DE1040372B

DE1040372B - Process for the production of colored photographic reflective or transparent images with the aid of chromogenic development

Info

Publication number: DE1040372B
Application number: DEV10935A
Authority: DE
Inventors: Dr Hubertus Pietrzok; Dipl-Chem Dr Wolfgan Schindler
Original assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Current assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Priority date: 1956-07-19
Filing date: 1956-07-19
Publication date: 1958-10-02

Description

Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Aufsichts- oder Durchsichtsbild'er mit Hilfe der chromogenen Entwicklung Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Aufsichts- oder Durchsichtsbilder mit Hilfe der chromogenen Entwicklung.Process for the production of colored photographic overhead or Transparency Images Using Chromogenic Development The invention relates to a process for the production of color photographic overhead or transparency images with the help of chromogenic development.

Es ist bekannt, daß zur Erzeugung von Farbbildern in photographischen Materialien als Farbstoffkuppler Verbindungen benutzt werden, die entweder eine phenolische Hydroxylgruppe mit freier Para-Stellung oder in Para-Stellung abspaltbare Substituenten oder eine aktive Methylengruppe enthalten. Diese Verbindungen sind befähigt, mit den Oxydationsprodukten des Farbentwicklers Farbstoffe aus der Klasse der Indo,aniline oder Azomethin@e zu bilden, wenn als Farbentwickler Derivate des p-Phenylendiamins be: nutzt werden.It is known that for the production of color images in photographic Materials used as dye coupler compounds are either one phenolic hydroxyl group which can be split off in a free para position or in the para position Contain substituents or an active methylene group. These connections are able to use the oxidation products of the color developer to produce dyes from the class to form the indo, aniline or azomethine @ e when used as color developer derivatives of the p-phenylenediamine be: used.

Neuerdings (deutsches Patent 814996) sind auch Derivate des Indazolons beschrieben, die bei der chromogenen Entwicklung purpurne Azomethinfarbstoffe liefern.Recently (German patent 814996) , derivatives of indazolone have also been described which produce purple azomethine dyes during chromogenic development.

Alle bisher bekanntgewordenen Farbstoffkuppler für Farbverfahren, die mit Entwicklern aus der Klasse der p-Phenylendiamine arbeiten, sind durch die oben angeführten Eigenschaften charakterisiert.All previously known dye couplers for color processes, who work with developers from the class of p-phenylenediamines are through the Characterized above properties.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß auch Derivate des 2-Aminothiazols der allgemeinen Formel die also weder am Thiazolring noch an einer anderen Stelle des Moleküls eine aktive Methylengruppe enthalten, als Farbstoffkuppler geeignet sind und z. B. mit p-N-Diäthylphenylendiamin in Gegenwart von belichtetem Halogensilber durch Kupplung an der unsubstituierten CH-Gruppe (5-Stellung) rote bis blaue Azomethinfarbstoffe liefern. In der Formel steht X für die Gruppe - (N R2) 2, - N H R3 oder - N = R4. Die Gruppen R1, R2 und R3 können gleich oder verschieden sein. R1 bedeutet ein Halogen oder eine Nitro-, Amino-, Sulfosäure-, Carbonsäure-, Ester-, Äther-, Thioäther-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acyl- oder Acylaminogruppe, gegebenenfalls substituiert. R2 bzw. R3 bedeuten eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acyl- oder Acylaminogruppe, die ebenfalls substituiert sein kann, und R4 eine gegebenenfalls substituierte Alkylen- oder Aralkylengruppe. Die Substituenten können z. B. primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-, Nitro-, Carbonsäure-, Ester-, Äther-, Thioäther- oder Sulfosäuregruppen oder Halogene sein. Als Konstitution der durch die Kupplung erhaltenen Farbstoffe konnte bei Benutzung von Derivaten des 1\T,N'-Dialkyl-p-phenylendiamins als Entwicklersubstanz die folgende bewiesen werden: Es sind bereits Farbstoffkuppler beschrieben worden, die einen Thiazolyl- oder Benzthiazolylrest enthalten. während aber bei allen diesen Kupplern der Thiazolyl- bzw. Benzthiazolylrest weder eine aktive Methylengruppe noch eine sonstige farbenphotographisch geeignete kupplungsfähige Stelle enthält und daher lediglich die Rolle eines Substituenten übernimmt, der durch beliebige andere Radikale ersetzt sein kann, handelt es sich bei den erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Thiazolverbindungen um solche Farbstoffkuppler, bei denen der Ersatz des Thiazolyl- bzw. Benzthiazolylrestes durch irgendeinen anderen in der organischen Chemie gebräuchlichen Substituenten zum Verlust der Kupplungsfähigkeit führt.It has now surprisingly been found that derivatives of 2-aminothiazole of the general formula That is, they do not contain an active methylene group either on the thiazole ring or at any other point on the molecule, are suitable as dye couplers and, for. B. with pN-diethylphenylenediamine in the presence of exposed silver halide by coupling to the unsubstituted CH group (5-position) deliver red to blue azomethine dyes. In the formula, X stands for the group - (N R2) 2, - NH R3 or - N = R4. The groups R1, R2 and R3 can be identical or different. R1 denotes a halogen or a nitro, amino, sulfonic acid, carboxylic acid, ester, ether, thioether, alkyl, aryl, aralkyl, acyl or acylamino group, optionally substituted. R2 or R3 denote an alkyl, aryl, aralkyl, acyl or acylamino group, which can likewise be substituted, and R4 an optionally substituted alkylene or aralkylene group. The substituents can e.g. B. primary, secondary or tertiary amino, nitro, carboxylic acid, ester, ether, thioether or sulfonic acid groups or halogens. When using derivatives of 1 \ T, N'-dialkyl-p-phenylenediamine as a developer, the following could be proven to be the constitution of the dyes obtained by the coupling: Dye couplers which contain a thiazolyl or benzothiazolyl radical have already been described. However, while in all of these couplers the thiazolyl or benzothiazolyl radical contains neither an active methylene group nor any other couplable point suitable for color photography and therefore only takes on the role of a substituent that can be replaced by any other radicals, these are used according to the invention coming thiazole compounds include those dye couplers in which the replacement of the thiazolyl or benzothiazolyl radical with any other substituent customary in organic chemistry leads to the loss of coupling ability.

Die entsprechend der Erfindung verwendeten Farbstoffkuppler weisen gegenüber den bekannten Purpurkupplern eine hohe Blaudurchlässigkeit auf. Ferner ermöglichen sie es, durch geeignete Substitution einen Absorbtionsbereich von praktisch 100 mg, nämlich von 550 bis 650 mg, zu erschließen. Man ist also erfindungsgemäß in der Lage, Farbstoffe zu erzeugen, die zwei verschiedene Kupplerklassen einschließen, und zwar Purpur- und Blaugrünkuppler.The dye couplers used according to the invention have a high level of blue permeability compared with the known magenta couplers. Furthermore, they make it possible, through suitable substitution , to open up an absorption range of practically 100 mg, namely from 550 to 650 mg. Thus, according to the invention, one is able to produce dyes which include two different classes of couplers, namely magenta and cyan couplers.

Die Farbstoffkuppler gemäß der Erfindung können entweder dem Entwickler zugesetzt oder, falls die geeigneten diffusionsverhindernden Reste eingeführt sind, der photographischen Emulsion einverleibt werden.The dye couplers according to the invention can either be added to the developer added or, if the suitable diffusion-preventing residues have been introduced, incorporated into the photographic emulsion.

Hergestellt werden die als Farbstoffkuppler dienenden Abkömmlinge des 2-Aminothiazols entweder durch Kondensation der entsprechenden Hydrazine mit kondensationsfähigen Oxo-Derivaten oder nach der Hantzschschen Synthese (Ber. dtsch. chem. Ges., 21, 942, 1888). Beispiel 1 5 g 4-Phenylthiazolyl-(2)-hydrazin werden 10 Minuten in der zur Lösung erforderlichen Menge Aceton gekocht und abgekühlt. Nach Umkristallisieren aus Alkohol erhält man farblose Nadeln von N'-Isopi-opyliden-N-[4-phenylthiazolyl-(2)]-hydrazin (F. 197 bis 198°C) folgender Konstitution: Man stellt folgende Lösungen her: Lösung A: 3 g N'-Isopropyliden-N-[4-phenylthiazolyl-(2)]-4hydrazin in 100 ccm Alkohol. Lösung B: 3 g p-Amino-diäthylanilin-hydrochlorid, 2 g Natriumsulfit, 60 g Pottasche, 2 g Kaliu:mbromid 40 in 1 1 Wasser. Man fügt Lösung A zu Lösung B. Entwickelt man in dieser Lösung ein belichtetes Halogensilberbild, so erhält man nach Ausbleichen und Fixieren ein purpurfarbenes Farbstoffbild. Das Absorptionsmaximum des Bildfarbstoffes liegt bei etwa 560 mg.. Beispiel 2 9 g Benzaldehyd-tihiosemicarbazon werden mit 10 g co-Bromacetophenon 1/s Stunde in 100 ccm absolutem Alkohol gekocht. Beim Abkühlen, fällt das N'-Benzyliden-N- [4-phenylt@hi azolyl- (2) ] -hydrazin i n langen farblosen Nadeln an (nach Umkristallisieren aus 96o/oigem Alkohol F. 229 bis 230° C). Dieser Farbstoffkuppler hat die folgende Konstitution: Löst man den Kuppler entsprechend Beispiel 1 in alkalischer Farbentwicklerlösung und entwickelt in dieser Lösung einen belichteten Filmstreifen, so erhält man nach Ausbleichen und Fixieren desselben ein purpurnes Farbstoffbild. Das Absorptionsmaximum des Bildfarbstoffes liegt bei etwa 550 mg. Beispiel 3 Entsprechend Beispiel 2 erhält man aus o-Nitrobenzaldehyd-thiosemicarbazon und orBromacetophenondas N'- [2'-Nitrobenzyliden] -N- [4-phenylthiazolyl-(2)]-hydrazin (F. 179 bis 181° C) folgender Konstitution: Löst man dieses Produkt entsprechend Beispiel 1, so erhält .man nach Entwickeln eines belichteten Filtnstreifens, und nach Ausbleichung und Fixieren desselben ein purpurnes Farbstoffbi.ld. Das Absorptionsmaximum des Bildfarbstoffes liegt bei etwa 550 mit. Beispiel 4 Nach der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift erhält man aus 4-Phenylthiazolyl-(2)-ahydrazin und Benzalde@hyd-o-carbonsä,ure in absolutem Alkohol das N'- [Benzyl iden-2'-carbonsäwre] -N- [4-phenylthiazolyl-(2)]-;hydrazin (F. 198 bis 199° C) folgender Konstitution: Ein purpurgefärbtes Azomethinfarbstoffbild gewinnt man, wenn man dieses Produkt entsprechend Beispiel 1 löst und in dieser Lösung einen belichteten Filmstreifen entwickelt, bleicht und fixiert. Das Absorptionsmaximum des Bildfarbstoffes liegt bei etwa 555 mg. Beispiel 5 Nach der im Beispiel 2 angegebenen Vorschrift erhält man aus benzaldHhyd-thiosemicarbazon-2,4-disulfonsaurem Natrium und o)-Bromacetophenon das Dinatrium.salz des N'-[Benzyl@idetv-2',4'-disul:fo]-N-[4-phenylt'hiazolyl-(2)]-jhydrazins (F. über 3000C) folgender Konstitution Löst man 2 g dieses Hydrazinderivates in einer Lös,un:g, die aus 3 g Diäthyl-p-phenylendia-min, hydroehlorid, 2 g Natriumsulfit, 60 g Pottasche, 2 g Kaliumbromid in 1 1 Wasser bereitet worden ist, und entwickelt man einen belichteten Filmstreifen in dieser Lösung, so erhält man nach anschließender Behandlung mit Bleich- und Fixierbad ein blaues Farbstoffbild. Das Absorptionsmaximum des Bildfarbstoffes liegt bei etwa 595 mg.The derivatives of 2-aminothiazole which serve as dye couplers are produced either by condensation of the corresponding hydrazines with condensable oxo derivatives or according to the Hantzsch synthesis (Ber. Dtsch. Chem. Ges., 21, 942, 1888). Example 1 5 g of 4-phenylthiazolyl- (2) -hydrazine are boiled for 10 minutes in the amount of acetone required for dissolution and then cooled. After recrystallization from alcohol, colorless needles of N'-Isopi-opyliden-N- [4-phenylthiazolyl- (2)] - hydrazine (mp 197 to 198 ° C) of the following constitution are obtained: The following solutions are prepared: Solution A: 3 g of N'-isopropylidene-N- [4-phenylthiazolyl- (2)] - 4hydrazine in 100 cc of alcohol. Solution B: 3 g of p-amino-diethylaniline hydrochloride, 2 g of sodium sulfite, 60 g of potash, 2 g of potassium bromide 40 in 1 liter of water. Solution A is added to solution B. If an exposed silver halide image is developed in this solution, a purple dye image is obtained after bleaching and fixing. The absorption maximum of the image dye is about 560 mg. Example 2 9 g of benzaldehyde thiosemicarbazone are boiled with 10 g of co-bromoacetophenone for 1 / s hour in 100 cc of absolute alcohol. On cooling, the N'-benzylidene-N- [4-phenylt @ hi azolyl- (2)] hydrazine is obtained in long, colorless needles (after recrystallization from 96% alcohol, mp 229-230 ° C.). This dye coupler has the following constitution: If the coupler is dissolved in an alkaline color developer solution as in Example 1 and an exposed film strip is developed in this solution, a purple dye image is obtained after it has been bleached and fixed. The absorption maximum of the image dye is around 550 mg. Example 3 As in Example 2, o-nitrobenzaldehyde thiosemicarbazone and orbromoacetophenone give N'- [2'-nitrobenzylidene] -N- [4-phenylthiazolyl- (2)] hydrazine (melting point 179 to 181 ° C) of the following constitution: If this product is dissolved as in Example 1, after developing an exposed filter strip and after bleaching and fixing it, a purple dye image is obtained. The absorption maximum of the image dye is around 550 with. EXAMPLE 4 According to the procedure given in Example 1, the N'- [benzylidene-2'-carboxylic acid] -N- is obtained from 4-phenylthiazolyl- (2) -ahydrazine and benzaldehyde-o-carboxylic acid in absolute alcohol [4-phenylthiazolyl- (2)] -; hydrazine (mp 198 to 199 ° C) of the following constitution: A purple-colored azomethine dye image is obtained when this product is dissolved as in Example 1 and an exposed film strip is developed, bleached and fixed in this solution. The absorption maximum of the image dye is around 555 mg. Example 5 According to the procedure given in Example 2, the disodium salt of N '- [Benzyl @ idetv-2', 4'-disul: fo] is obtained from benzaldehyde-thiosemicarbazone-2,4-disulphonic acid sodium and o) -bromoacetophenone -N- [4-phenylt'hiazolyl- (2)] hydrazines (F. over 3000C) of the following constitution Dissolve 2 g of this hydrazine derivative in a solution which has been prepared from 3 g of diethyl-p-phenylenediamine, hydrochloride, 2 g of sodium sulfite, 60 g of potash, 2 g of potassium bromide in 1 l of water, and develop it an exposed film strip in this solution, a blue dye image is obtained after subsequent treatment with bleaching and fixing baths. The absorption maximum of the image dye is about 595 mg.

Beispiel 6 Entsprechend der im Beispie12 angegebenen Darstellungsvorschrift erhält man aus benzaldehyd-t!hiosemicarbazon-2,4-disulfosaurem Natrium und p-N-Lau.roylam.ino-ao-chloracetophenon das Di.natriumsalz des N'-[Benzyliden-2',4'-dnsulfo]-N-[4-p-N-lauroylamino-p'henylthiazolyl-(2) ]-hyd.razins (F. über 300° Cl folgender Konstitution: Man löst 6 g .des obigen Hydrazinderivates in 100 ccm Wasser unter Zusatz von so viel n/10 Natronlauge, daß der p$ Wert der Lösung auf 8 eingestellt wird. Diese Lösung mischt man mit 500 ccm einer Halogenisi,lberemulsion und stellt in bekannter Weise eine photographische Schicht eher. Entwickelt man diese nach erfolgter Belichtung in einem p-Aminodiäthylanili,n enthaltenden Entwickler, so erhält man ein blaues Farbstoffbild. Das Absorptionsmaximum des Bildfarbstoffes liegt bei etwa 590 m[. Beispiel 7 Aus benzaldehyd-thiosemicarbazon-2,4-disulfosaurem Natrium und p-N-Stearoylamino-co-chlo.racetophenon erhält man entsprechend .der Vorschrift im Beispie12 das Dinatriumsalz des N'-[Benzyliden-2',4'-disulfo] -N- [4-p-N-stearoylaminophenylthiazolyl-(2)]-hydrazins (F. über 300° C) folgender Konstitution: Man stellt nach der im Beispiel 6 angegebenen Vorschrift mit diesem Hydrazi.nderivat eine photographische Schicht her, belichtet und entwickelt diese in einem p-Diäthylamino-anili:n enthaltenden Entwickler und erhält auf .diese Weise ein blaues Farbstoffbi-Id. Das Absorptionsmaximum des Bildfarbstoffes liegt bei etwa 590 ma. Beispiel 8 Aus 1-Acetyl-thiosemicarbazid und co-Chloracetophenon entsteht nach .der im Beispiel 2 angegebenen Artei tsweilse das N'-Acetyl-N- [4-phenylthi azalyl- (2) ] -hydrazin (F. 218° C) folgender Konstitution: Löst man -dieses Produkt entsprechend Beispiel 1, so erhält man nach Entwickeln eines belichteten Filmstreifens und, nach Ausbleichen und Fixieren desselben ein silberfreies Purpur als Farbstoffbild. Das Ab- sorptionsmaximum des Bildfarbstoffes liegt bei 550 mI,.EXAMPLE 6 According to the preparation procedure given in Example 12, the sodium salt of N '- [benzylidene-2', 4 is obtained from benzaldehyde-thiosemicarbazone-2,4-disulphonic acid and pN-lau.roylam.ino-ao-chloroacetophenone '-dnsulfo] -N- [4-pN-lauroylamino-p'henylthiazolyl- (2)] -hyd.razines (temperature above 300 ° Cl of the following constitution: 6 g of the above hydrazine derivative are dissolved in 100 cc of water with the addition of so much n / 10 sodium hydroxide solution that the p value of the solution is adjusted to 8. This solution is mixed with 500 cc of a halide emulsion and a photographic layer is formed in a known manner. If this is developed after exposure has taken place in a developer containing p-aminodiethylanili, n, a blue dye image is obtained. The absorption maximum of the image dye is about 590 m [. Example 7 From sodium benzaldehyde-thiosemicarbazone-2,4-disulfonic acid and pN-stearoylamino-co-chloro.racetophenone, the disodium salt of N '- [benzylidene-2', 4'-disulfo] -N is obtained in accordance with the procedure in Example 12 - [4-pN-stearoylaminophenylthiazolyl- (2)] - hydrazines (temperature above 300 ° C) of the following constitution: A photographic layer is produced according to the instructions given in Example 6 with this hydrazine derivative, exposed and developed in a developer containing p-diethylamino-aniline, and in this way a blue dye bi-id is obtained. The absorption maximum of the image dye is about 590 ma. Example 8 From 1-acetyl-thiosemicarbazide and co-chloroacetophenone, the N'-acetyl-N- [4-phenylthi azalyl- (2)] is formed according to the arti ﬁ ce given in Example 2 -hydrazine (m.p. 218 ° C) of the following constitution: If this product is dissolved in accordance with Example 1, an exposed film strip is developed and, after it has been bleached and fixed, a silver-free purple dye image is obtained. The absorption maximum of the image dye is 550 mI ,.

Beispiel 9 Entsprechend Beispiel8 entsteht aus 1-Duodecylthiosemicarb,azid und. orChloracetophenon das N'-Duo.-decyl-N-[4-phenylthiazolyl-(2)]=hyd-razin (F. 100° C) folgender Konstitution: Löst man dieses Produkt entsprechend Beispiel 1, so erhält man nach Entwickeln eines belichteten Filmstreifens und nach Ausbleichen und Fixieren desselben ein blaues Farbstoffbi<ld. Das Absorptionsmaximum des Bildfarbstoffes liegt bei 650 ml.Example 9 As in Example 8, 1-duodecylthiosemicarb, azide and is formed from. orChloracetophenon the N'-Duo.-decyl-N- [4-phenylthiazolyl- (2)] = hydrazine (M.p. 100 ° C) of the following constitution: If this product is dissolved as in Example 1, a blue dye image is obtained after developing an exposed film strip and after bleaching and fixing it. The absorption maximum of the image dye is 650 ml.

Die in den Beispielen erwähnten Azomethinfarbstoffe lassen sich auch durch Kondensation der angeführten Derivate des 2-Aminothiazols mit p-Nitrosodialkylani,li.nenherstellen.The azomethine dyes mentioned in the examples can also be used by condensation of the listed derivatives of 2-aminothiazole with p-nitrosodialkylani, left.

Claims

Claim: Process for the production of colored photographic overhead or transparency images with the aid of chromogenic development using dye couplers which contain a thiazole ring, characterized in that compounds of the general formula are used as dye couplers correspond, where Y -N (R2) 2, -NHR3 or - N = R4, R1 is a halogen or a nitro, amino, sulfos, acid, carboxylic acid, ester, ether, thioether, alkyl, Aryl, aralkyl, acyl or acylamino group, optionally substituted, R2, R3 denote an alkyl, aryl, aralkyl, acyl or acylamino group, optionally substituted, and R4 denote an alkylene or aralkylene group, optionally substituted and R1, R2 and R3 are the same or different. Documents considered: German Patent No. 838696; French Patent No. 903056; U.S. Patent Nos. 2,312,040, 2,353,754, 2,359,274.