DE1040521B

DE1040521B - Process for the production of dicyan and / or cyanic acid

Info

Publication number: DE1040521B
Application number: DER21160A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Zima; Dr E H Carl T Kautter Dr
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1957-05-15
Filing date: 1957-05-15
Publication date: 1958-10-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Dicyan und/oder Cyansäure Es ist bekannt, daß Blausäure an Kontakten mit Luft oxydiert werden kann, wobei in Abhängigkeit von der Art des Katalysators. der Luftmenge, der Strömungsgeschwindigkeit und der Temperatur Dicyan, Cyanursäure, Cyamelid, Melamin, Harnstoff und selbst Stickoxyde erhalten werden können. Das vorliegende Verfahren hat eine so weitgehende Oxydation, bei der sich Stickoxvde bilden. nicht zum Ziel, es dient vielmehr der Herstellung von Dicyaii und Cyansäure. Die Oxydation von Blausäure kann primär im Sinne nachstehender Gleichungen erfolgen 1. 2HCN+1/20z--@ (CN)z+H9O 2. HCN+1/20z-@ HCNO.Process for the production of dicyanic and / or cyanic acid It is known that hydrogen cyanide can be oxidized in contact with air, depending on on the type of catalyst. the amount of air, the flow rate and the Temperature Dicyan, cyanuric acid, cyamelide, melamine, urea and even nitrogen oxides can be obtained. The present process has such an extensive degree of oxidation that where nitrogen oxides are formed. not to the goal, rather it serves the production of dicyaii and cyanic acid. The oxidation of hydrocyanic acid can primarily be as follows Equations are done 1. 2HCN + 1 / 20z- @ (CN) z + H9O 2. HCN + 1 / 20z- @ HCNO.

Es ist jedoch kein im technischen Maßstabe ausführbares Verfahren zur Herstellung von Dicyan oder von Cyansäure gemäß vorstehender Formeln bekannt. Zwar ist in der USA.-Patentschrift 2 712 493 die Herstellung von Dicyan aus Blausäure an Silberkontakten beschrieben, jedoch müssen die dabei erzielten Ausbeuten von maximal 22,8% als unbefriedigend bezeichnet werden. Die bei dem Ablauf des geschützten Verfahrens entstehenden Festprodukte wechselnder Zusammensetzung erschweren die technische Durchführung vornehmlich bei Dauerbetrieb der Anlage. Es scheidet sich nämlich in der Apparatur ein Gemisch vornehmlich aus Polymerisationsprodukten der Cvansäure, aus Harnstoff und aus Armnoniuincyanat ab, das einerseits ohne vorherige Aufarbeitung technisch nicht verwertbar ist und das andererseits zti Störungen durch Zusetzen von Leitungen führt bzw. einen erheblichen Aufwand an apparativen Vorrichtungen zur Vermeidung des eben geschilderten Nachteiles erforderlich macht.However, it is not a process that can be carried out on an industrial scale known for the production of dicyan or cyanic acid according to the above formulas. It is true that US Pat. No. 2,712,493 describes the production of dicyan from hydrogen cyanide described on silver contacts, but the yields achieved must be of a maximum of 22.8% can be described as unsatisfactory. The protected at the expiration of the Solid products of varying composition resulting from the process make the process more difficult technical implementation primarily with continuous operation of the system. It separates namely in the apparatus a mixture primarily of the polymerization products Cvanic acid, from urea and from Armnoniuincyanat, the one hand without prior Reconditioning is technically not usable and that on the other hand partly caused by disturbances The addition of lines leads to a considerable expense in terms of apparatus makes necessary to avoid the disadvantage just described.

In der genannten Patentschrift wird weiterhin darauf hingewiesen, daß das bei der Oxydation von Blausäure an einem Silberkontakt entstehende Dicvan von der unveränderten Blausäure derart abgetrennt wird, daß man zunächst durch eine Abkühlung auf T 25° C Blausäure kondensiert und in einer zweiten Abkühlungsstufe (- 20,5° C) Dicyan verflüssigt. Es handelt sich also in diesem Falle lediglich darum, ein gasförmiges Reaktionsgemisch durch fraktionierte Kondensation aufzuarbeiten. Die angestrebte Trennung von Blausäure und Dicyan ist jedoch unbefriedigend, da sich erhebliche Mengen von Dicyan in der flüssigen Blausäure lösen.In the patent mentioned, it is also pointed out that that the dicvan produced by the oxidation of hydrogen cyanide at a silver contact is separated from the unchanged hydrocyanic acid in such a way that one is initially through a Cooling to T 25 ° C condensed hydrogen cyanide and in a second cooling stage (- 20.5 ° C) Liquefied dicyan. In this case it is simply a matter of work up a gaseous reaction mixture by fractional condensation. However, the desired separation of hydrogen cyanide and cyanogen is unsatisfactory because Considerable amounts of dicyan dissolve in the liquid hydrocyanic acid.

Es wurde nun gefunden, daß sich Blausäure ohne die dem bekannten Verfahren anhaftenden Unzuläng lichkeiten unter Vermeidung der Bildung von Festprodukten an Silberkatalysatoren bei erhöhter Temperatur oxydieren läßt, wenn das gasförmige Umsetzungsgemisch unmittelbar hinter der Kontaktzone rasch allgekühlt wird. Durch Wahl der Zusammensetzung des dem Kontakt zuzuführenden Blausäure-Sauerstoff- bzw. Blausäure-Luft-Geinisches, der Verweildauer am Kontakt und der Umsetzungstemperatur kann die Reaktion bevorzugt in Richtung Dicyali oder Cvansäure gelenkt werden. Durch die erfindungsgemäße rasche Abkühlung werden unerwünschte Sekundärreaktionen, vornehmlich die Bildung von Cyanursäure oder/und Cyamelid, verhindert.It has now been found that hydrocyanic acid can be obtained without the known method adhering inadequacies while avoiding the formation of solid products Can oxidize silver catalysts at elevated temperature if the gaseous Reaction mixture is rapidly all-cooled immediately after the contact zone. By Choice of the composition of the hydrogen cyanide, oxygen or hydrogen to be supplied to the contact. Hydrocyanic acid-air mixture, the dwell time at the contact and the reaction temperature the reaction can be directed preferably in the direction of dicyali or cvanic acid. By the rapid cooling according to the invention are undesirable secondary reactions, primarily prevents the formation of cyanuric acid and / or cyamelide.

Die Abkühlung der die Kontaktzone verlassenden Umsetzungsprodukte kann beispielsweise derart erfolgen, daß dein Umsetzungsgemisch durch erhebliche Querschnittsverringerung des Reaktionsgefäßes unmittelbar nach dem Kontaktraum eine erhöhte Strömungsgeschwindigkeit verliehen und dieses anschließend in einen Kühler geleitet wird. In anderen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Abschreckung der den Kontakt verlassenden Reaktionsprodukte durch Ei» sprühen einer gekühlten Flüssigkeit, die sich gegenüber Dicyan oder/und Cyansäure inert verhält, zii bewirken. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Bildung unerwünschter Nebenproduktc aus den bei der Blausäureoxydation entstehenden Verbindungen Dicyan oder/und Cyansäure derart zu verhindern, daß dieAbschreckung mit Hilfe eingeblasener Gase, die sich den Umsetzungsprodukten gegenüber inert verhalten, durchgeführt wird. Dabei hat es sic' als zweckmäßig erwiesen, die Kühlung so durchzuführen, daß die Reaktionsgase möglichst unmittelbar hinter der Reaktionszone eine Temperatur von etwa 0° C aufweisen.The cooling of the reaction products leaving the contact zone can for example be done in such a way that your conversion mixture by considerable Reduction of the cross section of the reaction vessel immediately after the contact space given increased flow rate and this then in a cooler is directed. In other cases it may be useful to deter the Reaction products leaving contact by spraying a cooled liquid, which is inert towards dicyan and / or cyanic acid, cause zii. As special It has proven advantageous to prevent the formation of undesired byproducts from the in the hydrogen cyanide oxidation resulting compounds dicyan and / or cyanic acid in this way to prevent the deterrence with the help of injected gases, which are the reaction products behave inert to is performed. It has proven to be useful carry out the cooling so that the reaction gases as immediately as possible behind the reaction zone have a temperature of about 0 ° C.

Die Alltrennung cler finit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Produkte Dicyan oder/und Cvan.,äure aus dein gasförmigen Reaktionsgemisch kann in an sich bekannter Weise, z. B. durch Auswaschen oder Ausfrieren, erfolgen.The overall separation of the finite means of the method according to the invention manufactured products Dicyan and / or Cvan., acid from the gaseous reaction mixture can in a manner known per se, for. B. by washing out or freezing out.

Beispiel Die Oxydation der Blausäure kann in einem Verbrennungselement aus VA-Stahl ausgeführt werden. Der Teil des Verbrennungselementes, der die Düsen zum Einblasen des Kühlmittels trägt, wird zweckmäßig durch Flansche von dem die Kontaktnetze tragenden Teil getrennt.Example The oxidation of hydrocyanic acid can be carried out in a combustion element made of VA steel. That part of the combustion element that has the nozzles for blowing in the coolant is expedient by flanges from which the Contact networks carrying part separated.

Als Kontakt enthält das Element drei in einem Abstand von jeweils 5 mm hintereinander angeordnete Drahtnetze mit einem Durchmesser von 20 mm aus Silber, mit einer flaschenweite von 0,5 mm und einer Drahtstärke von 0,2 mm. Die Netze werden zum Einleiten der Oxydation auf 580° C vorgebeizt. Die Abschreckung der Reaktionsgase erfolgt durch Einblasen von auf etwa -100° C gekühltem Stickstoff oder Luft durch Düsen knapp hinter den Kontaktnetzen. Bei einem stündlichen Durchsatz von 45,51 Gasgemisch (32,61 Luft und l2,91 Blausäure) und einer Kontakttemperatur von 580° C werden 83% der durchgesetzten Blausäure oxydiert. Bezogen auf die verbrauchte Blausäure erhält man folgende Ausbeute: 41% Cyansäure, 11% Dicyan.As a contact, the element contains three spaced apart from each other 5 mm wire nets with a diameter of 20 mm made of silver, arranged one behind the other, with a bottle width of 0.5 mm and a wire thickness of 0.2 mm. The networks are Pre-pickled to 580 ° C to initiate oxidation. Quenching the reaction gases takes place by blowing in nitrogen or air cooled to about -100 ° C Nozzles just behind the contact networks. With an hourly throughput of 45.51 Gas mixture (32.61 air and 12.91 hydrogen cyanide) and a contact temperature of 580 ° C, 83% of the hydrogen cyanide that has passed through is oxidized. Based on the consumed Hydrocyanic acid gives the following yield: 41% cyanic acid, 11% dicyan.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of Dicvan and! or Cyanic acid by reacting hydrogen cyanide with oxygen or oxygen-containing gas mixtures on silver catalysts at elevated temperature, characterized in that the gaseous reaction mixture cooled rapidly immediately after the contact zone will.

2. The method according to claim 1, characterized in that behind the contact an inert, cooled liquid is sprayed in or an inert, cooled gas is blown in will.