DE10394103T5 - Process for the preparation of bioactive packaging materials - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Vorbereitung von bioaktiven Verpackungsmaterialien auf der Basis von synthetischen Polymeren oder Polymermaterialien aus Naturquellen, dadurch gekennzeichnet, dass das Verpackungsmittel mit einer dünnen Polymerschicht mit einem Gehalt an einem immobilisierten Konservierungsstoff beschichtet wird.method to prepare bioactive packaging materials based on synthetic polymers or polymer materials from natural sources, characterized in that the packaging means comprises a thin polymer layer coated with a content of an immobilized preservative becomes.
Description
Mit zunehmender Zentralisierung von Aktivitäten und Internationalisierung von großen Märkten, deren Folge steigende Vertriebsentfernungen sind, erhöht sich die Nachfrage nach Produkten mit möglichst hoher Haltbarkeit. Die Produktionstechnologie selbst, wie z. B. die Wärmebehandlung, kann diese Anforderung ohne nachfolgende, unerwünschte Änderungen von sinnlich wahrnehmbaren Eigenschaften nicht zuverlässig gewährleisten. Deshalb sind die Produzenten gezwungen, Konservierungsmittel zu verwenden, die in Kombination mit der technologischen Behandlung helfen, die erforderliche Haltbarkeit des Produkts zu gewährleisten. Dadurch geraten sie jedoch in Kollision mit den ständig steigenden Anforderungen an eine gesunde Ernährung, die die Naturlebensmittel bevorzugen, in denen der Gehalt an Konservierungsstoffen sehr beschränkt ist. Darüber hinaus gibt es einen unvernachlässigbaren Anteil unserer Bevölkerung, die an verschiedenen Formen von Überempfindlichkeit gegen diese Stoffe leidet. Im Zusammenhang mit diesem Problem wurde den Möglichkeiten zur Anwendung der Konservierungsstoffe in möglichst niedrigen Mengen und auf anderer Weise als bei allen Lebensmitteln bei deren Produktion, jedoch bei gleichzeitiger Einhaltung von deren Wirksamkeit Aufmerksamkeit geschenkt.With increasing centralization of activities and internationalization of big ones Markets whose As a result of increasing sales distances, the demand for Products with as possible high durability. The production technology itself, such as B. the heat treatment, This requirement can be met without subsequent, unwanted changes of sensible Properties not reliable guarantee. Therefore, producers are forced to use preservatives which in combination with the technological treatment help the to ensure the required shelf life of the product. That's how they get however, in collision with the constant increasing demands on a healthy diet containing the natural foods in which the content of preservatives is very limited. Furthermore is there an unmanageable one Proportion of our population, the on different forms of hypersensitivity suffers from these substances. In connection with this problem was the possibilities for the use of preservatives in the lowest possible quantities and in a different way than with all foodstuffs in their production, However, while maintaining their effectiveness attention given.
Gegenwärtig werden die Konservierungsstoffe üblicherweise direkt allen Lebensmitteln bei deren Produktion beigemischt. Jedoch stellt auch die Verpackung der Lebensmittel einen unteilbaren Bestandteil der meisten Lebensmittel dar. Zu den Grundfunktionen der Verpackungen gehört nicht nur die Ermöglichung der Dosierung der Produkte in einer rationalen Menge, die Vertriebserleichterung oder die Informierung des Verbrauchers über die Zusammensetzung der Produkte, sondern vor allem auch der Schutz dieser Produkte vor ungünstigen Auswirkungen aus der Umgebung, da gerade diese Auswirkungen in höchstem Maß die Beschädigung der Produkte verursachen. Aufgrund dieser Eigenschaften stellt die Verpackung einen geeigneten Träger zur Fixierung von Konservierungsstoffen dar, die insbesondere im Bereich des Kontakts der Verpackung mit der verpackten Ware wesentlich zu deren Schutz beitragen können, ohne in alle verpackten Produkte eingegeben werden zu müssen.Becoming present the preservatives usually directly mixed with all foods during their production. however Also, the packaging of food is an indivisible part of most foods. Among the basic functions of the packaging belongs not only the possibility the dosage of the products in a rational amount, the distribution facilitation or Informing the consumer about the composition of the consumer Products, but above all, the protection of these products unfavorable effects from the environment, since just these effects to the maximum damage the Cause products. Because of these characteristics, the packaging presents a suitable carrier for the fixation of preservatives, especially in the Area of contact of the packaging with the packaged goods essential contribute to their protection, without having to be entered in all packaged products.
Zur Vorbereitung von bioaktiven Verpackungsmaterialien wurde ein Verfahren zum Eingeben von antimikrobiellen Mitteln in die Innenstruktur einer Verpackung beschrieben, wobei es sich meist um einen Zusatz in die Polymerschmelze oder um ein Verfahren zum Schmelzen und nachfolgenden Verbinden handelte. Die Wärmebehandlungsverfahren werden beim Zusatz von wärmestabilen, antimikrobiellen Mitteln angewendet, beispielsweise bei durch Silber substituierten Zeoliten. Die antimikrobiellen Mittel, die die bei der Polymerfertigung verwendeten, hohen Temperaturen nicht ertragen können, können an der Verpackungsoberfläche fixiert werden, wobei deren Adsorption durch den Zusatz von bestimmten Lösungsmitteln oder durch eine Anpassung der Polymerstruktur erhöht werden kann. Neben der bloßen Adsorption werden die antimikrobiellen Mittel auf der Verpackungsoberfläche auch durch kovalente Bindung immobilisiert. Diese Art der Vorbereitung von bioaktiven Verpackungen verlangt die Anwesenheit von Funktionsgruppen auf der Verpackungsoberfläche und in der Struktur des immobilisierten, antimikrobiellen Mittels, die sich an der Bildung der entsprechenden kovalenten Bindung beteiligen. Neben der vorerwähnten Anforderung ist es in manchen Fällen erforderlich, bei der Immobilisierung Zusatzstoffe zu verwenden, die sich an der Verbindung der Verpackungsoberfläche mit dem antimikrobiellen Mittel beteiligen. Auf solche Weise gebildete Distanzarme erlauben eine angemessene Bewegungsfreiheit des gebundenen Mittels, die den direkten Kontakt mit den Mikroorganismen an der Oberfläche des verpackten Lebensmittels erleichtert. Die Immobilisierung von antimikrobiellen Mitteln an der Innenverpackungsoberfläche durch eine kovalente Bindung ist technisch einigermaßen kompliziert, die Sorption selbst ist hingegen für die meisten Konservierungsstoffe nicht fest genug, und der Einbau dieser Mittel in die ganze Innenverpackungsstruktur stellt einen unnötig hohen Verbrauch an Konservierungsmitteln dar und führt dadurch auch zu erhöhten Produktionskosten.to Preparation of bioactive packaging materials became a procedure for introducing antimicrobial agents into the internal structure of a Packaging described, which is usually an addition in the Polymer melt or a process for melting and subsequent Connecting acted. The heat treatment procedures will be with the addition of heat-stable, antimicrobial agents applied, for example, by silver substituted zeolites. The antimicrobial agents used in the used in polymer manufacturing, can not stand high temperatures can, can on the packaging surface be fixed, with their adsorption by the addition of certain solvents or increased by an adaptation of the polymer structure can. Besides the mere adsorption The antimicrobials on the packaging surface also become immobilized by covalent bonding. This kind of preparation of bioactive packaging requires the presence of functional groups on the packaging surface and in the structure of the immobilized antimicrobial agent, who participate in the formation of the corresponding covalent bond. In addition to the aforementioned Requirement is required in some cases to use in the immobilization additives that are at the Connection of the packaging surface participate with the antimicrobial agent. Formed in such a way Spacer arms allow adequate freedom of movement of the bound By means of direct contact with the microorganisms at the surface of packaged food. The immobilization of antimicrobial Means on the inner packaging surface by a covalent bond is technically reasonably complicated, the sorption itself, however, is for most preservatives not tight enough, and the incorporation of these agents into the whole inner packaging structure makes you unnecessary high consumption of preservatives and thereby leads too elevated Production costs.
Die vorerwähnten Nachteile vermeidet ein Verfahren zur Vorbereitung von bioaktiven Verpackungsmitteln gemäß der Erfindung, die darin besteht, dass das Verpackungsmittel, und zwar sowohl auf der Basis von synthetischen Polymeren (Polyethylen und dessen Kopolymeren, beispielsweise Ionomeren, Polypropylen und dessen Kopolymeren, Polyamid und dessen Kopolymeren, Polyethylenterephtalat usw.), als auch von polymeren Materialien aus Naturquellen (insbesondere Polysachariden, Stärke oder Zellulose, Proteinen, Kollagen und homo- oder heteropolymere Aminosäuren, Glykoproteinen, Wachsen usw.) mit einer Polymerschicht mit einem Gehalt an immobilisierten Konservierungsstoffen beschichtet wird. Zur Beschichtung von Verpackungsmitteln wird das Polymer auf der Basis von Polyethylen und dessen Kopolymeren und/oder Polypropylen und dessen Kopolymeren und/oder Polybutadien und dessen Kopolymeren und/oder Kopolyamid und dessen Kopolymeren und/oder Polyacrylat und dessen Kopolymeren und/oder Polyvinylchlorid und/oder Polyvinylacetat und/oder Polyester und/oder polymeren Harzen in Form von Lösungen oder Dispersionen in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel und deren Gemische oder in Form von Dispersionslacken und Lösungsmittellacken verwendet.The aforementioned Disadvantages avoids a process for the preparation of bioactive Packaging means according to the invention, which is that the packaging material, both on the basis of synthetic polymers (polyethylene and its copolymers, for example, ionomers, polypropylene and its copolymers, polyamide and its copolymers, polyethylene terephthalate, etc.), as well as from polymeric materials from natural sources (especially polysaccharides, starch or Cellulose, proteins, collagen and homo- or heteropolymeric amino acids, glycoproteins, Waxing, etc.) with a polymer layer containing immobilized Preservatives is coated. For coating packaging materials the polymer becomes based on polyethylene and its copolymers and / or polypropylene and its copolymers and / or polybutadiene and its copolymers and / or copolyamide and its copolymers and / or polyacrylate and its copolymers and / or polyvinyl chloride and / or Polyvinyl acetate and / or polyester and / or polymeric resins in Form of solutions or Dispersions in water or in an organic solvent and mixtures thereof or in the form of dispersion varnishes and solvent-based varnishes used.
Es ist vorteilhaft, biologisch degradierte Polymere zu verwenden, beispielsweise Kopolyamid aus Capronsäure- und Laurinsäureamid.It is advantageous to use biodegraded polymers, for example Copolyamide from caproic acid and lauric acid amide.
Die Polymere werden zusammen mit dem Konservierungsstoff auf die Oberfläche des Verpackungsmaterials in Form einer Lösung in organischem Lösungsmittel, durch Anstreichen oder Anspritzen bzw. durch Tauchen des Verpackungsmaterials in die auf diese Weise vorbereitete Lösung mit nachfolgender Verdampfung des organischen Lösungsmittels (beispielsweise Ethanols) bei einer Temperatur von 10-120° C aufgetragen.The Polymers are mixed with the preservative on the surface of the Packaging material in the form of a solution in organic solvent, by painting or spraying or by dipping the packaging material in the prepared solution with subsequent evaporation of the organic solvent (For example, ethanol) at a temperature of 10-120 ° C applied.
Im Falle der Anwendung von in den aufzutragenden Lack eingegebenen Konservierungsmitteln werden gemäß der Erfindung mit Vorteil Wasseremulsionen auf der Basis von Vinylacetaten, Polyestern, Acrylaten, Ethylenkopolymeren und polymeren Harzen bzw. Dispersionslacken oder Lösungsmittel-Stanzemaillelacken in Abhängigkeit von der Art des Konservierungsmittels verwendet. Das Auftragen dieser Lacke mit einem Gehalt an Konservierungsstoffen wird gemäß der Erfindung mit Vorteil in Form des Anilindrucks oder des Tiefdrucks durchgeführt.in the Case of application of entered in the paint to be applied Preservatives are according to the invention with advantage water emulsions based on vinyl acetates, polyesters, Acrylates, ethylene copolymers and polymeric resins or dispersion paints or solvent punched enamel paints dependent on of the type of preservative used. The application of this Paints containing preservatives are according to the invention performed with advantage in the form of anil impression or gravure printing.
Das Konservierungsmittel wird aus der Gruppe von mikrobiziden und/oder bakteriostatischen Konservierungsmitteln und/oder Fungiziden gewählt. Als Konservierungsstoffe können Stoffe auf der Basis von Antibiotika und/oder Silberverbindungen und/oder Phenolderivaten und/oder Bakteriozinen und/oder P-Hydroxybenzoesäureestern und/oder Monoglyceriden der Fettsäuren und/oder der Benzoesäure und/oder der Sorbsäure und/oder von Chitosan und/oder 2,4,4-Trichloro-2-Hydroxydiphenylether und/oder Lysozym und/oder Nisin und/oder Hexamethylentetramin verwendet werden. Zu Lebensmittelzwecken sind solche Konservierungsmittel zu verwenden, die gesetzlich zur Lebensmittelkonservierung zugelassen wurden.The Preservative is selected from the group of microbicides and / or bacteriostatic preservatives and / or fungicides selected. When Preservatives can Substances based on antibiotics and / or silver compounds and / or Phenol derivatives and / or bacteriocins and / or P-hydroxybenzoic acid esters and / or monoglycerides of fatty acids and / or benzoic acid and / or the sorbic acid and / or chitosan and / or 2,4,4-trichloro-2-hydroxydiphenyl ether and / or Lysozyme and / or nisin and / or hexamethylenetetramine can be used. For food purposes, such preservatives should be used, legally authorized for food preservation.
Der Vorteil des vorerwähnten Verfahrens zur Vorbereitung von bioaktiven Verpackungsmitteln ist neben der einfachen Ausführung und der einfachen Vorbereitung der aufzutragenden Polymere oder Lacke mit einem Gehalt an Konservierungsmitteln auch eine Erhöhung des Wasser-, Luftfeuchtigkeits- und mechanischen Belastungswiderstands der Verpackungen, was insbesondere bei den Verpackungen auf der Basis von biodegradierbaren Polymeren von Bedeutung ist, da deren Anwendung gerade durch eine hohe Hydrophilie und eine niedrige Stufe des mechanischen Widerstands beschränkt ist. Die Biodegradierbarkeit dieser Polymere bleibt überdies auch noch erhalten. Die antimikrobielle Wirkung der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung aufgetragenen Konservierungsmittel wird durch deren Konzentrierung in der verwendeten Lösung oder Dispersion, durch die Menge des aufzutragenden Polymers oder Lacks, die Verdampftemperatur des organischen Lösungsmittels und durch die Temperatur des Außenumfelds bestimmt.Of the Advantage of the aforementioned Process for the preparation of bioactive packaging is in addition the simple design and the simple preparation of the applied polymers or Paints containing preservatives also increase the Water, humidity and mechanical load resistance packaging, which is especially true for packaging on the market Basis of biodegradable polymers of importance, since their Application just by a high hydrophilicity and a low level of the mechanical resistance is limited. The biodegradability moreover, these polymers also remain still preserved. The antimicrobial effect of the method according to the invention applied preservative is by their concentration in the solution used or dispersion, by the amount of the polymer to be applied or Lacks, the evaporation temperature of the organic solvent and through the Temperature of the external environment certainly.
Ausführungsbeispiele der Erfindungembodiments the invention
Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne durch diese beschränkt zu sein.The Invention is based on embodiments explained in more detail, without limited by this to be.
Beispiel 1example 1
Eine Lösung von Nisin oder Hydroxybenzoesäureestern oder Benzoesäureanhydrid oder Triclosan (2,4,4-Trichloro-2-Hydroxydiphenylether) in Ethanol wird fast zum Sieden gebracht, und dann wird das 6/12-Kopolyamid beigefügt, das durch die Polymerisierung des Ansatzes mit der Zusammensetzung von 59 mol-% Hexano-6-Laktam, 40 mol-% Dodekano-12-Laktam und 1 mol-% Initiierungsgemisch (1 mol-% wasserfreies Hexano-6-Laktam und der Phosphorsäure im Verhältnis von 1:1) gebildet wurde, und zwar in einer solchen Menge, dass eine 3-9%ige Lösung entsteht. Die auf der Basis von Stärke im Thermoexpansionsverfahren oder auf der Basis von Polymerfolien bzw. von geschichteten Verpackungsmaterialien vorbereiteten Verpackungsmaterialien werden durch Tränkung in einer vorbereiteten, heißen Ethanollösung von Kopolyamid mit nachfolgender Lösungsmittelverdampfung in einem heißen Luftstrom oberflächenbehandelt.A solution of nisin or hydroxybenzoic acid esters or benzoic anhydride or triclosan (2,4,4-trichloro-2-hydroxydiphenyl ether) in ethanol is almost boiled, and then the 6/12 copolyamide accompanied by polymerizing the batch with the composition of 59 mol% hexano-6-lactam, 40 mol% dodecano-12-lactam and 1 mol% initiation mixture (1 mol% anhydrous Hexano-6-lactam and the phosphoric acid in the ratio of 1: 1) was formed, in such an amount that a 3-9% solution is formed. The on the basis of strength in the thermal expansion process or on the basis of polymer films or packaging materials prepared from layered packaging materials become by impregnation in a prepared, hot ethanol solution of copolyamide with subsequent solvent evaporation in one hot airflow surface-treated.
Beispiel 2Example 2
Zur Lösung von Monolaurin (Monoglycerid der Laurinsäure) oder von Fungiziden, wie beispielsweise Benomyl (Methyl-1-Butylcarbamoyl-2-Benzimidazol-Carbamat) oder Imazalil (1-/2(2,4-Dichlorophenyl)-2-(2-Propenyloxy)ethyl-1H-Imodazol) oder Permethrin (3-Phenoxybenzyl(1RS)-Cis,Trans-3-(2,2-Dichlorovinyl)-2,2Dimethylcyclopropancarboxylate) in organischem Lösungsmittel wird der Lösungsmittellack für den Anilindruck oder den Tiefdruck beigemischt, und die vorbereitete Lösung wird auf die Verpackungen auf der Basis von Polymerfolien bzw. von geschichteten Verpackungsmaterialien in Form des Anilindrucks oder Tiefdrucks aufgetragen.to solution of monolaurin (monoglyceride of lauric acid) or of fungicides, such as for example, benomyl (methyl-1-butylcarbamoyl-2-benzimidazole carbamate) or imazalil (1/2 (2,4-dichlorophenyl) -2- (2-propenyloxy) ethyl-1H-imidazole) or permethrin (3-phenoxybenzyl (1RS) -cis, trans-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate) in organic solvent becomes the solvent-based paint for the Anil impression or gravure mixed, and the prepared solution is on the packaging based on polymer films or of layered packaging materials in the form of anil impression or Applied gravure.
Beispiel 3Example 3
Eine Dispersion von Ag-Zeoliten oder Chitosan oder Fungiziden, wie beispielsweise Benomyl oder Imazalil oder Hexamethylentetramin in Polyvinylacetat und/oder Polyethylen oder in Polybutadien und dessen Kopolymere oder in polymere Harze, wird warm auf das geschichtete Verpackungsmaterial auf der Basis von behandeltem Papier oder von geschichtetem Verpackungsmaterial mit nachfolgender Verdampfung des Wasseranteils in heißem Luftstrom angestrichen.A dispersion of Ag zeolites or chitosan or fungicides such as benomyl or imazalil or hexamethylenetetramine in polyvinyl acetate and / or polyethylene or in polybutadiene and its copolymers or in polymeric resins is warmed to the layered paper or layered packaging material Packaging material with follow the evaporation of the water content in hot air stream painted.
Beispiel 4Example 4
Eine Lösung von Hydroxybenzoesäureestern oder Benzoesäureanhydrid oder Triclosan (2,4,4-Trichloro-2-Hydroxydiphenylether) in einem organischen Lösungsmittel wird zum Dispersionslack beigemischt, und diese Dispersion wird dann auf das Verpackungsmaterial auf der Basis von Polymerfolien oder von Verpackungsmaterial aus Naturquellen (beispielsweise in expansionsweise aufbereitete Stärke oder Stärke zusammen mit Zellulose, oder Kollagen oder homo- oder heteropolymere Aminosäure oder Glykoproteine oder Wachse usw.) durch Anspritzen mit nachfolgender Lösungsmittelverdampfung aufgetragen.A solution of hydroxybenzoic acid esters or benzoic anhydride or triclosan (2,4,4-trichloro-2-hydroxydiphenyl ether) in an organic solvent is added to the dispersion varnish, and this dispersion becomes then on the packaging material based on polymer films or packaging material from natural sources (for example in expansion-wise prepared starch or strength together with cellulose, or collagen or homo- or heteropolymers amino acid or glycoproteins or waxes, etc.) by spraying with the following Solvent evaporation applied.
Beispiel 5Example 5
Eine wässrige Lösung von Lysozym oder Nisin oder Kaliumsorban und/oder Natriumbenzoat oder von wasserlöslichen Fungiziden oder Hexamethylentetramin wird einer wässrigen Dispersion von Polyethylen oder Polypropylen oder Polyvinylchlorid oder Polyvinylacetat beigemischt, und in dieser Dispersion werden die Verpackungsmaterialien auf der Basis von Papier oder aufbereiteter Zellulose oder von synthetischen Polymeren bzw. von geschichteten Verpackungen getränkt. Nach dem Herausnehmen wird die aufgetragene Dispersion auf dem Verpackungsmittel gelassen, um spontan oder im Luftstrom auszutrocknen.A aqueous solution of lysozyme or nisin or potassium sorban and / or sodium benzoate or of water-soluble Fungicides or hexamethylenetetramine becomes an aqueous Dispersion of polyethylene or polypropylene or polyvinyl chloride or Polyvinyl acetate admixed, and in this dispersion are the Packaging materials based on paper or recycled Cellulose or of synthetic polymers or of layered ones Soaked in packaging. After removal, the applied dispersion on the packaging material left to dry out spontaneously or in the air stream.
Das Verfahren zur Vorbereitung von bioaktiven Verpackungsmitteln auf der Basis von synthetischen Kunststoffen oder Polymermaterialien aus Naturquellen ist insbesondere für Verpackungen von Lebensmitteln verwendbar, und ferner dann überall dort, wo eine mikrobielle Kontaminierung oder Vernichtung des verpackten Materials durch die Tätigkeit von Mikroorganismen droht. Einen großen Vorteil dieses Verfahrens stellt die Tatsache dar, dass die bisherige Fertigungstechnologie der Verpackung durch die Aktivierung von Verpackungsmitteln nicht beschränkt wird, da die Polymerschicht oder die Lackschicht mit dem Konservierungsstoff erst auf das fertige Verpackungsmaterial gebracht wird.The Process for the preparation of bioactive packaging materials the basis of synthetic plastics or polymer materials from sources of nature is especially for food packaging usable, and then everywhere, where a microbial contamination or destruction of the packaged Materials through the activity of Microorganisms are threatening. A big advantage of this procedure represents the fact that the previous manufacturing technology the packaging is not restricted by the activation of packaging means, because the polymer layer or the lacquer layer with the preservative is first brought to the finished packaging material.
ZusammenfassungSummary
Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht in der Oberflächenaktivierung von Verpackungsmitteln auf Basis von synthetischen Polymeren oder Polymermaterialien aus Naturquellen, und zwar durch die Beschichtung mit einer dünnen Polymerschicht mit einem Gehalt an einem immobilisierten Konservierungsstoff.The Method according to the invention consists in the surface activation of packaging materials based on synthetic polymers or Polymer materials from natural sources, through the coating with a thin one Polymer layer containing an immobilized preservative.
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee | ||
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Effective date: 20140701 |