DE1042561B - Process for the preparation of a catalyst for the preparation of alcohols by hydration of olefins - Google Patents
Process for the preparation of a catalyst for the preparation of alcohols by hydration of olefinsInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Es ist bekannt, daß Olefine mit Wasser unter Bildung von Alkoholen umgesetzt werden können, wobei die Reaktion in der Dampfphase bei hohen Drücken und mäßig erhöhten Temperaturen und in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators ausgeführt wird.It is known that olefins can be reacted with water to form alcohols, wherein the reaction in the vapor phase at high pressures and moderately elevated temperatures and in the presence a suitable catalyst is carried out.
Ein hierfür geeigneter Katalysator soll die folgenden Eigenschaften haben:A suitable catalyst should have the following properties:
A. Der Katalysator muß die Hydratisierung von Olefinen zu Alkoholen stark und selektiv fördern ohne gleichzeitige Bildung größerer Mengen von Polymeren, Teeren und Koks oder schlecht riechenden Nebenprodukten, wie Aldehyden.A. The catalyst must strongly and selectively promote the hydration of olefins to alcohols without simultaneous formation of larger amounts of polymers, tars and coke or bad-smelling by-products, like aldehydes.
B. Der Katalysator muß hinsichtlich seiner katalytischen Wirksamkeit eine genügende Lebensdauer aufweisen.B. The catalytic converter must have a sufficient life in terms of its catalytic effectiveness exhibit.
C. Der Katalysator muß eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen, um dem Druck und anderen Kräften zu widerstehen, welche ein Abreiben bei der Herstellung und der Verwendung verursachen könnten.C. The catalyst must have sufficient mechanical strength to withstand pressure and others To withstand forces that cause abrasion during manufacture and use could.
D. Der Katalysator muß chemisch stabil und hinsichtlich der verschiedenen Reaktionskomponenten und Reaktionsprodukte sowie auch gegenüber den Baustoffen, mit welchen er in Berührung kommt, inert sein.D. The catalyst must be chemically stable and with regard to the various reaction components and reaction products as well as inert to the building materials with which it comes into contact be.
Es hat sich gezeigt, daß nur verhältnismäßig wenige Stoffe alle diese Forderungen in ausreichender Weise erfüllen, und selbst in diesen Fällen ist eine Verbesserung vom praktischen Gesichtspunkt aus erwünscht. Zusammengesetzte Katalysatoren, welche Silikagel als Träger enthalten, zeigen zwar eine hohe Aktivität bei guter Selektivität, aber nur eine geringe mechanische Festigkeit und unzureichendes Widerstandsvermögen gegenüber den abreibend wirkenden Kräften. Die brauchbarsten der verwendeten Trägerstoffe sind gewisse Formen von calcinierter Diatomeenerde. Diese bestehen hauptsächlich aus Siliciumdioxyd und bzw. oder hydratisiertem Siliciumdioxyd in der Form vollständiger oder unvollständiger Diatomeenskelette, welche durch Ton oder tonartige Stoffe zusammengekittet oder verbunden sind. Katalysatoren, die durch Imprägnieren dieser Stoffe mit Phosphorsäure von geeigneter Konzentration hergestellt sind, haben eine sehr befriedigende Aktivität, gute Selektivität und hohe mechanische Festigkeit gezeigt.It has been shown that only relatively few substances meet all of these requirements in a sufficient manner satisfy, and even in these cases, improvement is desired from the practical point of view. Composite catalysts which contain silica gel as a carrier show a high level of activity good selectivity, but only low mechanical strength and insufficient resistance against the abrasive forces. The most useful of the carriers used are certain Forms of calcined diatomaceous earth. These consist mainly of silicon dioxide and resp. or hydrated silica in the form of complete or incomplete diatom skeletons, which are cemented or connected by clay or clay-like substances. Catalysts that run through Impregnating these substances with phosphoric acid of suitable concentration have one shown very satisfactory activity, good selectivity and high mechanical strength.
Derartige Träger aus diatomeenschalenhaltigem Material weisen aber immer noch gewisse Nachteile auf. Der als Bindemittel dienende Ton enthält beispielsweise metallische Verbindungen (hauptsächlich Eisen- und Aluminiumoxyde und bzw. oder -silikate), welche in Phosphorsäure der bei der Olefinhydratation verwendeten Konzentration und bei den normalerweise bei der Durchführung dieser Hydratation angewandten Temperaturen ziemlich stark löslich sind.Such supports made of material containing diatom shells, however, still have certain disadvantages on. The clay used as a binding agent contains, for example, metallic compounds (mainly Iron and aluminum oxides and or or silicates), which in phosphoric acid in the olefin hydration concentration used and at those normally used in performing this hydration Temperatures are fairly soluble.
Verfahren zur Herstellung einesMethod of making a
Katalysators für die Herstellung vonCatalyst for the production of
Alkoholen durch HydratisierungAlcohols by hydration
von Olefinenof olefins
Anmelder:Applicant:
N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den HaagNV De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, The Hague
Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,Representative: Dr. K. Schwarzhans, patent attorney,
München 19, Romanplatz 9Munich 19, Romanplatz 9
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Dezember 1954Claimed priority:
V. St. v. America December 17, 1954
William Charles Smith, Charles Alexander McMurray und Walter Laney Holmes, Emeryville, Calif.William Charles Smith, Charles Alexander McMurray, and Walter Laney Holmes, Emeryville, Calif.
(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden(V. St. Α.),
have been named as inventors
Hierdurch ändert sich die chemische Zusammensetzung des Bindemittels und somit seine Wirksamkeit, so daß die mechanische Festigkeit des fertigen Katalysators ernstlich beeinträchtigt ist.This changes the chemical composition of the binder and thus its effectiveness, so that the mechanical strength of the finished catalyst is seriously impaired.
Auch haben diese zusammengesetzten Katalysatoren die Neigung, während des Gebrauchs zu »bluten«, d. h. daß flüssiges oder halbflüssiges Material aus dem Katalysator abfließt. Diese Wirkung verringert die Wirksamkeit des Katalysators, erhöht den Druckabfall im Katalysatorbett und verursacht eine Kanalbildung für das gasförmige Reaktionsgemisch. In manchen Fällen kann diese Verstopfung so stark werden, daß es erforderlich wird, das gesamte Reaktionsgefäß abzuschalten und den Katalysator zu erneuern, lange bevor dies normalerweise der Fall sein müßte.These composite catalysts also have a tendency to "bleed" during use, d. H. that liquid or semi-liquid material flows out of the catalyst. This effect reduces the Effectiveness of the catalyst, increases the pressure drop in the catalyst bed and causes channeling for the gaseous reaction mixture. In some cases this blockage can get so severe that it is necessary to switch off the entire reaction vessel and replace the catalyst, long before this should normally be the case.
Ein weiterer Nachteil dieser zusammengesetztenAnother disadvantage of this compound
Katalysatoren besteht darin, daß die Hydratisierung des Olefins von der Bildung wesentlicher Mengen kohlenstoffhaltiger Materialien begleitet wird. Man nimmt an, daß diese Stoffe durch die Spaltung der olefinischen Reaktionskomponenten gebildet werden und daß diese Spaltungsreaktion durch das im Katalysator vorhandene Eisen begünstigt wird. Eine Herst« 677/404Catalysts consists in the hydration of the olefin from the formation of substantial quantities carbonaceous materials is accompanied. It is believed that these substances are caused by the splitting of the olefinic reaction components are formed and that this cleavage reaction by the in the catalyst existing iron is favored. A manuf. «677/404
absetzung des Eisengehaltes des Trägermaterials messung derselben soll mindestens etwa 0,8 mm bewäre also sehr erwünscht, vorausgesetzt, daß eine tragen.Deposition of the iron content of the carrier material measurement of the same should be at least about 0.8 mm so very desirable, provided that one is wearing it.
solche ohne gleichzeitige Herabsetzung der mechani- Zwecks Herstellung des Katalysators wird das rohethose without a simultaneous degradation of the mechani- purpose production of the catalyst becomes the crude
sehen Festigkeit des Trägers erzielt werden könnte. Trägermaterial zunächst praktisch bis zur Sättigungsee strength of the support could be achieved. Carrier material initially practically up to saturation
Es ist gefunden worden, daß diese Schwierigkeiten 5 mit einer wäßrigen Phosphorsäurelösung hoher Kondurch Anwendung eines neuen Katalysators über- zentration imprägniert, die zweckmäßig mehr als wunden werden können, der mittels besonderer Ver- etwa 70 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthält. Sehr fahrensschritte aus einem diatomeenschalenhaltigen geeignet ist die handelsübliche Säurelösung, welche Material hergestellt wird und mit Phosphorsäure ge- etwa 85 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthält. Die tränkt ist. Durch die Anwendung dieses neuen Kata- io Imprägnierung des Trägers kann dabei in jeder belielysators kann das Olefin mit beträchtlich höheren an- bigen Weise durchgeführt werden, beispielsweise fänglichen und durchschnittlichen Umwandlungsgra- durch Eintauchen des Trägermaterials in die Säure den in den entsprechenden Alkohol umgewandelt und Aufsaugenlassen während eines ausreichenden werden, als dies bisher möglich war. Die Bildung Zeitraumes, so daß die Sättigung des Materials geübelriechender Nebenprodukte und bzw. oder teeriger 15 sichert ist. Gewöhnlich reicht zu diesem Zweck eine oder kohlenstoffhaltiger Materialien wird wesentlich Aufsaugperiode von etwa Vz bis etwa 1 Stunde aus. verringert und es tritt praktisch kein Heraussickern Der imprägnierte Träger wird dann von überschüssivon Metallphosphaten auf. Es ist auch keine wesent- ger Säure befreit, indem man ihn gründlich abtropfen liehe Änderung in der mechanischen Festigkeit des läßt.It has been found that these difficulties can be overcome with an aqueous phosphoric acid solution of high conduction Application of a new catalyst over-concentration impregnated, which is useful more than can be wound, which contains about 70 percent by weight phosphoric acid by means of special treatment. very The commercially available acid solution, which Material is made and contains about 85 weight percent phosphoric acid with phosphoric acid. the is soaked. By using this new cata- io impregnation of the carrier can be done in every belielysators the olefin can be carried out in a considerably higher manner, for example catch and average degree of conversion by immersing the carrier material in the acid which is converted into the corresponding alcohol and soaking it up for a sufficient amount of time than was previously possible. The formation period, so that the saturation of the material smelly By-products and / or tarry 15 secures. Usually one is enough for this purpose or carbonaceous materials will have a significant soaking period of about Vz to about 1 hour. and there is practically no seepage. The impregnated carrier is then removed from excess Metal phosphates. Also, no essential acid is liberated by draining it off thoroughly borrowed change in the mechanical strength of the lets.
neuen Katalysators bei längerer Gebrauchsdauer fest- 20 Der abgetropfte imprägnierte Träger wird dann gestellt worden. unter Beachtung der vorher erwähnten BedingungenThe impregnated carrier that has dripped off then becomes solid after a longer period of use been asked. subject to the aforementioned conditions
In der vorliegenden Beschreibung wird die Wirk- calciniert, so daß eine Auf lösung praktisch aller Komsamkeit oder der Aktivitätsgrad des Katalysators ponenten des Tonbindemittels und auch einer beausgedrückt in dem Molanteil (%) des Olefins, wel- stimmten Menge des siliciumdioxydhaltigen Diatocher bei einmaligem Hindurchleiten in Alkohol um- 25 meenskeletts herbeigeführt wird. Die Calcination kann gewandelt wird. bei jeder Temperatur im Bereich von etwa 150 bisIn the present description, the active is calcined, so that a dissolution of practically all problems or the degree of activity of the catalyst components of the clay binder and also expressed one in the molar proportion (%) of the olefin, the correct amount of the silica-containing dietary agent if it is passed through once in alcohol, the skeleton is brought about. The calcination can is converted. at any temperature ranging from about 150 to
Der Katalysator mit diesen neuen günstigen Eigen- etwa 400° C durchgeführt werden, wobei Temperaschaften kann durch Behandlung von calciniertem türen von etwa 225 bis etwa 325° C bevorzugt wer-Diatomeenerdematerial nach der folgenden Arbeits- den. Die Atmosphäre, in welcher die Calcinierung weise hergestellt werden: 30 durchgeführt wird, soll dabei solche Menge Wasser-The catalyst can be carried out with this new favorable property- around 400 ° C, with Temperaschaften can be preferred by treating calcined doors from about 225 to about 325 ° C - diatomaceous earth material after the following working end. The atmosphere in which the calcination is done wisely: 30 should be such an amount of water
1. Ein poröses, inertes und hauptsächlich Silicium- dampf enthalten, daß sie zur Erzeugung eines Partialdioxyd enthaltendes Trägermaterial wird bis zur druckes ausreicht, der den Partialdruck von Wasser-Sättigung mit einer starken wäßrigen Phosphorsäure- dampf, welcher mit einer wäßrigen Phosphorsäurelösung imprägniert; lösung bei der Calcinierungstemperatur im Gleichge-1. A porous, inert and mainly silicon vapor that they contain to generate a partial dioxide containing carrier material is sufficient up to the pressure that the partial pressure of water saturation with a strong aqueous phosphoric acid vapor, which with an aqueous phosphoric acid solution impregnated; solution at the calcination temperature in the same
2. das imprägnierte Trägermaterial wird in einer 35 wicht ist, nicht überschreitet. Wenn also die Atmosphäre erhitzt, welche Wasserdampf von einem Calcinierung in dem oben angegebenen Temperatur-Partialdruck enthält, welcher geringer ist als der- bereich durchgeführt wird, muß der Partialdruck des jenige von Wasserdampf, welcher mit einer wäßrigen Wasserdampfes in dieser Atmosphäre im Bereich von Phosphorsäurelösung bei der Erhitzungstemperatur etwa 50 bis etwa 500 mm Quecksilber liegen. Ein im Gleichgewicht steht: 40 Katalysator, der mit einem Träger hergestellt ist,2. The impregnated carrier material is in a weight of 35 not exceeded. So if the Atmosphere heated, which water vapor from a calcination in the temperature partial pressure given above contains which is less than the range carried out, the partial pressure of the those of water vapor, which with an aqueous water vapor in this atmosphere in the range of Phosphoric acid solution should be about 50 to about 500 mm of mercury at the heating temperature. A is in equilibrium: 40 catalyst made with a carrier,
3. das calcinierte Trägermaterial wird mit Wasser welcher innerhalb des angegebenen Temperaturbereivon einem pH-Wert unter etwa 1,0 digeriert und an- ches und bei einem Partialdruck des Wasserdampfes schließend nach dem Abtropfen mit nicht angesäuer- von etwa 150 bis 300 mm Hg calciniert ist, weist optitem frischem Wasser gewaschen; male Eigenschaften auf, d.h. daß dieser Katalysator3. the calcined carrier material which is calcined digested with water within the indicated Temperaturbereivon a pH value below about 1.0 and subsequently ches and at a partial pressure of water vapor after the closing dripping with non angesäuer- of about 150 to 300 mm Hg is, has optitem fresh water washed; male properties on, ie that this catalyst
4. das so behandelte Trägermaterial wird dann ge- 45 die Umwandlung von Olefinen in Alkohole mit gleichtrocknet und bis zur Sättigung mit einer wäßrigen bleibend hohem Umwandlungsgrad begünstigt, vor-Phosphorsäurelösung imprägniert. zügliche mechanische Festigkeit und praktisch kein4. The carrier material treated in this way is then dried at the same time as the conversion of olefins into alcohols and favored until saturation with an aqueous persistently high degree of conversion, pre-phosphoric acid solution impregnated. excellent mechanical strength and practically none
Als rohes Trägermaterial zur Herstellung der Heraussickern von Metallphosphaten zeigt. Der nachShows as a raw carrier material for the production of the seepage of metal phosphates. The after
neuen Katalysatoren kann irgendeine der verschiede- dieser Arbeitsweise hergestellte Katalysator enthältNew catalysts can contain any of the various catalysts made by this procedure
nen calcinierten Diatomeenerden dienen, d. h. jedes 5° nur eine geringe Menge Eisen- und Aluminiumver-serve calcined diatomaceous earths; d. H. every 5 ° only a small amount of iron and aluminum
überwiegend siliciumdioxydhaltige Material, das bindungen. Gewöhnlich beträgt der Eisengehalt (alspredominantly silica-containing material that bonds. Usually the iron content (as
hauptsächlich aus Skeletten aus Kieselsäure und bzw. Eisenoxyd) weniger als etwa 0,3 Gewichtsprozent desmainly from skeletons of silica and or iron oxide) less than about 0.3 percent by weight of the
oder hydratisierter Kieselsäure der Diatomeen besteht, Trägermaterials und der Aluminiumgehalt (alsor hydrated silica consists of diatoms, carrier material and the aluminum content (as
welche durch ein tonähnliches Bindemittel zusammen- Oxyd) etwas weniger als etwa 3,0%. Die Menge derwhich together by a clay-like binder - oxide) somewhat less than about 3.0%. The amount of
gekittet sind. Geeignete, im Handel erhältliche calci- 55 gebildeten kohlenstoffhaltigen Materialien wirdare cemented. Suitable commercially available calcified carbonaceous materials will be used
nierte Diatomeenerden, die meist in der Form kleiner wesentlich verringert.nated diatomaceous earths, which are usually much smaller in shape.
Tabletten vorliegen, können beispielsweise folgende Die Größe des Gesamtdrucks auf dem SystemTablets may be present, for example, The size of the total pressure on the system
Zusammensetzung aufweisen: während der Calcination ist nicht kritisch für dieComposition: during the calcination is not critical for the
τ, j ., „ ., Herstellung von Trägern mit optimalen Eigenschaf-τ, j., "., production of beams with optimal properties
Bestandteil Gewichtsprozent , , ^ \ ■> ·. ^r-A, 1 ·· j 1 · * t.Ingredient weight percent ,, ^ \ ■> ·. ^ rA, 1 ·· j 1 · * t.
60 ten. Das Arbeiten bei Atmospharendruck ist aber60 th. Working at atmospheric pressure is
Siliciumdioxyd 86,1 unter technischen Gesichtspunkten zweckmäßig.Silica 86.1 is expedient from a technical point of view.
Eisenoxyd 2,4 rjje f(jr dje Calcination erforderliche Zeit hängtIron oxide 2,4 rjj e f (j rd j e calcination time required depends
Aluminiumoxyd 7,3 von der verwendeten Temperatur ab. Wenn beispiels-Aluminum oxide 7.3 depends on the temperature used. If for example
Magnesiumoxyd 1,2 weise die Calcination bei etwa 100° C durchgeführtMagnesium oxide 1.2 wise the calcination is carried out at about 100 ° C
Natriumoxyd+Kaliumoxyd 2,2 6s wirdj so ist die Wirkung der Phosphorsäure selbstSodium oxide + potassium oxide 2.2 6s is the effect of phosphoric acid itself
Titandioxyd 0,2 nach 5Q_ ]-,js 60stündiger Calcination unvollständig.Titanium dioxide 0.2 nac h 5Q_] -, s j 60 hours calcination incomplete.
-Kest 0,6 Bej Temperaturen im Bereich von etwa 250 bis etwa-K es t 0.6 B e j temperatures in the range from about 250 to about
350° C ist die Reaktion zwischen dem Träger und der350 ° C is the reaction between the carrier and the
Vorzugsweise soll das Trägermaterial in Korn- Phosphorsäure dagegen nach etwa 2 bis 8 StundenIn contrast, the carrier material should preferably be in grain phosphoric acid after about 2 to 8 hours
oder Tablettenform vorliegen, und die geringste Ab- 7" praktisch vollständig abgelaufen. In einem Versuchor tablet form, and the slightest waste 7 "has practically expired. In an experiment
wurde die Calcination bei 300° C und 200 mm Hg Diese digerierende Behandlung muß durchgeführtthe calcination was carried out at 300 ° C. and 200 mm Hg. This digestive treatment must be carried out
Partialdruck des Wassers während einer Stunde werden, bis das Trägermaterial praktisch frei von durchgeführt. Die Katalysatorwirksamkeit betrug Metallphosphaten, wofür normalerweise 1 Stunde etwa 4,5 Einheiten. Wenn zum \rergleich die Calci- ausreichend ist. In vielen Fällen erfolgt eine praktisch nation auf 2 Stunden ausgedehnt wurde, stieg die 5 vollständige Lösung und Hydrolyse schon in etwa Katalysatorwirksamkeit auf 5,1 Einheiten. Weiteres 30 Minuten.Partial pressure of the water during one hour will be carried out until the support material is practically free of. The catalyst efficiency was metal phosphates, typically about 4.5 units for 1 hour. To \ r If omparison the calcium is sufficient. In many cases, a practical nation was extended to 2 hours, the 5 complete dissolution and hydrolysis already rose to approximately the catalyst effectiveness of 5.1 units. Another 30 minutes.
Erhitzen verbesserte die Katalysatorwirksamkeit aber Nach dieser ersten Digerierungsstufe läßt man dasHeating improved the catalyst efficiency but after this first digestion step it is left
nicht wesentlich. Wenn die Calcination bei niedrige- Trägermaterial abtropfen und wäscht es gründlich ren Temperaturen — d. h. 150 bis 250° C —■ durch- mit nicht angesäuertem, heißem Wasser, vorzugsgeführt wird, sind etwas längere Calcinierungszeiten io weise in mehreren Stufen, wobei in jeder Stufe ein —· bis zu etwa 20 Stunden —· erforderlich. frischer Anteil heißen Wassers verwendet wird. Dasnot essential. When the calcination is low- drain the support material and wash it off thoroughly ren temperatures - d. H. 150 to 250 ° C - ■ through- with non-acidified, hot water, preferred are somewhat longer calcination times in several stages, with one in each stage - · up to about 20 hours - · required. fresh portion of hot water is used. That
Nach der Calcination wird das imprägnierte Trä- Waschen muß fortgesetzt werden, bis das Trägergermaterial mit angesäuertem Wasser digeriert, das material praktisch säurefrei ist. Während dieser Beeinen pH-Wert unter etwa 1,0 aufweist. Es wird ange- handlung werden etwa vorhandene restliche Metallnommen, daß diese Digerierungsstufe eine doppelte 15 phosphate entfernt und etwa zurückgebliebene sili-Wirkung hat und sowohl die Auflösung und Entfer- ciumhaltige Phosphate hydrolisiert. nung der vorhandenen Metallphosphate als auch die Anschließend wird das Trägermaterial getrocknet.After the calcination, the impregnated washing must be continued until the carrier material digests with acidified water and the material is practically acid-free. During this Beeinen H p value below about 1.0 has. It is assumed that any residual metal present is assumed that this digestion stage removes a double phosphate and has any residual silicon effect and hydrolyses both the dissolution and the phosphates containing the ferricium. tion of the metal phosphates present as well as the Subsequently, the carrier material is dried.
Hydrolyse der gelösten Silicylphosphate begünstigt. Hierbei können beliebige, in der Technik übliche Die genaue Art und Weise, in welcher das durch Mittel —· z. B. Ofentrocknung — verwendet werden. Hydrolyse des siliciumhaltigen Phosphats entstehende 20 Das getrocknete Material wird dann zwecks Herstel-Siliciumdioxydgel niedergeschlagen oder auf oder in lung eines hochwertigen Katalysators mit einer wäßdie restliche Diatomeenskelettstruktur eingebettet rigen Phosphorsäurelösung in an sich bekannter Weise wird, ist nicht bekannt. Die verbesserten Eigenschaf- imprägniert. Der Überschuß an Säure wird entfernt, ten des Katalysators lassen sich aber nicht nur aus worauf man das Trägermaterial bis zur Trockne abeiner bloßen Ablagerung von Siliciumdioxydgel auf 25 tropfen läßt. Im allgemeinen erweist sich eine Träneinem inerten Träger erklären, wie sie z. B. durch kungsperiode von etwa V2 bis zu 1 Stunde als ausrei-Eintauchen des Trägers in das Siliciumdioxydsol und chend, und durch Abtropfenlassen während eines Trocknen erhalten wird. Die poröse Struktur des gleichen Zeitraums erhält man den Katalysator nor-Diatomeenerdematerials wird durch das Silicium- malerweise in gebrauchsfertigem Zustand, dioxydgel nämlich nicht wesentlich verändert und 30 Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator betrotzdem zeigt der Katalysator die verbesserten steht aus einer von dem Träger aufgesaugten Phos-Eigenschaften. Das Digerieren wird in zwei Stufen phorsäurelösung. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt. In der ersten Stufe wird so lange be- muß die Konzentration an H3PO4 in der vom Träger handelt, bis praktisch alle Metallphosphate entfernt aufgesaugten Lösung mindestens 70 Gewichtsprozent sind und praktisch die Gesamtmenge der gelösten sili- 35 und vorzugsweise zwischen etwa 75 und etwa 95 Geciumhaltigen Phosphate zu Siliciumdioxydgel hydro- wichtsprozent betragen. Ferner soll die Porenbelalisiert und auf der Diatomeenskelettstruktur nieder- dung des Trägers nicht über etwa 90% liegen und geschlagen ist. Um die erforderliche Azidität zu er- zweckmäßig etwa 70 bis 80% betragen. Bei dieser zeugen, kann jede starke Mineralsäure verwendet Porenbeladung erreicht die Aktivität des Katalysators werden. Schwefelsäure wird für diesen Zweck wegen 40 ihren Höchstwert, und das Heraussickern wird auf ihrer geringen Flüchtigkeit vorgezogen. Das Volumen- ein Minimum gehalten. Diese Bedingungen werden verhältnis zwischen Digerierungslösung und Träger- in höchst zweckmäßiger Weise erreicht, indem man material soll über etwa 0,75:1 gehalten werden, und das Trägermaterial mit einer verdünnten Phosphores liegt vorzugsweise zwischen etwa 1:1 und 2:1. säurelösung sättigt (Porenbeladung= 100%) und den Der pH-Wert der Lösung muß unter etwa 1,0 ge- 45 Katalysator unter solchen Bedingungen behandelt, halten werden. Zweckmäßig verwendet man eine Di- daß ein Teil des Wassers aus der Lösung entfernt gerierungslösung mit einem Ausgangs-pH-Wert im wird, wodurch die Konzentration an H3PO4 und die Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,5. Wenn der pH-Wert Porenbeladung gleichzeitig in situ auf den gewünschnicht innerhalb der vorgeschriebenen Grenzen gehal- ten Wert gebracht werden. Zu diesem Zweck kann die ten wird, neigen die Eisen- und Aluminiumphosphate 5° zum Imprägnieren des Trägermaterials verwendete zur Hydrolyse und zum Ausfallen aus der Lösung, verdünnte Säure zunächst etwas weniger als 70 Gewobei das Trägermaterial mit einer nur sehr schwer wichtsprozent H3PO4 enthalten. Die Säurekonzentrazu entfernenden weißen Kruste überzogen wird. Diese tion soll aber nicht unter etwa 50 Gewichtsprozent Kruste ist höchst unerwünscht, da sie die Poren des liegen. Im allgemeinen hat sich eine Säurekonzentra-Trägermaterials verstopft und die einzelnen Teilchen 55 tion von etwa 55 bis 65 Gewichtsprozent als höchst des Trägers verkittet. geeignet erwiesen.Hydrolysis of the dissolved silicyl phosphates is favored. Here, any customary in the art can be The exact manner in which the means - · z. B. Oven drying - can be used. Hydrolysis of the silicon-containing phosphate produced 20 The dried material is then deposited for the purpose of manufacturing silicon dioxide gel or on or in a high-quality catalyst with a phosphoric acid solution embedded in a known manner in which the remaining diatom skeleton structure is embedded. The improved properties - impregnated. The excess of acid is removed, but the catalyst can not only be removed from whereupon the support material is allowed to drip to dryness from a mere deposition of silica gel on. In general, a tear proves to be explained by an inert carrier, e.g. B. by kung period of about V2 up to 1 hour as sufficient immersion of the support in the silica sol and chend, and by draining while drying is obtained. The porous structure of the same period of time is obtained, the catalyst nor-diatomaceous earth material is not significantly changed by the silicon in a ready-to-use state, namely, dioxydgel and 30 The catalyst produced according to the invention nevertheless shows the catalyst the improved is due to a phos properties absorbed by the support . The digestion is in two stages of phosphoric acid solution. Carried out with continuous operation. In the first stage, the concentration of H 3 PO 4 in the carrier is required until practically all of the metal phosphates absorbed solution is at least 70 percent by weight and practically the total amount of dissolved silicones and preferably between about 75 and about 95 gecium-containing phosphates to silica gel are hydro- weight percent. Furthermore, the pore belalized and on the diatom skeleton structure of the support should not be more than about 90% and should be beaten. In order to achieve the required acidity, it is expedient to be about 70 to 80%. In this testify, any strong mineral acid used can be used to achieve the activity of the catalyst pore loading. Sulfuric acid is preferred for this purpose because of its 40% value, and seepage is preferred due to its low volatility. The volume kept to a minimum. These conditions are most conveniently achieved by keeping the digestion solution to the carrier ratio above about 0.75: 1, and the carrier material with a dilute phosphor is preferably between about 1: 1 and 2: 1. acid solution saturates (pore load = 100%) and the pH value of the solution must be treated with about 1.0 overall catalyst 45 under such conditions hold. Advantageous to use a di- that a portion of the water removed from the solution gerierungslösung with an initial pH value is in, whereby the concentration of H 3 PO 4 and the range of about 0.2 to about 0.5. If the p H -value pore loading is brought at the same time in situ to the desired value, which is not kept within the prescribed limits. For this purpose, the iron and aluminum phosphates tend to 5 ° to impregnate the carrier material used for hydrolysis and to precipitate out of the solution, dilute acid initially slightly less than 70 Gewobei the carrier material with a very heavy weight percent H 3 PO 4 contain. The white crust to be removed becomes coated. This tion should not be below about 50 percent by weight of the crust is highly undesirable because it is the pores of the crust. Generally, an acid concentration carrier material has clogged and cemented the individual particles from about 55 to 65 percent by weight as the highest of the carrier. proved suitable.
Die Temperatur der Digerierungslösung soll nicht Die nach diesem Verfahren hergestellten Katalysa-The temperature of the digestion solution should not
unter etwa 85° C liegen. Es ist aber erwünscht, hefti- toren sind verhältnismäßig unempfindlich gegenüber ges Kochen während der Behandlung zu vermeiden, Änderungen im Wassergehalt der Reaktionszone und da die mechanische Festigkeit des Trägermaterials in 60 sie können daher direkt und ohne eine weitere Vordieser Verfahrensstufe den geringsten Wert im Ver- behandlung zur Hydratisierung der Olefine verwendet lauf des gesamten Vorbehandlungsprozesses aufweist werden.be below about 85 ° C. It is desirable, however, that violators are relatively insensitive to them Total boiling during treatment to avoid changes in the water content of the reaction zone and Since the mechanical strength of the carrier material in 60 they can therefore be used directly and without any further pre-this Process stage uses the lowest value in the treatment for the hydration of the olefins throughout the entire pretreatment process.
und heftiges Sieden einen unerwünschten Abbau des Bei Anwendung dieses neuen Katalysators ist dieand violent boiling an undesirable degradation of the When using this new catalyst is the
Trägermaterials verursacht. Die Teilchen des Träger- Olefinumwandlung viel höher als bisher, und wenn materials können während des Tauchprozesses 65 der Umwandlungsgrad auch mit der Zeit etwas abschwach bewegt werden, so daß sie alle imprägniert sinken kann, so ist doch die Geschwindigkeit dieser werden und somit eine ungleichmäßige Entfernung Abnahme viel geringer als bei ähnlichen in der Techder Metallphosphate und eine ungleichmäßige Hydro- nik bekannten Katalysatoren.Causes the carrier material. The particles of the carrier olefin conversion much higher than before, and if materials, the degree of conversion can also decrease somewhat over time during the immersion process are moved so that they can all sink impregnated, so the speed is this and hence an uneven removal decrease much less than similar ones in the techder Metal phosphates and uneven hydraulics are known catalysts.
lyse der siliciumhaltigen Phosphate vermieden Bei Durchführung der Hydratisierung des Olefinslysis of silicon-containing phosphates avoided when carrying out the hydration of the olefin
wird. 70 werden Temperatur, Druck und Molverhältnis vonwill. 70 are temperature, pressure and molar ratio of
Wasserdampf zu Äthyleridampf in dem zugeführten Gemisch so eingestellt, daß die Konzentration an Säurein der auf den Träger aufgebrachten Imprägnierungslösung so bald als möglich nach Einleitung des Prozesses und auch nach der Zugabe frischer Säure im Verlauf des Hydratisierungsprozesses auf eine Konzentration von mindestens 70 Gewichtsprozent gebracht wird.Water vapor to ethereal vapor in the supplied Mixture adjusted so that the concentration of acid in the impregnation solution applied to the carrier as soon as possible after initiating the process and also after adding fresh acid in the course of the hydration process to a concentration of at least 70 percent by weight is brought.
Es ist nicht erforderlich, daß während der Anlaufperiode Wasserdampf in dem durch das Katalysatorbett hindurchströmende Gas enthalten ist. Der Partialdruck von etwa vorhandenem Wasserdampf darf nicht grosser sein als der Gleichgewichtsdampfdruck über einer wäßrigen Phosphorsäurelösung von gleicher Konzentration, mit welcher der Trägerstoff imprägniert worden war, bei der angewandten Temperatur. Es muß bemerkt werden, daß die Unempfindlichkeit des neuen Katalysators gegenüber einer Einleitung des Verfahrens ohne Anwesenheit von Wasser einen ausgesprochenen Vorteil darstellt, denn bisher wurde die Wirksamkeit des zusammengesetzten Katalysators unter annähernd wasserfreien Bedingungen beträchtlich und bleibend verringert. Es waren daher besondere Maßnahmen erforderlich, um die gewünschten Feuchtigkeitsbedingungen während des Anlaufens aufrechtzuerhalten. Der neue Katalysator erfordert keine derartigen Maßnahmen, wodurch das Hydrationsverfahren insgesamt wesentlich vereinfacht wird.It is not necessary that water vapor be in the catalyst bed during the start-up period gas flowing therethrough is included. The partial pressure of any water vapor that may be present may not be greater than the equilibrium vapor pressure over an aqueous phosphoric acid solution of the same concentration with which the carrier material was impregnated at the one used Temperature. It must be noted that the insensitivity of the new catalyst to initiating the process without the presence of water is a distinct advantage, because so far the effectiveness of the composite catalyst has been under approximately anhydrous Conditions considerably and permanently reduced. Special measures were therefore required in order to maintain the desired humidity conditions during start-up. The new catalyst does not require any such measures, which greatly simplifies the hydration process as a whole will.
Die Hydratisierung der Olefine wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 265 und 300° C und bei Drücken im Bereich von etwa 52 bis 88 at durchgeführt. Die Temperatur des Katalysatorbettes darf aber nicht über 350° C steigen, da sonst die Katalysatoraktivität merklich nachläßt und unerwünschte Nebenprodukte auftreten. Das Molverhältnis von Wasserdampf zu Olefin liegt dabei zweckmäßig zwischen etwa 0,4 und 0,7.The hydration of the olefins is preferably carried out at temperatures between 265 and 300 ° C and at Pressures in the range of about 52 to 88 atm were carried out. The temperature of the catalyst bed is allowed but do not rise above 350 ° C., since otherwise the catalyst activity decreases noticeably and is undesirable By-products occur. The molar ratio of steam to olefin is expedient between about 0.4 and 0.7.
Unter diesen Bedingungen ist der Katalysator sehr stabil. Es ist daher normalerweise unnötig, zwecks Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität während der nachfolgenden Reaktion mehr als untergeordnete Mengen von Phosphorsäure zuzusetzen. Die frische Säure kann entweder kontinuierlich oder absatzweise zugegeben werden, wobei Mengen der Säure und Geschwindigkeit der Zugabe derart geregelt werden, daß ein Heraussickern von Säure aus dem Katalysatorbett vermieden wird. Die während der Reaktion zugesetzte Säure wird zweckmäßig als wäßrige Lösung zugegeben.The catalyst is very stable under these conditions. It is therefore usually unnecessary for the purpose of Maintaining the catalyst activity during the subsequent reaction more than minor Add amounts of phosphoric acid. The fresh acid can either be continuous or intermittent are added, the amounts of acid and the rate of addition being regulated in such a way that that acid seeping out of the catalyst bed is avoided. The one added during the reaction Acid is expediently added as an aqueous solution.
100 Teile eines im Handel erhältlichen Diatomeenerdematerials mit der in Spalte 3 angegebenen Zusammensetzung, dessen einzelne Tabletten eine im allgemeinen zylindrische Form mit den Abmessungen 4 · 4,8 mm aufweisen, wurden während etwa 1 Stunde und bei Raumtemperaturen mit einen Überschuß einer wäßrigen Phosphorsäurelösung mit 85 Gewichtsprozent H3PO4 imprägniert. Das Trägermaterial ließ man dann 1 Stunde lang abtropfen. Das so imprägnier :e Trägermaterial wurde dann in einen Öfen gebracht und unter Atmosphärendruck 3 Stunden auf 300°C erhitzt. Die das Trägermaterial umgebende Atmosphäre wies hierbei einen Wasserdampfpartialdruck von etwa 200 mm Hg auf. Das Material wurde anschließend gekühlt und mit 100° C heißem, angesäuertem Wasser während einer Stunde digeriert. Das Wasser hatte einen anfänglichen pH-Wert von 0,35 (Schwefelsäurezusatz). Das Volumenverhältnis von Wasser zu Trägermaterial betrug etwa 1,5. Darauf ließ man das Trägermaterial abtropfen, und das Auslaugen wurde unter Anwendung eines jeweils frischen Anteils des angesäuerten Wassers noch dreimal wiederholt. Schließlich wurde mit nicht angesäuertem Wasser säurefrei gewaschen.100 parts of a commercially available diatomaceous earth material with the composition given in column 3, the individual tablets of which have a generally cylindrical shape with the dimensions 4 x 4.8 mm, were for about 1 hour and at room temperatures with an excess of an aqueous phosphoric acid solution with 85 Weight percent H 3 PO 4 impregnated. The support material was then allowed to drain for 1 hour. The carrier material impregnated in this way was then placed in an oven and heated to 300 ° C. under atmospheric pressure for 3 hours. The atmosphere surrounding the carrier material had a water vapor partial pressure of about 200 mm Hg. The material was then cooled and digested with 100 ° C acidified water for one hour. The water had an initial pH value of 0.35 (acid addition). The volume ratio of water to support material was about 1.5. The carrier material was then allowed to drain off and the leaching was repeated three more times using a fresh portion of the acidified water. Finally, it was washed acid-free with non-acidified water.
Nach Abtropfen des Trägermaterials wurde dieses in einem Ofen bei etwa 125° C getrocknet. Es wurde dann mit einem Überschuß einer wäßrigen Phosphorsäurelösung mit 55 Gewichtsprozent H3PO4 während einer Stunde imprägniert, worauf man es wieder etwa 2 Stunden abtropfen ließ.After the carrier material had dripped off, it was dried in an oven at about 125 ° C. It was then impregnated with an excess of an aqueous phosphoric acid solution containing 55 percent by weight of H 3 PO 4 for one hour, after which it was again allowed to drain off for about 2 hours.
Ein gasförmiges Gemisch, welches Wasserdampf und Äthylendampf in einem Molverhältnis von 0,5 :1,0 enthielt, wurde mit der Geschwindigkeit von 27 VSVM (Raumgeschwindigkeit in Dampfform je Minute) durch ein Katalysatorbett aus 200 Teilen des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators hindurchgeleitet. Die Temperatur des Katalysatorbettes wurde zwischen 275 und 285° C gehalten. Der Gesamtdruck betrug 70,3 at. Während des Verlaufes der Reaktion wurde keine Phosphorsäure zugesetzt. Der ursprüngliche Umwandlungsgrad von Äthylen in Äthylalkohol betrug 5,3 °/o. Nach 400stündigem Betrieb betrug der Umwandlungsgrad noch 4,8%. Die Prüfung des Katalysators während und am Ende des Prozesses ergab, daß kein Kohlenstoffniederschlag und auch keine feinzerkleinerten Teile vorlagen. Ein Vergleich des Katalysators vor und nach dem Versuch ergab nur eine zu vernachlässigende Einbuße an physikalischer Festigkeit.A gaseous mixture containing water vapor and ethylene vapor in a molar ratio of 0.5: 1.0 contained, was at the rate of 27 VSVM (space velocity in vapor form per minute) passed through a catalyst bed of 200 parts of the catalyst prepared according to Example 1. The temperature of the catalyst bed was kept between 275 and 285 ° C. The total pressure was 70.3 at. No phosphoric acid was added during the course of the reaction. The original one The degree of conversion of ethylene into ethyl alcohol was 5.3%. After 400 hours of operation, the Degree of conversion still 4.8%. Checking the catalyst during and at the end of the process showed that there was no carbon precipitate and no finely comminuted parts either. A comparison of the catalyst before and after the test showed only a negligible physical loss Strength.
Es wurde ein Parallelversuch durchgeführt mit einem zusammengesetzten Katalysator, welcher aus dem gleichen diatomeenschaligem Material bestand und wobei eine wäßrige Phosphorsäurelösung der gleichen Konzentration zum Imprägnieren verwendet wurde. Der anfängliche Umwandlungsgrad bei diesem Versuch betrug 4,2 °/o und der Umwandlungsgrad am Schluß etwa 3,6«/0.A parallel experiment was carried out with a composite catalyst consisting of the same diatomaceous material existed and an aqueous phosphoric acid solution of the same concentration was used for impregnation. The initial degree of conversion at this one The test was 4.2 per cent and the degree of conversion at the end about 3.6 per cent.
Der modifizierte Phosphorsäurekatalysator gemäß Beispiel 2 wurde wiederum mit einer wäßrigen Phosphorsäurelösung mit 55 Gewichtsprozent H3 P O4 imprägniert und unter den im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen zur Hydratation von Äthylen verwendet. Der Umwandlungsgrad blieb während der gesamten Dauer des Versuchs von 30 Stunden bei 5,5%. Dieser Wert kann verglichen werden mit dem Wert von 5,3 °/o, welcher am Ende des ersten 30stündigen Versuches gemäß Beispiel 2 erhalten wurde. Während dieser 30stündigen Periode eines kontinuierlichen Betriebes wurde keine Verminderung der Aktivität des wiederimprägnierten Katalysators beobachtet.The modified phosphoric acid catalyst according to Example 2 was again impregnated with an aqueous phosphoric acid solution containing 55 percent by weight of H 3 PO 4 and used for the hydration of ethylene under the conditions specified in Example 2. The degree of conversion remained at 5.5% for the entire duration of the 30 hour test. This value can be compared with the value of 5.3% which was obtained according to Example 2 at the end of the first 30-hour test. No reduction in the activity of the reimpregnated catalyst was observed during this 30 hour period of continuous operation.
200 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurden in ein Reaktionsgefäß in einem Stickstoffstrom 1 Stunde lang erhitzt, wobei die Temperatur des Katalysatorbettes etwa 275° C und der Gesamtdruck 70,3 at betrugen. Das Beschickungsgemisch aus Wasserdampf und Äthylendampf im Molverhältnis 0,5:1 wurde erst dann in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die Aktivität des Katalysators nach dieser Behandlung betrug bei einer Temperatur des200 parts of the catalyst prepared in Example 1 were placed in a reaction vessel in a stream of nitrogen Heated for 1 hour, the temperature of the catalyst bed about 275 ° C and the Total pressure was 70.3 at. The feed mixture of steam and ethylene vapor in the Only then was the 0.5: 1 molar ratio introduced into the reaction vessel. The activity of the catalyst according to this treatment was at a temperature of
Katalysatorbettes von etwa 275° C und bei einer Zuführungsgeschwindigkeit von 47 VSVM 4,8. Der Versuch wurde wiederholt mit 200 Teilen eines frischen Katalysators, der nicht der oben beschriebenen Vorbehandlung unterworfen war. Der Aktivitätsgrad dieses Katalysators war praktisch gleich groß (etwa 4,6"/»), wodurch die Unempfindlichkeit des neuen Katalysators gegenüber einem Arbeiten ohne Wasser beim Anlaufen des Prozesses erläutert wird.Catalyst bed of about 275 ° C and a feed rate of 47 VSVM 4.8. The experiment was repeated with 200 parts of a fresh catalyst which had not been subjected to the pretreatment described above. The degree of activity of this catalyst was practically the same (about 4.6 "/»), which explains the insensitivity of the new catalyst to working without water at the start of the process.
waren die gleichen wie im Beispiel 2. Es wurden die folgenden Resultate erhalten:were the same as in Example 2. The following results were obtained:
5attempt
5
umwandlungEthylene
conversion
2
31
2
3
275° C
300° C250 ° C
275 ° C
300 ° C
5,4
4,54.7
5.4
4.5
IOIO
Die günstigste Arbeitstemperatur für den gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysator wurde durch eine Reihe von Versuchen mit wechselnder Temperatur im Katalysatorbett bestimmt. Die übrigen BedingungenThe most favorable working temperature for the catalyst prepared according to Example 1 was by a Series of experiments with changing temperature in the catalyst bed determined. The remaining conditions
Es wurde ein Versuch mit sehr langer Betriebsdauer durchgeführt, wobei 100 Tage kontinuierlich gearbeitet wurde und die Arbeitsbedingungen praktisch denjenigen von Beispiel 2 entsprachen. Es wurden folgende Resultate erhalten:An experiment was carried out with a very long operating time, with 100 days continuous was worked and the working conditions were practically those of Example 2. It the following results were obtained:
Im Anfang des Versuches Teile ReaktionsIn the beginning of the experiment parts reaction
produkt je Tag Unrwandlungsgradproduct per day degree of conversion
Am Ende des Versuches
Teile Reaktionsprodukt je Tag At the end of the attempt
Parts of reaction product per day
UnrwandlungsgradDegree of conversion
Unbehandelter Katalysator
Behandelter Katalysator ..Untreated catalyst
Treated catalyst.
14,5 bis 15,5 16,514.5 to 15.5 16.5
4,2 bis 4,6
5,34.2 to 4.6
5.3
10
15,510
15.5
3,2
4,6 3.2
4.6
Claims (5)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US786238XA | 1954-12-17 | 1954-12-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1042561B true DE1042561B (en) | 1958-11-06 |
Family
ID=22145228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEN11603A Pending DE1042561B (en) | 1954-12-17 | 1955-12-15 | Process for the preparation of a catalyst for the preparation of alcohols by hydration of olefins |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1042561B (en) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2208719A1 (en) | 2009-01-15 | 2010-07-21 | Sasol Solvents Germany GmbH | Process for the production of lower alcohols by olefin hydration |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2658946C2 (en) * | 1976-12-24 | 1984-06-07 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Process for the production of alcohols with 2-3 carbon atoms |
-
1955
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| GB786238A (en) | 1957-11-13 |
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