water vapor with the gas through Continuous feeding of water or the recirculation of the condensed water from the exhaust gas Water must be added to the detergent solution.

Auch die Regeneration der Waschlauge wird vorteilhaft ganz oder zum Teil durch direktes Einleiten von entsprechend hoch gespanntem Wasserdampf bewirkt, wobei man so arbeiten kann, daß die Heizdampfmenge etwa derjenigen des mit der Kohlensäure entweichenden Dampfes entspricht, wodurch die Konzentration der Waschlauge ausgeglichen wird. The regeneration of the washing liquor is also advantageous in whole or in part Part caused by the direct introduction of correspondingly high pressure steam, whereby you can work so that the amount of heating steam is about that of the carbonic acid escaping steam corresponds, whereby the concentration of the washing liquor is balanced will.

Man kann die Regeneration auch durch indirekte Beheizung durchführen, wobei der durch Dampfaustragung mit dem entweichenden Kohlendioxyd entstehende Wasserverlust ausgeglichen werden muß, beispielsweise durch Wiedereinführung des aus dem Kohlendioxyd durch Kondensation wiedergewonnenen Wassers. Zweckmäßigerweise wird die Wärme der aus den Absorptions- bzw. den Desorptionsapparaten austretenden Gase zur Aufheizung der eintretenden Gase in bekannter Weise durch Wärmeaustauscher ausgenutzt. The regeneration can also be carried out by indirect heating, the loss of water caused by the discharge of steam with the escaping carbon dioxide must be compensated, for example by reintroducing the carbon dioxide water recovered by condensation. Appropriately, the heat is the gases emerging from the absorption or desorption apparatus for heating purposes of the incoming gases used in a known manner by heat exchangers.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es gegenüber dem Stand der Technik möglich, in kontinuierlichem Arbeitsgang Kohlendioxyd aus Gasgemischen, die gasförmige oder relativ leicht flüchtige, nicht zu Salzbildung neigende organische Verbindungen enthalten, in der Weise abzutrennen, daß keine oder nur sehr geringe Verluste an den gesamten organischen Verbindungen eintreten, wobei außerdemderEnergieaufwand gegenüber den bekannten Verfahren wesentlich herabgesetzt ist. With the method according to the invention it is compared to the prior art Technology possible, in a continuous process carbon dioxide from gas mixtures, the gaseous or relatively volatile organic, which does not tend to form salts Compounds contained in such a way that no or very little Losses of the total organic compounds occur, with also the energy consumption is significantly reduced compared to the known method.

Beispiel 1 Zu waschen ist ein Gas der Zusammensetzung 550/E CO2, 3% Olefine, 6<)/o gesättigte Kohlenwasserstoffe und 360/0 Inertgasbestandteile. Example 1 A gas with the composition 550 / E CO2 is to be washed, 3% olefins, 6% saturated hydrocarbons and 360/0 inert gas components.

Als Waschlauge wird eine K2 C O3-Lösung verwand, die in 1 1 Lösung 500 g K2 C Og enthält. A K2 C O3 solution is used as wash liquor, which is in 1 1 solution Contains 500 g of K2 C Og.

Die Waschung wird bei einer Temperatur von 12Q° C und einem Druck von 10 at durchgeführt. The washing is carried out at a temperature of 120 ° C and a pressure performed by 10 at.

In den mit Raschigringen gefüllten Waschturm wird von oben die Waschlauge mit einer Temperatur von 1200 C hereingegeben, während von unten das mit 0,45 at Dampf versetzte Gas mit einer Temperatur von 1300 C eingeführt wird. Flüssigkeits- und Gasgeschwindigkeit sind so eingestellt, daß auf 1 1 Waschlauge gerade 60 Normalliter Gas durch den Waschturm gehen. Das am Kopf des Waschturmes abgezogene, gewaschene Gas hat nach Abscheidung des mitgegangenen Wassers folgende Zusammensetzung: 0,5°/o CO2, 6,6o Olefine, 13,26/o gesättigte Kohlenwasserstoffe und 79,70/o Inertgasbestandteile. Aus diesem Gas können dann die Kohlenwasserstoffe leicht nach den üblichen Verfahren, wie z. B. Ölwäsche oder Alitivkohlenadsorption, gewonnen werden. The washing solution is poured into the washing tower, which is filled with Raschig rings with a temperature of 1200 C, while from below that with 0.45 at Steam mixed gas with a temperature of 1300 C is introduced. liquid and gas velocity are set so that just 60 normal liters for 1 l of wash liquor Go gas through the washing tower. The washed one pulled off at the head of the washing tower After separation of the water that has gone with it, the gas has the following composition: 0.5% CO2, 6.6o olefins, 13.26 / o saturated hydrocarbons and 79.70 / o inert gas components. The hydrocarbons can then easily be extracted from this gas by the usual methods, such as B. oil washing or Alitivkohlenadsorption can be obtained.

Die am Boden des Waschturmes abgezogene, mit Kohlendioxyd beladene Waschlauge wird über ein Entspannungsventil in einen ebenfalls mit Raschigringen gefüllten Entspannungsturm von oben hereingegeben. The one drawn off at the bottom of the washing tower and loaded with carbon dioxide The detergent solution is also poured into a Raschig ring via a relief valve filled relaxation tower entered from above.

Auch die Entspannung wird bei 1200 C durchgeführt. Im Gegenstrom wird von unten in den Entspannungsturm 2,5 at Dampf eingeführt, wodurch die Entspannungstemperatur von 1200 C aufrechterhalten und der mit dem Kohlendioxyd entweichende Dampfverlust ausgeglichen wird. Das am Kopf des Entspannungsturmes abziehende Gas besteht nach Abscheidung des mitgegangenen Wassers aus praktisch reiner Kohlensäure. Die am Boden des Entspannungsturmes abgezogene Waschlauge wird wieder oben in den Waschturm hereingegeben. The relaxation is also carried out at 1200 C. In countercurrent 2.5 at of steam is introduced into the expansion tower from below, which increases the expansion temperature of 1200 C and the loss of steam that escapes with the carbon dioxide is balanced. The gas withdrawn at the head of the expansion tower persists Separation of the water carried along from practically pure carbonic acid. The one on the ground The wash liquor withdrawn from the relaxation tower is returned to the top of the wash tower.

Beispiel 2 Zu waschen ist ein Gas der Zusammensetzung 200/0 CO2, 6% Olefine, 150/0 gesättigte Kohlenwasserstoffe und 59°/o Inertgasbestandteile. Example 2 A gas with the composition 200/0 CO2 is to be washed, 6% olefins, 150/0 saturated hydrocarbons and 59% inert gas components.

Als Waschlauge wird eine K2 C O3-Lösung verwandt, die in 11 Lösung 500 g K2 C O3 enthält. A K2 C O3 solution is used as wash liquor, which is in 11 solution Contains 500 g of K2 C O3.

Die Waschung wird bei einer Temperatur von 1200 C und bei einem Druck von 10 at durchgeführt. The washing is carried out at a temperature of 1200 C and at a pressure performed by 10 at.

In den mit Raschigringen gefüllten und durch einen Dampfmantel geheizten Waschturm wird von oben die Waschlauge mit einer Temperatur von 1200 C hereingegeben, während von unten das Gas eingeführt wird. Gleichzeitig wird von unten pro Nm3 Gas 50 g Wasser in den Waschturm eingepreßt, Flüssigkeits-und Gasgeschwindigkeit sind so eingestellt, daß auf 1 1 Waschlauge gerade 175 Normalliter Gas durch den Waschturm gehen. Das am Kopf des Waschturmes abgezogene, gewaschene Gas hat nach Abscheidung des mitgegangenen Wassers folgende Zusammensetzung: 0,30/0 CO2, 7,50/0 Olefine, 18,60/o gesättigte Kohlenwasserstoffe und 73,6 0/o Inertgasbestandteile. In those filled with Raschig rings and heated by a steam jacket The washing tower is poured in the washing liquor at a temperature of 1200 C from above, while the gas is introduced from below. At the same time, gas is generated from below per Nm3 50 g of water are pressed into the washing tower, liquid and gas velocities are adjusted so that 175 normal liters of gas through the washing tower to 1 1 washing solution walk. The scrubbed gas drawn off at the top of the scrubbing tower has after separation of the water carried along with the following composition: 0.30 / 0 CO2, 7.50 / 0 olefins, 18.60 / o saturated hydrocarbons and 73.6% inert gas constituents.

Die am Boden des Waschturmes abgezogene, mit Kohlendioxyd beladene Waschlauge wird über ein Entspannungsventil in einen ebenfalls mit Raschigringen gefüllten, durch einen Dampfmantel beheizten Entspannungsturm von oben hereingegeben. Auch die Entspannung wird bei 1200 C durchgeführt. Das am Kopf des Entspannungsturmes abziehende Gas besteht nach Abscheidung des mitgegangenen Wassers aus praktisch reiner Kohlensäure. Das aus dem abziehenden Gas abgeschiedene Wasser wird unten wieder in den Entspannungsturm gegeben. Die am Boden des Entspannungsturmes abgezogene Waschlauge wird wieder oben in den Waschturm hereingegeben. The one drawn off at the bottom of the washing tower and loaded with carbon dioxide The detergent solution is also poured into a Raschig ring via a relief valve filled relaxation tower heated by a steam jacket from above. The relaxation is also carried out at 1200 C. That at the head of the relaxation tower Removing gas consists of practically after separation of the water that has gone with it pure carbonic acid. The water separated from the withdrawing gas is below put back in the relaxation tower. The one pulled off the bottom of the relaxation tower The detergent solution is returned to the top of the washing tower.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the continuous separation of carbon dioxide and low-boiling hydrocarbons by scrubbing the gases with carbon dioxide-binding Washing solutions that do not contain any oxidizing components, taking place the absorption and desorption at the same temperature, characterized in that the loading and regeneration of the washing liquor at temperatures close to the The boiling point of the wash liquor is carried out and the loading is carried out at such pressures is that the C O2 partial pressure is above 1 at, preferably above 4 at.

2. The method according to claim 1, characterized in that the desired The temperature in the washing towers is fully or partially maintained by that hot, with about as much additional, possibly superheated steam mixed gas is introduced into the washing towers, as in accordance with the steam pressure the Wash liquor discharged at the washing temperature with the washed gas will.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the desired temperature in the washing towers is maintained in that the Wash towers indirectly heated and the steam losses escaping with the scrubbed gas by constantly adding water, for example the condensate from the washed Gas, to be balanced.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that when Regenerate the washing liquor this wholly or partly by direct introduction of high-tension water vapor is heated, whereby the entering water vapor about that corresponds to the vapor lost with the escaping carbon dioxide.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that when Regenerating the washing liquor this is only indirectly heated, whereby the one with the carbonic acid escaping steam is condensed and added to the washing liquor again.

Publications considered: German Patent No. 629 243; British Patent No. 417,669; French Patent No. 929,796; Swiss patent specification No. 198 701.