DE1041480B

DE1041480B - Process for the continuous production of concentrated sodium sulphide of high purity

Info

Publication number: DE1041480B
Application number: DEG9423A
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Mayer; Dr Phil Nat Hellmuth Vetter; Dr Paul Linke
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1952-07-23
Filing date: 1952-07-23
Publication date: 1958-10-23

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von konzentriertem Schwefelnatrium hohen Reinheitsgrades Die Gewinnung von konzentriertem, etwa 60%igem Schwefelnatrium erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß man eisenfreie oder eisenarme wäßrige Schwefelnatriumlauge mit etwa 30% Nag S-Gehalt in Kesseln aus Spezialgußlegierungen so lange erhitzt, bis die Schmelze eine Temperatur von etwa 180° C angenommen hat. Wird hierbei eine Konzentration von etwa 401/o Na. S erreicht, so beginnen sich gegebenenfalls in der Schmelze feste Stoffe auszuscheiden, die zum größten Teil aus den mit dem Ausgangsprodukt eingebrachten und den während der Konzentrierung sich etwa bildenden Verunreinigungen, wie z. B. Natriumcarbonat, -thiosulfat, -sulfhydrat, -sulfit, und -sulfat, bestehen. Bei der genannten Endtemperatur resultiert schließlich eine Suspension, deren Na2S-Gehalt 60 bis 62% beträgt. Neben den vorgenannten Verunreinigungen enthält das Produkt noch etwa 0,1% Eisen, wovon seine bekannte rotbraune Färbung herrührt.Process for the continuous production of concentrated sodium sulphide high degree of purity The extraction of concentrated, about 60% sodium sulphide is generally carried out in such a way that iron-free or low-iron aqueous sodium sulphide solution with about 30% Nag S content heated in boilers made of special cast alloys for so long until the melt has reached a temperature of around 180 ° C. If this is a Concentration of about 401 / o Na. S is reached, they may begin in the melt to excrete solid substances, most of which from the with the starting product introduced and any impurities that may form during concentration, such as B. sodium carbonate, thiosulfate, sulfhydrate, sulfite, and sulfate exist. At the final temperature mentioned, a suspension finally results with its Na2S content 60 to 62%. In addition to the aforementioned impurities, the product contains still about 0.1% iron, from which its well-known red-brown color comes from.

Diesem Verfahren haften einige sehr wesentliche Mängel an, die z. B. darin bestehen, daß nicht kontinuierlich und bei gleichbleibender Temperatur gearbeitet wird. Nachteilig ist ferner, daß je 1 kg der Beschickung nur eine verhältnismäßig geringe Heizfläche zur Verfügung steht und daß demnach hohe Heizgastemperaturen angewendet werden müssen, um den Prozeß innerhalb einer technisch tragbaren Dauer zu Ende zu führen. Da die Wärmeableitung an das zu konzentrierende Gut durch die größtenteils auf dem Boden des Kessels lagernden festen Verunreinigungen sehr behindert wird, kommt es sehr leicht zur Krustenbildung und zu einer Überbeanspruchung des Kesselmaterials. Diese wird noch dadurch verstärkt, daß die Temperatur des Gefäßes beim Entleeren und Beschicken sehr plötzlichen Schwankungen unterliegt. Ungünstig wirkt sich ferner aus, daß das Kesselmaterial mit einem Gut in Berührung steht, dessen Wassergehalt zwar allmählich, insgesamt jedoch um einen hohen Betrag abnimmt, bei, jedem Chargenwechsel dagegen um den gleichen Betrag sprunghaft zunimmt. Diese ungünstigen Umstände bewirken einen erhöhten Angriff auf das Kesselmaterial und haben zur Folge, daß das Produkt verhältnismäßig viel Eisen aufnimmt.There are some very significant shortcomings in this process. B. consist in that not continuously and at a constant temperature is being worked on. Another disadvantage is that for every 1 kg of the charge, only one proportionately small heating surface is available and that, accordingly, high heating gas temperatures must be applied to the process within a technically acceptable duration to finish. Since the heat dissipation to the goods to be concentrated by the Solid impurities mostly stored on the bottom of the boiler are very difficult crust formation and overuse of the Boiler material. This is increased by the temperature of the vessel is subject to very sudden fluctuations when emptying and loading. Unfavorable also has the effect that the boiler material is in contact with a good, the water content of which decreases gradually, but by a large amount overall, however, increases by the same amount with each batch change. These unfavorable circumstances cause an increased attack on the boiler material and have the consequence that the product absorbs a relatively large amount of iron.

Es wurde ferner ein Verfahren beschrieben, nach dem wasserhaltiges Schwefelnatrium in diskontinuierlichem Betrieb durch Erhitzen und gleichzeitiges Überleiten eines Gases konzentriert bzw. entwässert werden kann. Auch dieses Verfahren arbeitet mit unbewegten Flüssigkeitsschichten und großen Konzentrationsunterschieden sowie unter laufender Steigerung der Temperatur. Es ist demnach mit den meisten der vorstehend genannten Mängel behaftet.It has also been described a method after the water-containing Sodium sulfur in discontinuous operation by heating and simultaneous Passing a gas can be concentrated or dehydrated. This procedure too works with immobile layers of liquid and large differences in concentration as well as continuously increasing the temperature. So it is with most of them afflicted with the defects mentioned above.

Hochprozentiges Schwefelnatrium mit mehr als 60% Nag S-Gehalt kann man schließlich dadurch gewinnen, daß man Schwefelnatriumlösungen zunächst nach bekannten Verfahren bis auf einen Nag S-Gehalt von etwa 60% vorkonzentriert und dieses Produkt unter Verwendung einer Vakuumtrommel weiterkonzentriert. Auf der Trommel setzt sich eine dünne Schicht hochprozentigen Schwefelnatriums in fester Form ab, die durch Schabemesser laufend abgenommen wird. Hierbei fällt ein Produkt an, das infolge seiner lockeren Beschaffenheit auch in kaltem Zustand zur Selbstentzündung neigt. Um dem konzentrierten Produkt eine hinreichende Lagerbeständigkeit zu verleihen, muß es daher durch Brikettieren zu kompakteren Gebilden verformt werden. Dieses Verfahren weist den bedeutenden Nachteil auf, daß Produkte mit mehr als etwa 60% Nag S-Gehalt nur durch einen zweistufigen Konzentrierungsprozeß gewonnen werden und nachträglich dem Brikettierungsvorgang unterworfen werden müssen. Darüber hinaus haften dem Verfahren, soweit es die Stufe der Vorkonzentrierung betrifft, sämtliche der zu Anfang genannten Nachteile an. Bekannt sind auch die Verwendung von Drehrohröfen zum Eindampfen von wäßrigen Lösungen von Salzen und Säuren, die während des Eindampfens auch feste Körper abscheiden können, und auch das Eindampfen in Drehrohröfen mit einem gegen Alkalien bzw. Säure unempfindlichen Überzug. Das Konzentrieren von Schwefelnatriumlösungen in Drehrohröfen ist jedoch nicht beschrieben, wohl aber, daß eiserne Drehrohre für die, Verarbeitung von stark alkalisch reagierenden Flüssigkeiten völlig ungeeignet seien.High-percentage sodium sulphide with more than 60% Nag S content can be used can finally be won by initially adding sodium sulphide solutions known method up to a Nag S content of about 60% and preconcentrated further concentrated this product using a vacuum drum. On the A thin layer of high-percentage sodium sulphide settles in the drum Form, which is continuously removed by a scraper. Here a product falls which, due to its loose nature, can spontaneously ignite even when cold tends. In order to give the concentrated product a sufficient shelf life, it must therefore be deformed into more compact structures by briquetting. This Process has the significant disadvantage that products with more than about 60% Nag S content can only be obtained through a two-stage concentration process and subsequently have to be subjected to the briquetting process. Furthermore all are liable to the process as far as the preconcentration stage is concerned of the disadvantages mentioned at the beginning. The use of rotary kilns are also known for evaporation of aqueous solutions of salts and acids produced during evaporation can also separate solid bodies, and also with evaporation in rotary kilns a coating that is insensitive to alkalis or acids. Concentrating Sodium Sulfur Solutions in rotary kilns, however, is not described, but that iron rotary tubes for the, processing of strong alkaline reacting liquids are completely unsuitable.

Entgegen diesem Stand der Technik läßt sich konzentriertes Schwefelnatrium hohen Reinheitsgrades mit Na.,S-Gehalten bis zu etwa 70% und Eisengehalten von weniger als etwa 0,05% kontinuierlich so,vie unter Vermeidung der zuvor aufgezählten Mängel herstellen, wobei man es sogar in der Hand hat, den Anteil der mit dem Ausgangsprodukt gegebenenfalls eingebrachten und während der Konzentrierung möglicherweise entstehenden sonstigen Verunreinigungen im Endprodukt weitgehend herabzusetzen. Die wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man zweckmäßig eisenfreie oder eisenarme, vorteilhaft durch Umsetzung mit Erdalkalisulfiden gereinigte Schivefelnatriumlösungen oderwasserhaltigeSchwefelnatriumschmelzen. die auch in aufeinanderfolgenden Teilmengen zugesetzt werden können, in flüssiger Phase, vorzugsweise in Form eines dünnen und ununterbrochenen Flüssigkeitsfilmes, an bewegten, vorteilhaft rotierenden Flächen vorbeiführt und dabei das zu konzentrierende Gut auf Temperaturen bis etwa 180° C erhitzt, und daß man das anfallende flüssige Konzentrat, in dem auch feste Teilchen suspendiert sein können, kontinuierlich oder in geeigneten Zeitabständen aus der Eindampfvorrichtung ablaufen läßt oder entfernt.Contrary to this state of the art, concentrated sodium sulphide of a high degree of purity with Na has to largely reduce the proportion of other impurities in the end product that may have been introduced with the starting product and that may arise during the concentration. This is achieved according to the invention by expediently iron-free or low-iron, advantageously purified by reaction with alkaline earth sulfides, schivefel sodium solutions or aqueous sulphurous sodium melts. which can also be added in successive portions, in the liquid phase, preferably in the form of a thin and uninterrupted liquid film, passing moving, advantageously rotating surfaces and thereby heating the material to be concentrated to temperatures of up to about 180 ° C, and that the resulting liquid Concentrate, in which solid particles can also be suspended, drained continuously or at suitable time intervals from the evaporation device or removed.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig z. B. in der Weise durchgeführt, daß man die wäßrige Schwefelnatriumlösung oder -schmelze in kontinuierlichem Strahl in einen schwach geneigten Drehrohr-Ofen, der zweckmäßig durch Blenden teilweise verschlossen ist, einlaufen läßt und während des Durchfließens auf die der gewünschten Endkonzentration entsprechende Temperatur erhitzt. Den entwickelten V;e'asserdampf läßt man vorteilhaft in entgegengesetzter Richtung zum Flüssigkeitsstrom abziehen, vrährend man das über die Blende. austretende flüssige Konzentrat in geeigneten Kühlvorrichtungen auffängt.The inventive method is expedient z. B. in the way carried out that the aqueous sodium sulfur solution or melt in continuous Beam into a slightly inclined rotary kiln, which is expediently partially covered by screens is closed, can run in and during the flow to the desired Final concentration heated to the appropriate temperature. The developed steam can advantageously be withdrawn in the opposite direction to the flow of liquid, while you do this over the aperture. escaping liquid concentrate in suitable Collects cooling devices.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist man jedoch nicht nur an die vorstehend beschriebene Ausführungsform gebunden. So ist es li°ispiels-,,veise möglich, die Ausgangsprodukte auch in fester Form in die Eindampfvorrichtung einzubringen. Ferner kann man vorteilhaft auch so, vorgehen, daß man das Verdampfen des Wassers durch Überleiten eines zweckmäßig vorerhitzten Gases erleichtert. Hierbei ist es von Vorteil, wenn man ein an Kohlendioxyd und Sauerstoff freies oder armes Gas verwendet und dieses der Flüssigkeit entgegenführt. Diese Maßnahmen können dazu dienen, um entweder den Durchsatz zu steigern oder aber um die Arbeitstemperatur herabzusetzen. Des weiteren kann mit Vorteil durch Zuhilfenahme von Schaufel-, Schöpf- oder sonstigen Vorrichtungen dafür gesorgt werden, daß die gegebenenfalls anfallenden Suspensionen als solche aus dem Eindampfaggregat austreten. Derartige Konzentrate können weiterhin außerhalb der Eindampfvorrichtung nach bekannten Verfahren teilweise oder ganz von den suspendierten Teilchen befreit werden. Andererseits kann der Prozeß vorteilhaft auch so geleitet werden. daß die etwa anfallenden und zum weitaus größten Teil aus Verunreinigungen bestehenden suspendierten Teilchen durch Anwendung geeigneter Statt- oder Fangvorrichtungen teilweise oder ganz in dem Eindampfaggregat zurückgehalten werden. Dabei ist es von Zeit zu Zeit notwendig, diese Stoffe, gegebenenfalls während einer kurzzeitigen Unterbrechung des Zulaufes, zu entfernen. Weiterhin ist es möglich, die in dem zu konzentrierenden Gut anwesenden Verunreinigungen durch Umsetzung mit Erdalkalisulfiden in wertvolles Schwefelnatrium und schwerlösliche Erdalkaliverbindungen umzuwandeln und die letzteren in der zuvor beschriebenen Weise zu entfernen. Ferner besteht die Möglichkeit, die Konzentrierung unter vermindertem Druck vorzunehmen und das etwa verwendete Gas, nach Abtrennung des aufgenommenen Wasserdampfes und nach erneutem Aufheizen, im Kreislauf zu führen. Schließlich ist es möglich, die vorerwähnten Maßnahmen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Belieben gleichzeitig anzuwenden.When using the method according to the invention, however, one is not only bound to the embodiment described above. It is thus possible, in a game, to introduce the starting products into the evaporation device in solid form. Furthermore, one can advantageously proceed in such a way that the evaporation of the water is facilitated by passing over a suitably preheated gas. It is advantageous here to use a gas that is free or poor in carbon dioxide and oxygen and feeds this towards the liquid. These measures can be used to either increase the throughput or to reduce the working temperature. Furthermore, with the aid of shovels, scoops or other devices, it can advantageously be ensured that any suspensions that may arise emerge as such from the evaporation unit. Such concentrates can furthermore be partially or completely freed from the suspended particles by known methods outside the evaporation device. On the other hand, the process can also advantageously be conducted in this way. that any resulting suspended particles, consisting for the most part of impurities, are partially or wholly retained in the evaporation unit by using suitable instead or catching devices. It is necessary from time to time to remove these substances, if necessary during a brief interruption of the feed. It is also possible to convert the impurities present in the material to be concentrated into valuable sodium sulphide and poorly soluble alkaline earth compounds by reaction with alkaline earth metal sulfides and to remove the latter in the manner described above. It is also possible to carry out the concentration under reduced pressure and to circulate any gas used after the absorbed water vapor has been separated off and heated up again. Finally, it is possible to apply the aforementioned measures simultaneously as desired within the scope of the method according to the invention.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß kontinuierlich gearbeitet wird, und daß gleichbleibende Temperatur- und KonzentratiOnsbedingungen eingehalten werden. Ferner bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß große Heizflächen zur Verfügung stechen und daß demnach mit Heizgasen von niedrigerer Temperatur, z. B. auch mit Abgasen, beheizt werden kann. Alle diese Umstände bedingen den weiteren Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß eine Überbeanspruchung der Baustoffe weitgehend unterbunden wird. Die Folge davon ist, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein verhältnismäßig eisenarmes und daher hellfleischfarbenes Schwefelnatrium erhalten wird. Ein weiterer Vorzug des Verfahrens ist schließlich dadurch gegeben, daß auch die sonstigen Verunreinigungen durch einfache Maßnahmen beseitigt werden können.The advantages of the method according to the invention are that it is worked continuously, and that constant temperature and concentration conditions be respected. Furthermore, the method according to the invention offers the advantage that large heating surfaces available and that accordingly with lower heating gases Temperature, e.g. B. can also be heated with exhaust gases. All of these circumstances require the further advantage of the method according to the invention that overuse the building materials are largely prevented. The consequence of this is that according to the invention Process a relatively low-iron and therefore light-flesh-colored sodium sulphide is obtained. Another advantage of the process is ultimately given by that the other impurities can be removed by simple measures can.

Der Begriff »hoher Reinheitsgrad« ist relativ zum Reinheitsgrad der bisher üblichen Handelsqualitäten von konzentriertem Schwefelnatrium zu betrachten. Er bezieht sich auf den Gehalt sowohl an Eisen als auch z. B. an Soda, Natriumsulfat, Natriumthiosulfat, Natriumpolysulfid u. a. Das neue Verfahren ermöglicht in einfacher Weise das Einhalten variabler Reinheitsanforderungen. So ist z. B. die Verwendung einer gegen Sch-,vefelnatrium beständigen Speziallegierung dann notwendig, wenn man auf ein praktisch eisenfreies Konzentrat hinarbeitet, während für die Herstellung eines sodafreien Konzentrates die Verwendung einer Speziallegierung unnötig, das Überleiten eines kohlendioxydfreien Gases gemäß Anspruch 3 jedoch unumgänglich ist. Ebenso ist der Ausschluß von Sauerstoff dann notwendig, wenn ein an Thiosulfat und Polysulfid armes Konzentrat hergestellt werden soll. Nach den bisher üblichen Verfahren ist die Herstellung solcher Produkte nicht möglich bzw. unwirtschaftlich. Beispiele 1. In einen aus Stahl oder aus einer gegen Schwefelnatrium beständigen Speziallegierung bestehenden, schwach geneigten Drehrochrofen, dessen beide Öff- nungen durch Blenden verengt sind, läßt man etwa 30%ige Schwefelnatriumlösung einfließen und erhitzt das Produkt während des Durchfließens auf 160 bis 965° C. Man erhält ein Produkt, dessen Gehalt an Schwefelnatrium 58,7 bis 59,4% und an Eisen 0,044% beträgt. Die Färbung des Produktes ist hellfleischfarben.The term "high degree of purity" is to be considered relative to the degree of purity of the previously customary commercial grades of concentrated sodium sulphide. It refers to the content of both iron and z. B. Soda, sodium sulfate, sodium thiosulfate, sodium polysulfide, etc. The new process makes it easy to meet variable purity requirements. So is z. B. the use of a special alloy resistant to sch, vefelnatrium is necessary when working towards a practically iron-free concentrate, while the use of a special alloy is unnecessary for the production of a soda-free concentrate, but the passage of a carbon dioxide-free gas according to claim 3 is inevitable. The exclusion of oxygen is also necessary if a concentrate is to be produced that is poor in thiosulphate and polysulphide. The production of such products is not possible or uneconomical using the processes that have been customary up to now. EXAMPLES 1. About 30% sodium sulphide solution is allowed to flow into a slightly inclined rotary tube made of steel or a special alloy resistant to sodium sulphide, the two openings of which are narrowed by apertures, and the product is heated to 160 ° to 965 ° as it flows through C. A product is obtained with a sodium sulphide content of 58.7 to 59.4% and an iron content of 0.044%. The color of the product is light flesh.

2. In den unter 1 genannten Drehrohrofen wird in kontinuierlichem Strom 30%ige Schwefelnatriumlauge eingesetzt und unter Überleiten von auf etwa 280° C vorerhitzter Luft -auf 130° C erhitzt. Gewonnen wird ein Konzentrat mit einem Nag S-Gehalt von 44,4 bis 45,80% und einem Eisengehalt von weniger als 0,03%. Steigert man die Luftmenge auf das Vierfache und arbeitet man bei etwa gleichem Durchsatz bei 140° C, so gewinnt man ein 61%iges Schwefelnatrium mit einem Eisengehalt von 0,03%.2. In the rotary kiln mentioned under 1 is in continuous Stream 30% strength sodium hydroxide solution used and passing over to about 280 ° C preheated air - heated to 130 ° C. A concentrate is obtained with one Nag S content of 44.4 to 45.80% and an iron content of less than 0.03%. Increases the amount of air is quadrupled and one works with about the same throughput at 140 ° C, a 61% sulfur sodium with an iron content of 0.03%.

3. In dem unter 1 beschriebenen Drehrohrofen wird bei einer Temperatur von 160° C und unter überleiten von auf 280°C erhitzter Luft Schwefelnatriumlauge durchgesetzt, welche 26,2% Schwefelnatrium, 1,38% Natriumthiosulfat, 0,13% Natriumsulfit und 1,59% Soda enthält. Gewonnen wird ein Konzentrat mit 63,3% Schwefelnatrium, 0,190% Natriumthiosulfat, 1,59% Soda und 0,05°/o Eisen; es ist frei von Natriumsulfit.3. In the rotary kiln described under 1 is at a temperature of 160 ° C and passing over air heated to 280 ° C sulphurous sodium hydroxide enforced, which contains 26.2% sodium sulfur, 1.38% sodium thiosulphate, 0.13% sodium sulphite and contains 1.59% soda. A concentrate with 63.3% sodium sulphide is obtained, 0.190% sodium thiosulphate, 1.59% soda and 0.05% iron; it is free from sodium sulfite.

Claims

PATENTANSYRUCHE_ 1. Process for the continuous production of concentrated sodium sulphide of high purity, characterized in that sulfur sodium solutions or water-containing sulfur sodium melts in liquid Phase, preferably in the form of a thin and uninterrupted liquid film, leads past moving, mostly rotating surfaces and what needs to be concentrated Well heated to temperatures of up to about 180 ° C, and that the resulting liquid Concentrate, in which solid particles can also be suspended, continuously or drained or removed from the vaporizing device at suitable time intervals.

2. The method according to claim 1, characterized in that the production of concentrated Sulfur sodium is made in a slightly inclined rotary kiln, which is appropriate consists of a special alloy resistant to sodium sulphide and, if necessary is partially closed by panels and also with suitable scratch or Scraping devices can be equipped.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the evaporation of the water by passing over a expediently preheated and advantageously free of carbon dioxide and oxygen and poor gas relieved.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that that one ensures by shovel, scoop or other devices that the in the production of more than about 40% sodium sulphide if necessary Suspension as such is removed from the evaporation unit.

5. Procedure according to Claim 1 to 3, characterized in that the in the production of more as approximately 400% sodium sulphide, which is approximately and by far the largest part suspended particles consisting of impurities through the use of congestion or retaining devices partially or completely in the evaporation unit and these substances are removed from time to time.

6. The method according to claim 1 to 4, characterized characterized in that the production of greater than about 40% sodium sulphide accruing liquid concentrate outside the evaporation device partially or is completely freed from any suspended particles present.

7. Procedure according to Claims 1 to 6, characterized in that the pressure is reduced will. B. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the used Gas, after removal of the absorbed water vapor and after renewed heating, is circulated. Publications considered: German Patent Specifications No. 738 197, 521618, 633 722, 352 343.