DE1042236B

DE1042236B - Process for the preparation of bisquaternary polymers of a vinyl aromatic hydrocarbon

Info

Publication number: DE1042236B
Application number: DER16656A
Authority: DE
Inventors: Jesse Chia Hsi Hwa
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1954-05-20
Filing date: 1955-05-16
Publication date: 1958-10-30
Also published as: FR1123975A

Description

Verfahren zur Herstellung von bisquaternären Polymeren eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs Diese Erfindung betrifft anionaustauschende Harze, die in einer Seitenkette zwei quaternäre Ammoniumgruppen als funktionelle anionadsorbierende Gruppen enthalten, starke anionadsorbierende Eigenschaften haben von sehr hohem Mol und die gleichzeitig leicht und wirksam regeneriert werden können. Process for the preparation of bisquaternary polymers of a vinyl aromatic Hydrocarbon This invention relates to anion exchange resins which are incorporated in a Side chain two quaternary ammonium groups as functional anion-adsorbing Containing groups that have strong anion-adsorbing properties of very high Moles and which can be regenerated easily and effectively at the same time.

Die erfindungsgemäß hergestellten Harze sind unlösliche, vernetzte Polymere eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes, dessen aromatische Kerne funktionelle anionadsorbierende Gruppen der allgemeinen Formel aufweisen, in denen Y in beiden Fällen ein Anion ist, A eine Alkylengruppe von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen - vorzugsweise eine Äthylengruppe oder die Gruppe darstellt und in denen R, R' und R2 Methyl- oder Äthyl-oder p-hydroxäthyl-Reste darstellen.The resins prepared according to the invention are insoluble, crosslinked polymers of a vinyl aromatic hydrocarbon, the aromatic nuclei of which are functional anion-adsorbing groups of the general formula have, in which Y is an anion in both cases, A is an alkylene group of 2 to 6 carbon atoms - preferably an ethylene group or the group represents and in which R, R 'and R2 represent methyl or ethyl or p-hydroxyethyl radicals.

Die Harze werden normalerweise in Chloridform hergestellt; in diesem Falle ist Y ein Chloridrest. Sie lassen sich jedoch leicht in andere Salzformen überführen durch Behandlung mit anderen Mineralsäuren, wie z. B. The resins are usually made in the chloride form; in this Trap Y is a chloride residue. However, they can easily be converted into other forms of salt transferred by treatment with other mineral acids, such as. B.

Schwefelsäure, oder mit anorganischen Salzen, wie z. B.Sulfuric acid, or with inorganic salts, such as. B.

Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsulphat; in diesen Fällen stellt Y das Anion der verwandten Säure oder des verwandten Salzes dar.Sodium, potassium or ammonium sulphate; in these cases Y represents the anion of the related acid or salt.

Die Verfahrensprodukte können auf zwei Arten hergestellt werden. In einem Verfahren wird ein Amin der allgemeinen Formel in der X ein Anion ist und die Buchstaben A, R, R' und R2 die oben angeführte Bedeutung haben, mit einem chlormethylierten, unlöslichen, vernetzten Polymeren eines Monovinylkohlenwasserstoffes, vorzugsweise von Styrol, zur Reaktion gebracht.The products of the process can be produced in two ways. In one process, an amine of the general formula in which X is an anion and the letters A, R, R 'and R2 have the meaning given above, reacted with a chloromethylated, insoluble, crosslinked polymer of a monovinyl hydrocarbon, preferably of styrene.

Das Amin, das die quaternäre Ammoniumgruppe enthält, wird durch Quaternierung eines Amins, wie etwa N,N'-Tetramethyläthylendiamin, mit Reagenzien, wie Methylchlorid, Methyljodid, Äthylenoxyd, Dimethylsulfat und Diäthylsulfat, in bekannter Weise hergestellt. The amine that contains the quaternary ammonium group is quaternized an amine, such as N, N'-tetramethylethylenediamine, with reagents such as methyl chloride, Methyl iodide, ethylene oxide, dimethyl sulfate and diethyl sulfate, prepared in a known manner.

Das chlormethylierte Harz, mit dem das Amin zur Reaktion gebracht wird, um das Erzeugnis dieser Erfmdung zu bilden, wird nach bekannten Verfahren hergestellt, wie diese in der USA.-Patentschrift 2 591 573 beschrieben sind. So wird durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators, wie etwa einer organischen Peroxydverbindung, das Polymere eines Monovinylkohlenwasserstoffs hergestellt. Als Vinylkohlenwasserstoff wird Styrol bevorzugt; doch können andere Verbindungen, wie Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Äthylstyrol, Vinylanthracen und ihre Homologen, wie auch Gemische davon, verwandt sein. The chloromethylated resin with which the amine is reacted to form the product of this invention is made by known methods as described in U.S. Patent 2,591,573. So is made by emulsion or suspension polymerization in the presence of a radical-forming agent Catalyst, such as an organic peroxide compound, the polymer of a monovinyl hydrocarbon manufactured. The preferred vinyl hydrocarbon is styrene; but others can Compounds such as vinyl toluene, vinyl naphthalene, ethyl styrene, vinyl anthracene and their homologues, as well as mixtures thereof, may be related.

Gewöhnlich wird ein zur Mischpolymerisation geeigneter Stoff mit dem Monovinylkohlenwasserstoff polymerisiert, um die Unlöslichkeit des Harzes in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln und in wäßrigen Lösungen von Säuren, Basen und Salzen zu gewährleisten. Divinylbenzol wird als mischpolymerisierbare vernetzende Verbindung bevorzugt. Andere bekannte vernetzende Monomere, die zwei oder mehr Gruppierungen der Formel CH2 = C <enthalten, können auch verwandt sein, wie z. B. Trivinylbenzol, Divinyltoluole, Divinylnaphthaline, Divinyläthylbenzol, Divinylxylole, Äthylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Diallylmaleat, Divinyläther oder Divinylglykoläther. Etwa 1 °/o des vernetzenden Monomeren wird bevorzugt.Usually a substance suitable for interpolymerization is used with the Monovinyl hydrocarbon polymerizes to the insolubility of the resin in ordinary organic solvents and in aqueous solutions of acids, bases and salts to ensure. Divinylbenzene is used as a copolymerizable crosslinking compound preferred. Other known crosslinking monomers that contain two or more groupings the formula CH2 = C <can also be related, such as. B. trivinylbenzene, Divinyltoluenes, divinylnaphthalenes, divinylethylbenzene, divinylxylenes, ethylene glycol dimethacrylate, Ethylene glycol diacrylate, diallyl maleate, divinyl ether or divinyl glycol ether. Approximately 1% of the crosslinking monomer is preferred.

Das vernetzte Polymere wird in bekannter Weise chloromethyliert, z. B. mittels Paraformaldehyd und Salzsäure oder mittels Chlormethylmethyläther und Aluminiumchlorid. The crosslinked polymer is chloromethylated in a known manner, z. B. by means of paraformaldehyde and hydrochloric acid or by means of chloromethyl methyl ether and aluminum chloride.

Die erfindungsgemäße Reaktion des Amins mit dem chlormethylierten vernetzten Polymeren wird vorzugsweise bei der höchstmöglichen Temperatur durchgeführt, wobei die Partikeln des chlormethylierten Harzes in einer. The inventive reaction of the amine with the chloromethylated crosslinked polymer is preferably carried out at the highest possible temperature, wherein the particles of the chloromethylated resin in a.

Flüssigkeit, z. B. Wasser oder einer organischen Flüssigkeit, suspendiert sind, die Toluol oder Äthylendichlorid enthält. Ein wäßriges Medium wird vorgezogen und die Reaktion vorzugsweise beim Kochpunkt des Reaktionsgemisches durchgeführt. Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn die Harzteilchen mittels einer organischen Flüssigkeit, wie z. B. Äthylendichlorid, vor der Aminierung gequollen wurden.Liquid, e.g. B. water or an organic liquid suspended containing toluene or ethylene dichloride. An aqueous medium is preferred and the reaction is preferably carried out at the boiling point of the reaction mixture. The best results are achieved when the resin particles by means of an organic Liquid, such as B. ethylene dichloride, were swollen prior to amination.

Ein zweites Verfahren, die Erzeugnisse erfindungsgemäß herzustellen, besteht darin, daß man z. B. mittels Methylchlorid, Methyljodid, Äthylenoxyd oder Methyl-oder Äthylsulfat ein Anionaustauschharz quaterniert, das an seinen aromatischen Kernen anionadsorbierende Gruppen enthält von der allgemeinen Formel worin A und Y die oben beschriebene Bedeutung haben und R5 und R6 Wasserstoffatome oder Methyl- oder Äthylgruppen darstellen. Diese Zwischenprodukte werden in hier nicht beanspruchter Weise hergestellt, indem man ein Amin der Formel in der die Buchstaben A, R5 und R6 die oben beschriebene Bedeutung haben, in der ebenfalls oben beschriebenen Weise zur Reaktion bringt, wie es bei der Reaktion des Amins beschrieben wurde.A second method to produce the products according to the invention is that, for. B. quaternized by means of methyl chloride, methyl iodide, ethylene oxide or methyl or ethyl sulfate an anion exchange resin which contains anion-adsorbing groups of the general formula on its aromatic nuclei wherein A and Y have the meaning described above and R5 and R6 represent hydrogen atoms or methyl or ethyl groups. These intermediates are prepared in a manner not claimed here by adding an amine of the formula in which the letters A, R5 and R6 have the meaning described above, reacts in the manner also described above, as is the case with the reaction of the amine has been described.

Die Quaternierung dieser Zwischenprodukte ist leicht auszuführen. Im bevorzugten Verfahren werden die Teilchen dieses ionaustauschenden Harzes, das die endständige Aminogruppe enthält, in Wasser geschüttet. Während der Harzschlamm umgerührt wird, leitet man ZIethylchloridgas ein, bis die Adsorption des Gases aufhört, und zwar vorzugsweise in Gegenwart eines löslichen Jodsalzes, das als Aktivator dient. Darauf werden die Harzteilchen gründlich gewaschen. Diese Quaternierung wird erfolgreich bei Raumtemperaturen und bei höheren Temperaturen ausgeführt.The quaternization of these intermediates is easy to carry out. In the preferred method, the particles are made of this ion exchange resin which has the terminal amino group contains, poured into water. While the resin sludge is being stirred, ZIethylchloridgas is passed in until the adsorption of the gas ceases, preferably in the presence of a soluble iodine salt which serves as an activator. The resin particles are then thoroughly washed. This quaternization is successfully carried out at room temperatures and at higher temperatures.

Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn die Temperatur 25 bis etwa 950C beträgt und das Methylchlorid unter einem Druck von 0,35 bis 6 atü steht. Das Verfahren wird mit Vorteil durch Verwendung von Kalk, Calciumcarbonat oder Calciumhydroxyd, Zinkoxyd und Natriumhydroxyd abgeändert, die alle Salzsäure und Natriumjodid binden.Best results are achieved when the temperature is 25 to around 950C and the methyl chloride is under a pressure of 0.35 to 6 atmospheres. The procedure is advantageous through the use of lime, calcium carbonate or calcium hydroxide, Modified zinc oxide and sodium hydroxide, all of which bind hydrochloric acid and sodium iodide.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Harze werden in Salzform erhalten, d. h., Y ist in der obigen allgemeinen Formel ein Halogenatom oder ein Schwefelsäurerest. Da sie gewöhnlich als freie Base angewendet werden, werden sie in diese dadurch übergeführt, daß man sie mit einer wäßrigen Lösung einer Base, etwa Natronlauge, wäscht. The resins made by this process are in salt form received, d. i.e., Y in the above general formula is a halogen atom or a Sulfuric acid residue. Since they are usually applied as a free base, they will converted into this by treating it with an aqueous solution of a base, about caustic soda, washes.

Methylbromid und Methyljodid werden mit Erfolg auf die gleiche Weise angewendet wie das oben beschriebene Methylchlorid. Methyljodid ist besonders wirksam. Aber seine Verwendung ist unwirtschaftlich. Auch höhere Alkylhalogenide,wie Butylchlorid oder Butylsulfat, können gebraucht werden mit dem Nachteil, daß die Aufnahmefähigkeit der Harze notwendigerweise vermindert wird in dem Maße, wie die Molekülgröße der Substituenten an den Stickstoffatomen zunimmt. Methyl- oder Äthylsulfate sind auch schon als Quaternierungsreagentien verwandt worden. Sie lagern natürlich Methyl- bzw. Methyl bromide and methyl iodide are used with success in the same way applied like the methyl chloride described above. Methyl iodide is particularly effective. But it is uneconomical to use. Also higher alkyl halides such as butyl chloride or butyl sulfate, can be used with the disadvantage that the absorption capacity of the resins is necessarily reduced as the molecular size of the Substituents on the nitrogen atoms increases. Methyl or ethyl sulfates are also already been used as quaternizing reagents. They naturally store methyl respectively.

Äthylgruppen an das Aminostickstoffatom an. Wenn Äthylenoxyd verwandt wird, so liefert es ß-Hydroxäthylgruppen.Ethyl groups on the amino nitrogen atom. When ethylene oxide is used it yields ß-hydroxyethyl groups.

Wenn das erste oder zweite oben beschriebene Verfahren verfolgt wird, so wird ein anionaustauschendes Harz erhalten, das wegen der Anwesenheit der bisquaternären Ammoniumgruppen an den aromatischen Kernen des unlöslichen, vernetzten Harzes eine sehr hohe Ionenaufnahmefähigkeit hat. Die am meisten zusagenden Harze sind diejenigen, bei welchen alle Alkylsubstituenten an den 2 Stickstoffatomen Methylgruppen sind und die Alkylengruppe zwischen den Stickstoffatomen ein Äthylenrest ist.If the first or second method described above is followed, an anion-exchanging resin is obtained which, because of the presence of the bisquaternary ammonium groups has a very high ion absorption capacity on the aromatic nuclei of the insoluble, crosslinked resin. The resins that appeal most are those in which all of the alkyl substituents on the 2 nitrogen atoms are methyl groups and the alkylene group between the nitrogen atoms is ethylene.

Aus der britischen Patentschrift 652 830 ist ein Verfahren bekannt, das von. teuren, löslichen und nicht ohne weiteres verfügbaren Bromverbindungen ausgeht und sie mit einem polyfunktionalen Amin umsetzt, um ein unlösliches Endprodukt zu erhalten, das aber grobstückig anfällt und einer Mahlung und Siebung bedarf, außerdem stark zum Quellen neigt und in seiner Unlöslichkeit schwierig kontrollierbar ist. Das Verfahren nach der Erfindung geht dagegen von festen Ausgangsstoffen aus, ist betrieblich leichter durchzuführen und führt zu gleichmäßigeren und angenehmer zu handhabenderen Produkten. From British patent specification 652 830 a method is known that from. expensive, soluble and not readily available bromine compounds goes out and reacts it with a polyfunctional amine to form an insoluble end product to obtain, which is however in large pieces and requires grinding and sieving, also has a strong tendency to swell and its insolubility is difficult to control is. The method according to the invention, however, is based on solid starting materials, is easier to carry out operationally and leads to smoother and more pleasant to more manageable products.

Die folgenden Beispiele schildern. die Darstellung der Erzeugnisse gemäß dieser Erfindung. The following examples illustrate. the presentation of the products according to this invention.

Beispiel 1 Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden Kunstharzes In ein Gefäß mit Thermometer, mechanischem Rührwerk und Rückflußkühler wurden 41 Wasser und 0,341 einer 1,50/0eigen Lösung von Magnesiumsilikat gebracht. Example 1 Production of the synthetic resin used as the starting material In a vessel with a thermometer, mechanical stirrer and reflux condenser, 41 Brought water and 0.341 of a 1.50 / 0 strength solution of magnesium silicate.

Das Rührwerk wurde angestellt und eine Mischung von 975 g Styrol und 25 g handelsübliches Divinylbenzol (bestehend aus 10 g Divinylbenzol und 15 g Äthylstyrol) und 10 g Benzoylperoxyd zugefügt. Das gerührte Gemisch wurde bis auf die Rückflußtemperatur erhitzt und auf dieser etwa 3 Stunden lang gehalten. Das gekühlte Gemisch wurde dann gefiltert und die Harzkügelchen getrocknet.The stirrer was turned on and a mixture of 975 g of styrene and 25 g commercial divinylbenzene (consisting of 10 g divinylbenzene and 15 g ethyl styrene) and 10 g of benzoyl peroxide added. The stirred mixture was brought to the reflux temperature heated and held on this for about 3 hours. The cooled mixture was then filtered and the resin beads dried.

Das getrocknete Produkt wurde dann chlormethyliert. The dried product was then chloromethylated.

So wurden 2000 g Chlormethy]methyläther (C H3 OCH2 Cl) dem Harz zugegeben und das Gemisch bei Raumtemperatur 1/2 Stunde stehengelassen. Während dieser Zeit quollen die Harzteilchen. Der Mischung wurden 2,3 1 Petroläther (Kp. 30 bis 600C) beigegeben und das Rührwerk angestellt. Die Mischung wurde gekühlt auf 0° C und 600 g wasserfreies pulverisiertes Aluminiumchlorid im Verlauf von etwa 1 Stunde langsam hinzugefügt. Das Rühren wurde etwa 2 Stunden lang fortgesetzt, während das Gemisch auf 0°C gehalten wurde. Dann wurden 101 Eiswasser langsam beigegeben und das Rühren 1/2 Stunde lang fortgesetzt. Die Harzperlen wurden abfiltriert. Das chlormethylierte Produkt enthielt 18,9 0/o Chlor.2000 g of chloromethyl ether (C H3 OCH2 Cl) were added to the resin and the mixture was allowed to stand at room temperature for 1/2 hour. During this time the resin particles swelled. The mixture was 2.3 l Petroleum ether (Kp. 30 to 600C) added and the agitator turned on. The mixture was cooled to 0 ° C and 600 g of anhydrous powdered aluminum chloride in the course of about Added slowly for 1 hour. Stirring was continued for about 2 hours, while maintaining the mixture at 0 ° C. Then 101 ice water was slowly added and stirring continued for 1/2 hour. The resin beads were filtered off. That The chloromethylated product contained 18.9% chlorine.

Die Harzperlen wurden nun erfindungsgemäß mit Äthylendichlorid bedeckt und aufgequollen. Sie enthielten 49,5010 feste Bestandteile. Der Rest war Wasser und Äthylendichlorid. Eine Mischung von 700 g des feuchten Harzes, 0,81 Wasser und 225 g N,N'-Tetramethyläthylendiamin (CHS)2NC2H4N (CH3)2, wurde in ein Gefäß gegeben, das mit Thermometer, Rühreinrichtung und Rückflußkondensator versehen war. Das Gemisch wurde auf die Rückflußtemperatur gebracht und 2 Stunden lang auf dieser gehalten. Dann wurden 0,5 1 Wasser beigefügt und abdestilliert. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis im Destillat kein Äthylendichlorid mehr erschien. Inzwischen wurde das durch Destillation entfernte Wasser ersetzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Harz, das noch immer in kugeliger Form vorlag, mit Wasser bis auf die Neutralität gewaschen. Es enthielt als Substituenten an den aromatischen Kernen Gruppen der Formel Das Produkt war ein Ionenaustauschharz mit einer Basenaustauschkapazität von 5,24 Milliäquivalenzen (meq.) pro Trockensubstanz oder 1,93 Milliäquivalenzen pro g naß. Seine Kapazität, bezogen auf quaternäres Ammonium, war 2,84 Milliäquivalenzen pro g trocken und 1,04 Milliäquivalenzen pro ccm naß. Die Kapazität, bezogen auf quaternäres Ammonium ist ein Maßstab für, die Fähigkeit des Harzes, Neutralsalze, wie z. B. Natriumchlorid, zu spalten und sein Anion gegen die Anionen des Salzes auszutauschen, während die gesamte Basenaustauschkapazität ein Maßstab ist für die Fähigkeit des Harzes, Säuren aus der Lösung zu entfernen durch Adsorption an die schwach basischen Amingruppen (in diesem edie Falle endständigen - N(CH3)2 Gruppen) und durch Ionenaustausch an den quaternären Ammoniumgruppen.According to the invention, the resin beads were then covered with ethylene dichloride and swollen. They contained 49,5010 solids. The rest was water and ethylene dichloride. A mixture of 700 g of the moist resin, 0.81 of water and 225 g of N, N'-tetramethylethylenediamine (CHS) 2NC2H4N (CH3) 2 was placed in a vessel equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser. The mixture was brought to reflux temperature and held for 2 hours. Then 0.5 l of water was added and distilled off. The distillation was continued until no more ethylene dichloride appeared in the distillate. In the meantime, the water removed by distillation has been replaced. After cooling to room temperature, the resin, which was still present in spherical form, was washed with water until neutral. It contained groups of the formula as substituents on the aromatic nuclei The product was an ion exchange resin with a base exchange capacity of 5.24 milliequivalences (meq.) Per dry substance or 1.93 milliequivalences per gram wet. Its quaternary ammonium capacity was 2.84 milliequivalences per gram dry and 1.04 milliequivalences per cubic centimeter wet. The capacity, based on quaternary ammonium, is a measure of the ability of the resin to absorb neutral salts such as e.g. B. sodium chloride, and exchange its anion for the anions of the salt, while the total base exchange capacity is a measure of the ability of the resin to remove acids from solution by adsorption to the weakly basic amine groups (in this case the terminal - N (CH3) 2 groups) and by ion exchange on the quaternary ammonium groups.

Hundert Gramm des feuchten, in der zuvor angegebenen Weise erhaltenen Harzes (50,7 01o feste Bestandteile) und 0,1 1 Wasser wurden in einen Behälter gebracht, der mit einer Rühreinrichtung, einem Gaszuleitungsrohr, Thermometer und einem Quecksilbermanometer versehen war. Die Luft wurde durch einen Strom Methylchlorid aus dem Behälter fortgespült, darauf das System abgedichtet, die Rühreinrichtung angestellt und Methylchlorid bei einem ständigen Druck von 30 cm Hg eingeleitet. Die Reaktionsmischung wurde allmählich auf 45° C erwärmt und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang unter Druck gehalten. Das Gefäß mit Inhalt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, das Harz abgetrennt, gewaschen und dann durch Waschen mit einer 5°/Oigen Lösung von Natriumhydroxyd in die Hydroxylform verwandelt. Hundred grams of the moist, obtained in the manner indicated above Resin (50.7 01o solids) and 0.1 l of water were placed in a container, the one with a stirring device, a gas supply pipe, thermometer and a mercury manometer was provided. The air was purged from the container by a stream of methyl chloride, then the system sealed, the stirrer turned on and methyl chloride initiated at a constant pressure of 30 cm Hg. The reaction mixture was gradually heated to 45 ° C and at this temperature for 4 hours under pressure held. The vessel and its contents were cooled to room temperature, the resin was separated off, washed and then washed by washing with a 5% solution of sodium hydroxide in transforms the hydroxyl form.

Das Produkt hatte eine gesamte Grundkapazität von 4,87 Milliäquivalenzen pro g trocken oder 1,83 Milliäquivalenzen pro ccm naß. Seine Basenaustauschkapazität, bezogen auf quaternäres Ammonium, war 3,45 Milliäquivalenzen pro Gramm trocken oder 1,30 Milliäquivalenzen pro ccm naß. Somit ist das letztgenannte Verhältnis zur gesamten Grundkapazität 71: 100. The product had a total base capacity of 4.87 milliequivalents per g dry or 1.83 milliequivalences per cc wet. Its base exchange capacity, based on quaternary ammonium, was 3.45 milliequivalences per gram dry or 1.30 milliequivalences per cc wet. Thus the latter is related to the total Basic capacity 71: 100.

Beispiel 2 In ein Gefäß mit Thermometer, Rühreinrichtung und Rückflußkühler wurde eine Mischung von 50 g technisch reinem 2-Dimethylaminoäthyltrimethylammoniumjodid, (CH,),-N-C,H,-N (CH,),I, 80ccm Wasser und 66 g der chlormethylierten Harzperlen gebracht, deren Herstellung als Ausgangsstoff im Beispiel 1 beschrieben wird. Example 2 In a vessel with a thermometer, stirrer and reflux condenser was a mixture of 50 g of technically pure 2-dimethylaminoethyltrimethylammonium iodide, (CH,), - N-C, H, -N (CH,), I, 80ccm water and 66 g of the chloromethylated resin beads brought, the production of which is described as a starting material in Example 1.

Die Harzperlen wurden mit Äthylendichlorid aufgequollen, mit Wasser befeuchtet und enthielten feste Harzbestandteile. Das Gemisch wurde bei Rückflußtemperatur 8 Stunden lang erwärmt. Im übrigen erfolgte die Aminierung in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben. Das Produkt wurde zuerst mit einer 10%igen Lösung von Salzsäure und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Das Ergebnis waren 122 g feuchtes Harz (48,5% feste Harzbestandteile) mit einer Dichte von 0,72. Die gesamten Grundkapazitäten des Harzes waren 4,74 Milliäquivalenzen pro g trocken und 1,67 Milliäquivalenzen pro ccm naß. Dessen Kapazität, bezogen auf quaternäres Ammonium, war 3,96 Milliäqnivalenzen pro g trocken und 1,39 Milliäquivalenzen pro ccm naß.The resin beads were swollen with ethylene dichloride, with water moisturized and contained solid resin components. The mixture was at reflux temperature Heated for 8 hours. Otherwise, the amination was carried out in the same way as described in example 1. The product was first treated with a 10% solution of Hydrochloric acid and then washed thoroughly with water. The result was 122 g of moist Resin (48.5% solid resin components) with a density of 0.72. The entire basic capacities of the resin was 4.74 meq per gram dry and 1.67 meq per cc wet. Its capacity, based on quaternary ammonium, was 3.96 milliequivalents per g dry and 1.39 milliequivalences per cc wet.

Dieses Harz, wie alle Produkte dieser Erfindung, läßt sich leicht aus der Salzform- in die Hydroxylform überführen durch Behandlung mit einer Lösung einer Base, wie z. B. von Natriumhydroxyd. This resin, like all products of this invention, is easy to apply from the salt form to the hydroxyl form by treatment with a solution a base, such as B. of sodium hydroxide.

Wiedergewinnung von Uran aus Schwefelsäurelösungen Unter den gleichen Versuchsbedingungen werden verglichen: Ein stark basisches quaternäres Ammoniumaustauscherharz in der Hydroxylform, hergestellt nach der USA.-Patentschrift 2 591 573 durch Reaktion von Trimethylamin mit einem chlormethylierten Mischpolymeren von Styrol und Divinylbenzol (Harz A), und ein tertiäres basisches Anionaustauscherharz auf Basis von vernetztem Polystyrol- mit Dimethylaminogruppen, beschrieben in »Chemical Trade Journal an Chemical Engineer vom9. August 1955 (HarzB) sowieeinbis-quaternäres Anionaustauscherharz nach der vorliegenden Erfindung.Recovery of uranium from sulfuric acid solutions Among the same Test conditions are compared: A strongly basic quaternary ammonium exchange resin in the hydroxyl form prepared by reaction according to U.S. Patent 2,591,573 of trimethylamine with a chloromethylated copolymer of styrene and divinylbenzene (Resin A), and a tertiary basic anion exchange resin based on crosslinked Polystyrene with dimethylamino groups, described in »Chemical Trade Journal at Chemical Engineer from Sept. August 1955 (HarzB) and a bis-quaternary anion exchange resin according to the present invention.

Die zu behandelnde Lösung enthält im Liter 1 g Uran in Form von UO2SO4 3 H2 0, 2 g dreiwertiges Eisen in Form von Fe2(SO4)3 9H2O, 0,2 g zweiwertiges Eisen in Form von Fe 504 7 7H2O und 30 bis 40 g Sulfationen in Form von Na2 SO4. Der pn-Wert wird mit konzentrierter Schwefelsäure auf 1,8 eingestellt. The solution to be treated contains 1 g uranium per liter in the form of UO2SO4 3 H2 0, 2 g of trivalent iron in the form of Fe2 (SO4) 3 9H2O, 0.2 g of divalent iron in the form of Fe 504 7 7H2O and 30 to 40 g sulfate ions in the form of Na2 SO4. The pn value is adjusted to 1.8 with concentrated sulfuric acid.

40 ccm des zu prüfenden Harzes werden in eine 50 ccm-Bürette eingefüllt. Dann läßt man die obengenannte Behandlungslösung durch die Harzschüttung laufen, bis im Ausfluß 20/o Uran enthalten sind. Die Fließgeschwindigkeit beträgt 1 ccm in der Minute. In diesem Zeitpunkt, der den Durchbruchspunkt darstellt, wird die ausgeflossene Flüssigkeit gesammelt, und man bestimmt die Kapazitäten der zu vergleichenden Harze. Die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt Harz gemäß Harz B Harz A Erfindung Durchflußmenge bis Durch- bruchspunkt 201, . . . . . . . . . . 3,481 1,441 2,681 Adsorbiertes Uran ........ 87 g Uran 36 g Uran 87 g Uran Adsorbiertes Uran bei Sättigung .... 99,7g Uran 41,1 g Uran 71,4g Uran Die Angaben in der zweiten und dritten Spalte sind auf 1000 ccm Harz berechnet.40 cc of the resin to be tested is poured into a 50 cc burette. The above-mentioned treatment solution is then allowed to run through the bed of resin until the effluent contains 20% uranium. The flow rate is 1 cc per minute. At this point in time, which is the breakthrough point, the liquid that has flowed out is collected and the capacities of the resins to be compared are determined. The test results are compiled in the table below resin according to resin B resin A invention Flow rate until through breaking point 201,. . . . . . . . . . 3.481 1.441 2.681 Adsorbed Uranium ........ 87 g uranium 36 g uranium 87 g uranium Adsorbed Uranium Saturation .... 99.7g uranium 41.1g uranium 71.4g uranium The data in the second and third columns are calculated for 1000 ccm of resin.

Jedes der zu prüfenden Harze wird mit 40 ccm Wasser gespült und mit einer Lösung ausgelaugt, die ein Drittel-Grau äquivalente H N 0 und zwei Drittel Grauäquivalente STH4N-O3 im Liter enthält. Völlige Entfernung, Lösen und Regenerierung des Harzes wird erreicht bei Harz A mit 136 ccm, bei dem Harz nach der Erfindung mit 200 ccm dieser Lösung. Each of the resins to be tested is rinsed with 40 cc of water and with a solution leached the one-third gray equivalent of H N 0 and two-thirds Contains gray equivalents of STH4N-O3 per liter. Complete removal, dissolving and regeneration of the resin is achieved with resin A with 136 ccm, with the resin according to the invention with 200 cc of this solution.

Der Vergleich zeigt, daß die Harze nach der Erfindung verschieden von den bekannten handelsüblichen Harzen und diesen überraschend überlegen sind. Die neuen bisquaternären Ammoniumanionaustauscherharze haben eine mindestens um 30 bzw. 400/o größere Kapazität für Uran als Harz A bzw. Harz B. Bei Sättigung adsorbieren die neuen Harze etwa 400Io mehr Uran als die bekannten Harze. Schließlich ist auch ihre Regenerationsfähigkeit derjenigen von anderen quaternären Ammoninmharzen überlegen. The comparison shows that the resins according to the invention are different of the known commercially available resins and are surprisingly superior to them. The new bisquaternary ammonium anion exchange resins have at least a 30 or 400 / o greater capacity for uranium than resin A or resin B. Adsorb when saturated the new resins have about 400Io more uranium than the known resins. Finally is too their ability to regenerate is superior to that of other quaternary ammonine resins.

Die Überlegenheit der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten bisquaternären Ammoniumharze über bekannte quaternäre Ammoniumharze ist bedeutungsvoll unter anderem bei der VJiedergewinnung von wertvollen Stoffen, wie Uran, im großtechnischen Maß stab. The superiority of those made by the process of the invention bisquaternary ammonium resins over known quaternary ammonium resins is significant Among other things, in the recovery of valuable substances, such as uranium, on an industrial scale Scale.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of bisquaternary polymers of a vinyl aromatic hydrocarbon, characterized in that either an insoluble, crosslinked, chloromethylated polymer of an aromatic monovinyl hydrocarbon is mixed with a quaternary amine of the general formula brings to reaction or such a chloromethylated polymer which, as a result of reaction with an amine, such as tetramethylethylenediamine, already has groups of the general formula on its aromatic nuclei bears, quaternized with methyl chloride, methyl iodide, ethylene oxide or methyl or ethyl sulfate, where A is an alkylene chain with 2 to 6 carbon atoms, optionally interrupted by a methylamino radical, X and Y anions, R, R ', R2 are methyl, ethyl or ß-oxyethyl radicals , R5 and R6 hydrogen atom represent methyl or ethyl groups.

2. The method according to claim 1, characterized in that the starting product Mixed polymers of the aromatic monovinyl hydrocarbon with a polymerizable, compound containing more than one vinyl group can be used.

3. The method according to claim 2, characterized in that copolymers from 98 to 99.90 / 0 styrene and 2 to 0.1 0 / o divinylbenzene used as starting material will.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the Reaction of the amine with the chloromethylated polymer or mixed polymer in one running liquid medium and the reaction mixture approximately up to its boiling point is heated.

5. The method according to claim 4, characterized in that the polymer particles be preswollen in the liquid medium prior to amination.

6. The method according to claim 1 or 2, characterized in that to quaternize the particles of the polymer or mixed polymer in water in Presence of a soluble iodide as an activator at temperatures from 25 to about 95 "C treated with gaseous methyl chloride introduced under pressure for so long until no more gases are absorbed, where appropriate lime, zinc oxide or sodium hydroxide can be added.

Documents considered: British Patent No. 652 830; U.S. Patent Nos. 2591 573, 2597494, 2614099