DE1040002B

DE1040002B - Process for the catalytic combustion of ammonia

Info

Publication number: DE1040002B
Application number: DEB27424A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Ludwig Raichle; Dr-Ing Georg Kling
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1953-09-12
Filing date: 1953-09-12
Publication date: 1958-10-02

Description

Verfahren zur katalytischen Verbrennung von Ammoniak Bei der Erzeugung von hochprozentiger Salpetersäure durch katalytische Verbrennung von Ammoniak mit Sauerstoff oder mit an Sauerstoff angereicherter Luft ist es erforderlich, die Reaktionsteilnehmer durch Beimischung von an der Reaktion nicht teilnehmenden Gasen, z. B. Wasserdampf, zu verdünnen, da die untere Explosionsgrenze von Sauerstoff-Ammoniak-Gemischen bei etwa 15 Volumprazent liegt. Zur Einhaltung des für den richtigen Reaktionsablauf notwendigen Temperaturbereichs von etwa 750 bis 800° C wird im allgemeinen eine Ammoniakkonzentration von etwa 9 bis 12°/a in dem zu verbrennenden Gemisch eingestellt. Die hierfür erforderlichen Dampfmengen sind ziemlich groß; sie liegen in der Größenordnung von etwa. 8m3 Wasserdampf je m3 zu verbrennendes Ammoniak.Process for the catalytic combustion of ammonia during production of high percentage nitric acid through catalytic combustion of ammonia with Oxygen or oxygen-enriched air is required for the reactants by admixing gases that do not participate in the reaction, e.g. B. water vapor, to be diluted, since the lower explosion limit of oxygen-ammonia mixtures about 15 percent by volume. To comply with the correct reaction sequence necessary temperature range of about 750 to 800 ° C is generally a Ammonia concentration of about 9 to 12 ° / a is set in the mixture to be burned. The amounts of steam required for this are quite large; they are of the order of magnitude about. 8m3 of water vapor per m3 of ammonia to be burned.

Die große Wärmetönung der Ammoniakverbrennung erlaubt eine weitgehende Ausnutzung der in den Verbrennungsgasen enthaltenen Wärme durch Abhitzekessel, in denen meist hochgespannter, für die Energieerzeugung geeigneter Dampf gewonnen wird. Nach Verlassen des Abhitzekessels kann den Stickoxyden weitere Wärme in Rekuperatoren zur Vorheizung der Frischgase entzogen werden. Die restliche Wärmemenge im Temperaturbereich von etwa 120 bis 140° C an abwärts wird üblicherweise durch Kühlung mit Wasser abgeführt und geht so verloren.The large amount of heat emitted by the ammonia combustion allows a far-reaching one Utilization of the heat contained in the combustion gases by waste heat boilers, in which mostly high-tension steam suitable for energy generation is obtained. After leaving the waste heat boiler, the nitrogen oxides can generate additional heat in recuperators to preheat the fresh gases are withdrawn. The remaining amount of heat in the temperature range from about 120 to 140 ° C. downwards is usually removed by cooling with water and so gets lost.

Es ist bereits bekannt, diese Restwärme derart auszunutzen, daß eine Unterteilung des Wasserkühlers vorgenommen wird, indem man im unteren Teil mit Wasser normaler Temperatur kühlt .und im oberen Teil Wasser von etwa 80° C unter Vakuum verdampft. Der entstehende Wasserdampf wird mittels eines Verdichters den Frischgasen vor dem Verbrennungsofen zugeführt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, däß es für die Wasserdampfverdichtung erhebliche Energiemengen benötigt, vor allem bei niederen Temperaturen mit dem entsprechend größeren spezifischen Volumen des Dampfes.It is already known to utilize this residual heat in such a way that a Subdivision of the water cooler is made by putting in the lower part with water normal temperature cools. and in the upper part water of about 80 ° C under vacuum evaporates. The resulting water vapor is converted into fresh gases by means of a compressor fed in front of the incinerator. This method has the disadvantage that it is for the compression of water vapor requires considerable amounts of energy, especially in the case of lower ones Temperatures with the correspondingly larger specific volume of the steam.

Es wurde nun gefunden, daß sich besondere Vorteile ergeben, wenn man die an der Reaktion teilnehmenden Gase, für sich allein oder gemeinsam, in der Weise mit dem benötigten Wasserdampf belädt, daß man sie mit heißem Wasser in Berührung bringt, das ganz oder teilweise durch Wärmeaustausch mit den Verbrennungsgasen in einem niederen Temperaturbereich unter etwa 140° C erhitzt wurde. Da die Verbrennungsgase zum großen Teil aus Wasserdampf bestehen, ist nicht nur die fühlbare Wärme der Gase, sondern auch deren Kondensationswärme zur Warmwassererzeagung ausnutzbar. Zu diesem Zweck werden vor dem mit Wasser betriebenen Endkühler Wärmeaustauscher eingeschaltet, denen Wasser zugeführt wird, das durch die Verbrennungsgase möglichst nahe bis an den Siedepunkt erhitzt wird. Das heiße Wasser wird in eine Sättigungsanlage, beispielsweise in einen mit Einbauten oder Füllkörpern versehenen Turm, geführt, in dem das Wasser den zu beladenen Gasen entgegenrieselt, wobei es sich durch Abgabe der Verdunstungswärme abkühlt. Es wird nun zur erneuten Erwärmung in den Wärmeaustauscher zurückgepumpt.It has now been found that there are particular advantages when one the gases participating in the reaction, alone or together, in such a way loaded with the necessary steam that they come into contact with hot water brings that wholly or partially through heat exchange with the combustion gases in heated in a low temperature range below about 140 ° C. As the combustion gases consist largely of water vapor, is not only the sensible warmth of the gases, but also their heat of condensation can be used to generate hot water. To this Purpose, heat exchangers are switched on in front of the water-operated end cooler, to which water is supplied, which by the combustion gases as close as possible to the boiling point is heated. The hot water is in a saturation system, for example in a tower provided with internals or fillings, in which the water the gases to be loaded trickle against, whereby it is due to the release of the heat of evaporation cools down. It is now pumped back into the heat exchanger for renewed heating.

Mit Rücksicht auf die Wahl geeigneter korrosionsfester Materialien und aus Gründen der Betriebssicherheit werden Sauerstoff und Ammoniak zweckmäßig in getrennten Apparaten gesättigt. Man führt zu diesem Zweck die zu kühlenden Stickoxyde parallel in zwei getrennten Strömen durch Austauscher, wobei der eine Strom zur Erwärmung des Sättigungswassers für Sauerstoff, der andere zur Erwärmung des Sättigungswassers für Ammoniak dient. Praktisch ergeben sich dadurch für die Sättigung der Reaktionsgase zwei Wasserkreisläufe, einer zwischen einem Wärmeaustauscher und dem Sättiger für Sauerstoff und einer zwischen einem zweiten Wärmeaustauscher und dem Sättiger für Ammoniak.With regard to the choice of suitable corrosion-resistant materials and for reasons of operational safety, oxygen and ammonia are appropriate saturated in separate apparatus. For this purpose, the nitrogen oxides to be cooled are introduced in parallel in two separate streams through exchangers, one stream to the Heating the saturation water for oxygen, the other for heating the saturation water serves for ammonia. In practice, this results in the saturation of the reaction gases two water circuits, one between a heat exchanger and the saturator for Oxygen and one between a second heat exchanger and the saturator for Ammonia.

Die Sättigung der Gase mit Wasserdampf gestaltet sich noch wesentlich günstiger, wenn sie in zwei oder mehreren Stufen mit steigender Temperatur erfolgt, indem man die Gase zuerst durch einen Sättiger schickt, der mit Wasser von niedrigerer Temperatur berieselt wird, wobei vorteilhaft auch nur eine kleine Wassermenge umgepumpt wird, und anschließend in einen oder mehrere Sättiger eintreten läßt, die mit Wasser von höherer Temperatur, zweckmäßig mit einer größeren Menge, beschickt werden. Diese stufenweise Sättigung ist sowohl für jedes einzelne Gas als auch für ihre Mischung anwendbar. Dabei kann das in einem Sättiger benutzte Wasser über einen zugehörigen Wärmeaustauscher im Kreislauf geführt oder auch auf einen Sättiger niedriger Temperaturstufe aufgegeben werden, für sich allein oder gemeinsam mit dem Kreislaufwasser der niedrigeren Stufe. Bei Anordnung mehrerer Wärmeaustauscher können die Verbrennungsgase mit stufenweise fallender Temperatur in einem oder mehreren parallelen Strömen durch die Austauscher geleitet werden. Der Vorteil dieser Arbeitsweise liegt darin, daß beide Kühler, sowohl derjenige, in dem das Wasser vom Sauerstoffsättiger als auch derjenige, in dem das Wasser vom Ammoniaksättiger aufgewärmt wird, je nach den Notwendigkeiten des Betriebes mit mehr oder weniger großen Mengen Verbrennungsgas beaufschlagt werden können. In beiden Wasserkreisläufen kann dabei das Wasser bis zu der höchstmöglichen, durch die Temperatur des eintretenden Gases gegebenen Erwärmung gebracht werden. Durch eine solche in Stufen durchgeführte Sättigung ist es möglich, allein dem Sauerstoff mehr als ein Drittel der gesamten notwendigen Wasserdampfmenge zuzuführen.The saturation of the gases with water vapor is still essential cheaper if it takes place in two or more stages with increasing temperature, by first passing the gases through a saturator filled with water of lower Temperature is sprinkled, advantageously only a small amount of water is pumped around is, and then can enter one or more saturators with water at a higher temperature, expediently with a larger amount. These gradual saturation is for each individual gas as well as for their mixture applicable. The water used in a saturator can have an associated one Heat exchanger circulated or given up on a saturator at a low temperature alone or together with the circulating water of the lower level. If several heat exchangers are arranged, the combustion gases can be fed in in stages falling temperature in one or more parallel streams through the exchangers be directed. The advantage of this mode of operation is that both coolers, both the one in which the water from the oxygen saturator and the one in which the water is warmed up by the ammonia saturator, depending on the needs the operation with more or less large amounts of combustion gas are applied can. In both water cycles, the water can be used up to the highest possible heating given by the temperature of the incoming gas. Such a saturation carried out in stages makes it possible for the oxygen alone supply more than a third of the total amount of water vapor required.

Für den Fall, daß aus der Verbrennung des Ammoniaks nicht genügend Wärme zur Verfügung steht, kann man sich zur Erwärmung des zur Sättigung verwendeten Wassers beliebiger zusätzlicher Wärmequellen bedienen, z. B. eines Gas- oder ölbrenners. Man kann aber mit größerem Vorteil Abwärme niedriger Temperatur (unter 100°C) dazu verwenden, um das Wasser der einzelnen Kreisläufe aufzuheizen. Besonders geeignet ist die in Kompressoren entstehende Wärme oder die Wärme aus den Wasserkühlern der Ammoniaksynthese oder das warme Kondensat aus Verdampferanlagen der Salpetersäureverarbeitunganlage. Ferner ist die bei der Absorption der Stickoxyde frei werdende Wärme zur Erwärmung des Wassers verwendbar.In the event that the ammonia is not enough from the combustion Heat is available, one can use to warm the one used for saturation Use water from any additional heat sources, e.g. B. a gas or oil burner. However, it is more advantageous to add waste heat at a lower temperature (below 100 ° C) use to heat the water of the individual circuits. Particularly suitable is the heat generated in compressors or the heat from the water coolers of the Ammonia synthesis or the warm condensate from the evaporator systems of the nitric acid processing plant. Furthermore, the heat released when the nitrogen oxides are absorbed is used for heating of the water.

Die Abkühlung der Stickoxyde hat die Abscheidung großer Mengen des als Inertgas zugemischten und des als Verbrennungspunkt entstandenen Wasserdampfes zur Folge. Dieses Kondensat wird in Sammelgefäßen unter den Wärmeaustauschern aufgefangen und zweckmäßig unmittelbar wieder in den jeweiligen Wasserkreislauf des zugehörigen Wärmeaustauschers zurückgepumpt. Eine Zugabe von Frischwasser wird dann nur in dem geringen Maß erforderlich, in dem Wasserdampf aus dem System herausgetragen wird. Das saure Kondensat kann-insgesamt in die Wasserkreisläufe des Sättigers für den Sauerstoff geleitet werden. Im Fall seiner Rückführung in mit Ammoniak beladenes Wasser bildet sich Ammonnitrat. Ein Teil dieses ammonnitrathaltigen Wassers kann auf festes Ammonnitrat verarbeitet werden. Je nach dem Grad der Sättigung, bedingt durch den Ammoniak-und Sauerstoffgehalt der Reaktionsgase, und je nach der Menge des in den Wärmeaustauschern erhaltenen Kondensats ist es notwendig, frisches Kondensat oder Kondensat aus dem Wärmeaustausch mit den Verbrennungsgasen zuzuführen. Es kann jedoch dafür auch Ammoniakwasser, z. B. aus dem Absorber einer Ammoniaksyntheseanlage, benutzt werden.The cooling of the nitrogen oxides has the deposition of large amounts of the mixed in as an inert gas and the water vapor created as the combustion point result. This condensate is collected in collecting vessels under the heat exchangers and expediently directly back into the respective water cycle of the associated Heat exchanger pumped back. An addition of fresh water is then only in that small amount required in which water vapor is carried out of the system. The acid condensate can be -together in the water circuits of the saturator for the Oxygen are passed. In the case of its return to ammonia-laden Water forms ammonium nitrate. Part of this ammonium nitrate-containing water can processed on solid ammonium nitrate. Depending on the degree of saturation, conditionally by the ammonia and oxygen content of the reaction gases, and depending on the amount of the condensate obtained in the heat exchangers, it is necessary to use fresh condensate or to supply condensate from the heat exchange with the combustion gases. It can but also ammonia water, z. B. from the absorber of an ammonia synthesis plant, to be used.

Bei der Sättigung des Ammoniakgases mit Wasserdampf werden naturgemäß große Mengen Ammoniak von dem den Wasserdampf abgebenden Wasser aufgenommen. Die dabei entstehende Lösungswärme begünstigt die Verdunstung von Wasser. Das von den Wasser aufgenommene Ammoniak wird jedoch im nachgeschalteten Wärmeaustauscher beim Erhitzen wieder ausgetrieben. Es kann von dort mittels eines Gebläses in das den Sättiger verlassende, mit Wasserdampf beladene Ammoniak. zurückgeführt werden. Es kann aber auch mit dem Warmwasser in den Sättiger zurückgeführt werden.When the ammonia gas is saturated with water vapor, naturally large amounts of ammonia are absorbed by the water that emits the water vapor. the The resulting heat of solution favors the evaporation of water. That of the However, ammonia absorbed by water is used in the downstream heat exchanger Heat expelled again. From there it can be fed into the den by means of a fan Ammonia that leaves saturation and is laden with water vapor. to be led back. It but can also be returned to the saturator with the hot water.

In Ammoniaksyntheseanlagen muß häufig Ammoniakgas durch Wasser gebunden werden. Um dieses Ammoniakwasser zu verwerten, wird das Ammoniak im allgemeinen durch Erhitzen wieder ausgetrieben und für sich gewonnen. Eine günstige Verwertungsmöglichkeit für derartiges Ammoniakwasser bietet das vorliegende Verfahren. Man kann das Ammoniakwasser in den Sättigerkreislauf für das zu verbrennende Ammoniakgas einführen und so den sonst erforderlichen Verdampfer für das Austreiben des Ammoniaks sparen. Dabei ist es vorteilhaft, die Absorption des Ammoniakgases in der Syntheseanlage adiabatiseh verlaufen zu lassen, so daß das Ammoniakwasser bereits erwärmt durch die Lösungswärme in den Sättiger eintritt. Man kann das Ammoniakwasser zunächst auch noch - mittels der Ammoniakverbrennungsgase weiter erwärmen und dann in den Sättiger führen.In ammonia synthesis plants, ammonia gas often has to be bound by water will. In order to utilize this ammonia water, the ammonia is generally used driven out again by heating and won for itself. A cheap recycling option the present method provides for such ammonia water. You can use the ammonia water Introduce into the saturator circuit for the ammonia gas to be burned and so the Eliminate the need for a vaporizer to drive off the ammonia. It is it is advantageous to adiabatic the absorption of the ammonia gas in the synthesis plant to run so that the ammonia water is already warmed by the heat of solution enters the saturator. You can also use the ammonia water at first - by means of heat the ammonia combustion gases further and then feed them into the saturator.

Die Zeichnung veranschaulicht an Hand einer schematischen Darstellung die Durchführung des Verfahrens.The drawing illustrates on the basis of a schematic representation the implementation of the procedure.

Durch die Gebläse a und b werden Ammoniak und Sauerstoff den Sättigern c und d zugeführt und darin durch warmes Wasser mit Wasserdampf gesättigt. In dem Apparat e erfolgt die Mischung der beiden Gasströme, gebenenfalls unter Zufuhr von weiterem Wasserdampf durch die Leitung f. Nach Durchströmen des Filters g und der Vorerhitzung im Rekuperator h wird das Gasgemisch im Ofen i verbrannt. Die heißen Verbrennungsgase erzeugen im Abhitzekessel k Dampf. Nach Verlassen des Rekuperators h treten die Verbrennungsgase mit etwa 140° C in die Wärmeaustauscher L und m ein, wo sie ihre restliche Wärme an das Wasser der Sättiger c und d abgeben. Im Kühlern erfolgt die Endkühlung auf etwa 35 bis 40° C und mittels des Gebläses o die Förderung der Gase zur Stelle der Weiterverarbeitung. Die in m entwickelten Ammoniakgase werden mittels des Gebläses p in das Frischgas zurückgeführt. Die Pumpen q und r dienen zum Wasserumlauf, die Pumpen s und t zur Rückleitung des Kondensats in die Wasserumläufe. Durch das Ventil u kann ein Teil der heißen Gase über den Erhitzer v geleitet werden.By means of the fans a and b , ammonia and oxygen are supplied to the saturators c and d and are saturated with water vapor in them by means of warm water. The two gas streams are mixed in apparatus e, possibly with the addition of additional steam through line f. After flowing through filter g and preheating in recuperator h , the gas mixture is burned in furnace i. The hot combustion gases in the heat recovery steam generating k. After leaving the recuperator h , the combustion gases enter the heat exchangers L and m at around 140 ° C., where they give off their remaining heat to the water in the saturators c and d. In the cooler, the final cooling takes place to around 35 to 40 ° C and the fan is used to convey the gases to the point of further processing. The ammonia gases developed in m are returned to the fresh gas by means of the blower p. The pumps q and r are used to circulate the water, the pumps s and t to return the condensate to the water circulation. Some of the hot gases can be passed through the valve u via the heater v.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A method for the catalytic combustion of ammonia with oxygen or oxygen-enriched gases in the presence of steam, characterized in that the reactants, alone or together, are loaded with steam in such a way that they are hot Brings water into contact that has been wholly or partially heated by heat exchange with the combustion gases after these have been cooled in a steam generator or heat exchanger below about 140 ° C, and that the water is renewed after the heat exchange with the combustion gases and contact with the reactants brings in heat exchange with the combustion gases.

2. The method according to claim 1, characterized in that the loading of the reactants with water of gradually increasing temperature.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the heat exchange with the combustion gases with gradually falling temperature of the combustion gases in one or more makes parallel gas flows.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that that you get the necessary fresh water in the form of the condensate from the heat exchange supplies with the combustion gases.

5. The method according to claim 1 to 3, characterized in that that the required fresh water is supplied in the form of an aqueous ammonia solution.

6. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one in the heat exchangers condensate formed and coolers for heat exchange with the combustion gases. Documents considered: German Patent No. 623 543; German Patent application B 11660 I V b / 12 i (published March 12, 1953); Austrian Patent No. 90 606.