DE10392370T5 - Process for the preparation of a carbonyl compound - Google Patents

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Teruyuki Matsudo Hayashi
Kazuhiko Tsukuba Sato
Masato Machida Tanaka
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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung, das die Umsetzung einer Alkinverbindung mit Wasser in der Gegenwart eines Goldkatalysators, der eine Organogold-Komplexverbindung ist, und einer Säure in einem organischen Lösemittel beinhaltet.method for the preparation of a carbonyl compound which is the reaction of a Alkyne compound with water in the presence of a gold catalyst, the an organogold complex compound is, and an acid in an organic solvent includes.

Description

TECHNISCHES GEBIETTECHNICAL TERRITORY

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung.The The present invention relates to a method of manufacture a carbonyl compound.

Organische Carbonylverbindungen haben großen industriellen Wert, beispielsweise verschiedene Lösemittel, Ketonharze mit hervorragender Lichtbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Chemikalien, Ausgangsmaterialien für Initiatoren für die radikalische Polymerisation (Ketonperoxide), die zur Herstellung synthetischer Harze verwendet werden, und Ähnliches. Auch sind Carbonylverbindung extrem nützliche Verbindungen, da diese Verbindungen häufig als Ausgangsmaterialien oder Synthesezwischenstufen bei der Herstellung verschiedener Verbindungen wie Medikamenten und Pestiziden verwendet werden.organic Carbonyl compounds have great industrial value, for example various solvents, Ketone resins with excellent lightfastness and durability across from Chemicals, starting materials for initiators for the radical Polymerization (ketone peroxides) used for the production of synthetic Resins can be used, and the like. Also, carbonyl compounds are extremely useful compounds as these Connections often as starting materials or synthesis intermediates in the preparation various compounds such as drugs and pesticides used become.

Bisher wurden Carbonylverbindungen mittels einer Methode wie Kondensation oder Oxidation von Alkohol oder eines Kohlenwasserstoffs hergestellt. Obwohl ein Verfahren bekannt ist, das die Hydratisierung eines Alkins (einer Acetylenverbindung) in der Gegenwart einer Säure beinhaltet, können mit dieser Methode in der Praxis keine günstigen Ergebnisse unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität erhalten werden, außer wenn ein Alkin verwendet wird, das durch einen Elektronen-Donator-Substituenten, wie beispielsweise Ether, Thioether oder einer Aminogruppe, aktiviert wurde (J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Edition, Seiten 762–763).So far carbonyl compounds were synthesized by a method such as condensation or oxidation of alcohol or a hydrocarbon. Although a process is known which involves the hydration of an alkyne (an acetylene compound) in the presence of an acid, can with this method in practice no favorable results under the Aspect of reactivity to be obtained, except when an alkyne is used which is replaced by an electron-donating substituent, such as ethers, thioethers or an amino group activated (March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, pp. 762-763).

Es ist ein anderes Verfahren bekannt, in dem ein Quecksilber-Katalysator wie Quecksilbernitrat oder Quecksilberacetat in einer wässrigen Lösung eines Säurekatalysators verwendet wird. Verglichen mit dem Fall, der lediglich einen Säurekatalysator verwenden, ist dieses Verfahren über einen breiteren Bereich von Alkinen anwendbar. (P.F. Hudrlik und A.M. Hudrlik, The Chemistry of the Carbon-Carbon Triple Bond, Vol. 1, S. Patai, Editor, 1978, Seite 240–243; G.W. Stacy und R.A. Mikulec, Organic Syntheses, 1963, Collect. Vol. 4, Seite 13). In diesem Verfahren muss allerdings Quecksilber verwendet werden, was allerdings vermieden werden sollte, da es umweltschädigend ist. Des Weiteren soll Quecksilber in einer großen Menge von 5 bis 10 Mol% bezogen auf ein Substrat verwendet werden, und außerdem ist die so erzielte Ausbeute nicht ausreichend hoch. Somit kann dieses Verfahren nicht als ein effektives Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung mittels einer Hydratisierungsreaktion eines Alkins angesehen werden. Sowohl in dem Verfahren, das lediglich einen Säurekatalysator verwenden, als auch dem Verfahren, das eine Kombination aus einem Säurekatalysator mit einem Quecksilberkatalysator verwendet, kann nur eine geringe Reaktivität erhalten werden und, basierend auf dem Ausgangsalkin, ist eine große Menge Säure erforderlich. Deshalb erscheint es, dass diese Verfahren industriell nicht vorteilhaft sind.It Another method is known in which a mercury catalyst such as mercuric nitrate or mercuric acetate in an aqueous solution an acid catalyst is used. Compared with the case of only one acid catalyst use, this procedure is over a wider range of alkynes applicable. (P.F. Hudrlik and AT THE. Hudrlik, The Chemistry of the Carbon-Carbon Triple Bond, Vol. 1, S. Patai, Editor, 1978, pages 240-243; G. W. Stacy and R.A. Mikulec, Organic Syntheses, 1963, Collect. Vol. 4, page 13). In this procedure However, mercury must be used, but this is avoided It should be environmentally harmful is. Furthermore, mercury should be present in a large amount of 5 to 10 mol% is used based on a substrate, and also the resulting yield is not sufficiently high. Thus this can Process not as an effective method of producing a Carbonyl compound by means of a hydration reaction of an alkyne be considered. Both in the process, which is only an acid catalyst use, as well as the procedure, which is a combination of a acid catalyst used with a mercury catalyst, only a small Reactivity are obtained and, based on the initial alkine, is a large amount Acid required. Therefore, it appears that these methods are not industrially advantageous are.

Als eine Methode zur Vermeidung der Verwendung von Quecksilber, das umweltschädigend ist, sind Verfahren bekannt, die einen Katalysator verwenden, der ein Übergangsmetall wie Gold, Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Platin enthält. Allerdings können diese Verfahren nicht als effektive Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung mittels einer Hydratisierungsreaktion eines Alkins angesehen werden, da die katalytische Effizienz und die Redaktionsausbeute noch immer ungenügend bleiben. In einer durch Y. Fukuda und K. Utimoto, J. Org. Chem., 56, 3729 (1991), offenbarten Hydratisierungsreaktion eines Alkins, die einen Katalysator verwendet, der trivalentes Gold enthält, ist die katalytische Effizienz extrem niedrig („turn-over-number" des Katalysators: etwa 50). In einem von J. H. Teles und M. Schulz (BASF AG), WO-A1 97/21648 (1997), offenbarten Verfahren, das ein monovalentes Gold als Katalysator verwendet, ist die Redaktionsausbeute extrem gering (weniger als 10%). Versuche wurden unternommen, um die katalytische Effizienz und/oder die Redaktionsausbeute in diesen Verfahren, die übergangsmetallhaltige Katalysatoren verwenden, zu verbessern, dass eine Reaktion, die einen Rhodium- oder Rutheniumkatalysator in der Gegenwart einer Säure, die als Cokatalysator wirkt, durchgeführt wird. Allerdings können diese Verfahren nicht als industriell vorteilhafte Verfahren angesehen werden, da die Reaktivität gering ist und eine große Menge an Salzsäure benötigt wird (B. R. James und G. L. Rempel, J. Am. Chem. Soc., 91, 863 (1969), J. Harpern, B. R. James und A. L. W. Kemp, J. Am. Chem. Soc., 88, 5142 (1966)). Es wurde bisher nämlich angenommen, dass kein vorteilhafter Effekt durch ein Verfahren erzielt werden kann, in dem eine Hydratisierungsreaktion eines Alkins durch die Zugabe eines Übergangsmetallkatalysators und einer Säure durchgeführt wird. Dementsprechend war es notwendig, ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung mittels einer Hydratisierungsreaktion eines Alkins bei einer hohen katalytischen Effizienz und mit einer hohen Redaktionsausbeute zu erhalten.When a method of avoiding the use of mercury, the harmful to the environment Methods are known which use a catalyst, the a transition metal such as gold, rhodium, ruthenium, palladium or platinum. Indeed can These methods are not considered to be effective methods for producing a Carbonyl compound by means of a hydration reaction of an alkyne because of the catalytic efficiency and editorial yield still insufficient stay. In a by Y. Fukuda and K. Utimoto, J. Org. Chem., 56, 3729 (1991), disclosed hydration reaction of an alkyne, which uses a catalyst containing trivalent gold the catalytic efficiency extremely low ("turn-over-number" of the catalyst: about 50). In one of J. H. Teles and M. Schulz (BASF AG), WO-A1 97/21648 (1997), disclosed methods using a monovalent gold catalyst the editorial yield is extremely low (less than 10%). Attempts have been made to improve the catalytic efficiency and / or the editorial yield in these processes, the transition metal-containing catalysts use that to enhance that a reaction involving a rhodium or ruthenium catalyst in the presence of an acid, the as cocatalyst acts, is performed. However, these can Methods are not considered as industrially advantageous method because of the reactivity is low and a big one Amount of hydrochloric acid is needed (B.R. James and G.L. Rempel, J. Am. Chem. Soc., 91, 863 (1969), J. Harpern, B.R. James and A.L.W. Kemp, J. Am. Chem. Soc., 88, 5142 (1966)). It has been so far namely assumed that no beneficial effect achieved by a method can be in which a hydration reaction of an alkyne by the addition of a transition metal catalyst and an acid carried out becomes. Accordingly, it was necessary to have a method of preparation a carbonyl compound by means of a hydration reaction of a Alkynes at a high catalytic efficiency and with a high Editorial yield.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das beinhaltet, eine Hydratisierungsreaktion eines Alkins bezüglich der „turn-over-number" des Katalysators, der Ausbeute und Geschwindigkeit effizient durchzuführen, um dadurch die entsprechende Carbonylverbindung industriell und vorteilhaft herzustellen.A The object of the present invention is to provide a method that involves a hydration reaction of an alkyne with respect to the "turn-over-number" of the catalyst, to efficiently carry out the yield and speed thereby the corresponding carbonyl compound industrially and advantageously manufacture.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNGDESCRIPTION THE INVENTION

Um die oben beschriebene Aufgabe zu lösen, haben die Erfinder intensive Studien an einer Hydratisierungsreaktion einer Alkinverbindung durchgeführt und, als Ergebnis, die vorliegende Erfindung fertig gestellt.Around To solve the above-described problem, the inventors have intensive Studies carried out on a hydration reaction of an alkyne compound and, As a result, the present invention is completed.

Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung, wie nachfolgend dargestellt, bereit.

  • (1) Ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung, das die Umsetzung einer Alkinverbindung mit Wasser in der Gegenwart eines Goldkatalysators, der eine Organogold-Komplexverbindung ist, und einer Säure in einem organischen Lösemittel beinhaltet.
  • (2) Das Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung gemäß dem oben genannten Gegenstand (1), wobei die Alkinverbindung eine durch die folgenden Formel (1) bezeichnete Alkinverbindung ist: R1-C≡C-R2 (1),wobei R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine organische Gruppe, eine organische Oxygruppe, eine organische Oxycarbonylgruppe, eine organische Carbonylgruppe, eine organische Carbonyloxygruppe, eine organische Thiogruppe, eine Silylgruppe, eine mit organischen Gruppen substituierte Silylgruppe oder eine Carboxylgruppe bedeuten.
  • (3) Verfahren zur Herstellung einer Carbonylgruppe gemäß dem oben genannten Gegenstand (1), wobei die Alkinverbindung eine durch die folgenden Formel (2) bezeichnete Alkinverbindung ist: R1-C≡C-A-C≡C-R2 (2), wobei A eine divalente organische Gruppe bedeutet und R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine organische Gruppe, eine organische Oxygruppe, eine organische Oxycarbonylgruppe, eine organische Carbonylgruppe, eine organische Carbonyloxygruppe, eine organische Thiogruppe, eine Silylgruppe, eine mit organischen Gruppen substituierte Silylgruppe oder eine Carboxylgruppe darstellt.
  • (4) Verfahren gemäß einem der oben genannten Gegenstände (1) bis (3), wobei der Goldkatalysator eine Phosphin-Gold-Komplexverbindung ist, die durch die folgende Formel (3) bezeichnet wird:
    Figure 00040001
    wobei R3, R4 und R5 jeweils eine organische Gruppe oder eine organische Oxygruppe bedeuten und R6 eine organische Gruppe bezeichnet.
  • (5) Verfahren gemäß einem der oben genannten Gegenstände (1) bis (4), wobei das organische Lösemittel Alkohol ist.
  • (6) Verfahren gemäß einem der oben genannten Gegenstände (1) bis (5), wobei die Umsetzung in der Gegenwart eines Koordinationsadditivs durchgeführt wird.
  • (7) Verfahren gemäß dem oben genannten Gegenstand (6), wobei das Koordinationsadditiv Kohlenmonoxid ist.
  • (8) Verfahren gemäß dem oben genannten Gegenstand (6), wobei das Koordinationsadditiv ein Phosphit, Phosphonit oder Phosphinit ist.
Accordingly, the present invention provides a process for producing a carbonyl compound as shown below.
  • (1) A process for producing a carbonyl compound which comprises reacting an alkyne compound with water in the presence of a gold catalyst which is an organogold complex compound and an acid in an organic solvent.
  • (2) The process for producing a carbonyl compound according to the above-mentioned item (1), wherein the alkyne compound is an alkyne compound represented by the following formula (1): R 1 -C≡CR 2 (1), wherein R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an organic group, an organic oxy group, an organic oxycarbonyl group, an organic carbonyl group, an organic carbonyloxy group, an organic thio group, a silyl group, an organic group-substituted silyl group or a carboxyl group.
  • (3) A process for producing a carbonyl group according to the above-mentioned item (1), wherein the alkyne compound is an alkyne compound represented by the following formula (2): R 1 -C≡CAC≡CR 2 (2), wherein A represents a divalent organic group and R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an organic group, an organic oxy group, an organic oxycarbonyl group, an organic carbonyl group, an organic carbonyloxy group, an organic thio group, a silyl group, an organic group-substituted silyl group or a carboxyl group.
  • (4) The method according to any one of the above-mentioned items (1) to (3), wherein the gold catalyst is a phosphine-gold complex compound represented by the following formula (3):
    Figure 00040001
    wherein R 3 , R 4 and R 5 each represent an organic group or an organic oxy group and R 6 denotes an organic group.
  • (5) The method according to any one of the above-mentioned items (1) to (4), wherein the organic solvent is alcohol.
  • (6) The method according to any one of the above-mentioned items (1) to (5), wherein the reaction is carried out in the presence of a coordination additive.
  • (7) The method according to the above-mentioned item (6), wherein the coordination additive is carbon monoxide.
  • (8) The method according to the above-mentioned item (6), wherein the coordination additive is a phosphite, phosphonite or phosphinite.

BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNGBEST EMBODIMENT THE INVENTION

Als Reaktionsmaterial, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können Alkinverbindungen (Acetylenverbindungen) aus einem breiten Bereich verwendet werden. Die Alkinverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt eine Alkinverbindung mit einer einzigen Alkinylgruppe sowie eine Alkinverbindung mit mehreren Alkinylgruppen (von 2 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3) ein.As the reaction material used in the present invention, alkyne compounds (acetylene compounds) can be used in a wide range. The alkyne compound used in the present invention includes an alkyne compound having a single alkynyl group as well as a Alkyne compound having a plurality of alkynyl groups (from 2 to 4, preferably 2 or 3).

Als die Alkinverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden Alkinverbindungen, die durch die nachfolgenden Formeln bezeichnet sind, vorteilhafterweise verwendet. R1-C≡C-R2 (1), R1-C≡C-A-C≡-R2 (2), As the alkyne compound used in the present invention, alkyne compounds represented by the following formulas are advantageously used. R 1 -C≡CR 2 (1), R 1 -C≡CAC≡-R 2 (2),

In den obigen Formeln, können R1 und R2 jeweils eine organische Gruppe bedeuten. Die organische Gruppe schließt eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine heterocyclische Gruppe, die von 5 bis 20 Einheiten aufweist, die den Ring bilden.In the above formulas, R 1 and R 2 may each represent an organic group. The organic group includes an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and a heterocyclic group having 5 to 20 units forming the ring.

Die aliphatische Gruppe schließt lineare und cyclische Gruppen sowie gesättigte und ungesättigte Gruppen ein. Die lineare aliphatische Gruppe schließt eine Alkylgruppe und eine Alkenylgruppe ein. Die cyclische aliphatische Gruppe schließt eine Cycloalkylgruppe und eine Cycloalkenylgruppe ein. In der Alkylgruppe ist die Anzahl der Kohlenstoffatome, die die Hauptkette bilden, vorzugsweise von 1 bis 10 und besonders bevorzugt von 1 bis 6.The aliphatic group closes linear and cyclic groups as well as saturated and unsaturated groups one. The linear aliphatic group includes an alkyl group and a Alkenyl group. The cyclic aliphatic group includes a Cycloalkyl group and a cycloalkenyl group. In the alkyl group is the number of carbon atoms constituting the main chain is preferably from 1 to 10 and more preferably from 1 to 6.

In der Alkengruppe ist die Anzahl der Kohlenstoffatome, die die Hauptkette bilden, vorzugsweise von 2 bis 10 und besonders bevorzugt von 2 bis 6. Die Cycloalkylgruppe und die Cycloalkenylgruppe können entweder einen oder mehrere (von 2 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3) Ringe enthalten. In solch einer Gruppe beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome, die die Gesamtheit der Kohlenstoffringe in dem Molekül bilden, von 3 bis 20 und besonders bevorzugt von 5 bis 13.In the alkene group is the number of carbon atoms that make up the main chain form, preferably from 2 to 10 and more preferably from 2 to 6. The cycloalkyl group and the cycloalkenyl group can either one or more (from 2 to 4, preferably 2 or 3) rings. In such a group is the Number of carbon atoms that make up the entirety of the carbon rings in the molecule form from 3 to 20 and more preferably from 5 to 13.

Die oben beschriebene aromatische Gruppe schließt monocyclische und polycyclische Gruppen ein. Die polycyclische Gruppe schließt eine kondensierte polycyclische Gruppe und eine lineare polycyclische Gruppe ein. Im Spezielleren schließt die aromatische Gruppe eine Arylgruppe und eine Aralkylgruppe ein.The The above-described aromatic group includes monocyclic and polycyclic ones Groups. The polycyclic group includes a fused polycyclic group Group and a linear polycyclic group. More specifically includes the aromatic group is an aryl group and an aralkyl group.

Die Arylgruppe kann eine monocyclische oder eine polycyclische Struktur haben, und die Anzahl der Kohlenstoffatome, die die Gesamtheit der Kohlenstoffringe in dem Molekül bilden, beträgt von 6 bis 20, vorzugsweise von 6 bis 16.The Aryl group may have a monocyclic or a polycyclic structure have, and the number of carbon atoms, the totality of Carbon rings in the molecule form, is from 6 to 20, preferably from 6 to 16.

Die Aralkylgruppe kann eine monocyclische Struktur oder eine polycyclische Struktur haben, und die Anzahl der Kohlenstoffatome, die die Gesamtheit der Kohlenstoffringe in dem Molekül bilden, beträgt von 7 bis 20, und vorzugsweise von 7 bis 17.The Aralkyl group may be a monocyclic structure or a polycyclic one Have structure, and the number of carbon atoms that make up the whole which form carbon rings in the molecule is from 7 to 20, and preferably from 7 to 17.

Die heterocyclische Gruppe schließt eine aliphatische heterocyclische Gruppe und eine aromatische heterocyclische Gruppe ein. Ringbildende Einheiten, die die heterocyclische Gruppe bilden, enthalten ein oder mehrere Heteroelemente (Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Selen oder Ähnliche).The heterocyclic group closes an aliphatic heterocyclic group and an aromatic heterocyclic group Group. Ring-forming units representing the heterocyclic group form one or more hetero elements (oxygen, nitrogen, Sulfur, selenium or the like).

Die heterocyclische Gruppe kann monocyclische oder eine polycyclische Struktur haben, und die Anzahl der Einheiten, die die Gesamtheit der heterocyclischen Ringe in dem Molekül bilden, beträgt von 5 bis 20, und vorzugsweise von 5 bis 13.The heterocyclic group may be monocyclic or a polycyclic Structure, and the number of units that make up the whole which form heterocyclic rings in the molecule is from 5 to 20, and preferably from 5 to 13.

Beispiele für die aromatische heterocyclische Gruppe schließen Gruppen ein, die von aromatischen Heterocyclen wie einem Thiophen-Ring, einem Furan-Ring, einem Pyrol-Ring einem Pyridin-Ring, einem Chinoxalin-Ring, einem Purin-Ring, einem Oxazol-Ring, einem Benzoxazol-Ring, einem Naphthoxazol-Ring, einem Thiazol-Ring, einem Benzothiazol-Ring, einem Naphthothiazol-Ring, einem Selenazol-Ring, einem Benzoselenazolring, einem Naphthoselenazolring, einem Imidazol-Ring, einem Benzimidazol-Ring, einem Naphthoimidazol-Ring, einem Chinolin-Ring, einem Chinoxalin-Ring, einem Purin-Ring, einem Acridin-Ring und einem Phenanthrolin-Ring abgeleitet sind.Examples for the aromatic heterocyclic group include groups derived from aromatic heterocycles like a thiophene ring, a furan ring, a pyrol ring one Pyridine ring, a quinoxaline ring, a purine ring, an oxazole ring, a benzoxazole ring, a naphthoxazole ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, a naphthothiazole ring, a selenazole ring, a benzoselenazole ring, a naphthoselenazole ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, a naphthoimidazole ring, a quinoline ring, a quinoxaline ring, a purine ring, an acridine ring and derived from a phenanthroline ring.

Beispiele für aliphatische heterocyclische Gruppen schließen Gruppen ein, die von aliphatischen Heterocyclen wie einem Pyrazolin-Ring, einem Pyrralizin-Ring, einem Piperidin-Ring, einem Indolin-Ring, einem Morpholin-Ring, einem Pyran-Ring, einem Imidazolidin-Ring, einem Thiazolin-Ring, einem Imidazolin-Ring und einem Oxazolin-Ring abgeleitet sind.Examples for aliphatic close heterocyclic groups Groups derived from aliphatic heterocycles such as a pyrazoline ring, a pyrralizine ring, a piperidine ring, an indoline ring, a morpholine ring, a pyran ring, an imidazolidine ring, a thiazoline ring, an imidazoline ring and an oxazoline ring are derived.

Beispiele für die oben beschriebenen organischen Gruppen schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-Butyl-, Octyl-, Vinyl-, Propenyl-, Butinyl-, Hexenyl-, Octenyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexylmethyl-, Cyclooctyl-, Cyclohexenyl-, Cyclooctinyl-, Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Biphenyl-, Benzyl-, Phenethyl- und Naphthylmethyl-, und heterocyclische Gruppen, die von den verschiedenen oben beschriebenen Heterocyclen abgeleitet sind, ein.Examples of the organic groups described above include methyl, ethyl, propyl-butyl, Octyl, vinyl, propenyl, butinyl, hexenyl, octenyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, cyclooctyl, cyclohexenyl, cyclooctynyl, phenyl, tolyl, naphthyl, biphenyl, benzyl, phenethyl and naphthylmethyl and heterocyclic groups derived from the various heterocycles described above.

In den Formeln (1) und (2) können R1 und R2 jeweils eine organische Oxygruppe sein. Die Arten und die Beispiele der organischen Gruppe in der organischen Oxygruppe sind die gleichen wie die oben beschriebenen Gruppen. Bevorzugte Beispiele der organischen Oxygruppe schließen eine Alkoxygruppe und eine Aryloxygruppe ein.In the formulas (1) and (2), R 1 and R 2 may each be an organic oxy group. The types and examples of the organic group in the organic oxy group are the same as the groups described above. Preferred examples of the organic oxy group include an alkoxy group and an aryloxy group.

Eine Alkylgruppe in der oben beschriebenen Alkoxygruppe schließt lineare und cyclische Alkylgruppen ein. Im Falle der linearen Alkylgruppe beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome, die die Hauptkette der linearen Alkylgruppe bilden, von 1 bis 10 und vorzugsweise von 1 bis 6. Im Falle der cyclischen Alkylgruppe kann die cyclische Alkylgruppe eine monocyclische oder polycyclische Struktur haben, und die Anzahl der Kohlenstoffatome, die den Kohlenstoffring bilden, beträgt von 3 bis 20 und vorzugsweise von 3 bis 13.A Alkyl group in the above-described alkoxy group includes linear and cyclic alkyl groups. In the case of the linear alkyl group is the number of carbon atoms that make up the main chain of the linear alkyl group from 1 to 10 and preferably from 1 to 6. In the case of cyclic alkyl group, the cyclic alkyl group can be a monocyclic or polycyclic structure, and the number of carbon atoms, which form the carbon ring is from 3 to 20 and preferably from 3 to 13.

Eine Arylgruppe kann in der oben beschriebenen Aryloxygruppe eine monocyclische oder polycyclische Struktur haben, und die Anzahl der Kohlenstoffatome, die die Kohlenstoffringe bilden, beträgt von 6 bis 19 und vorzugsweise von 6 bis 16.A Aryl group may be monocyclic in the above-described aryloxy group or polycyclic structure, and the number of carbon atoms, which form the carbon rings is from 6 to 19 and preferably from 6 to 16.

In den Formeln (1) und (2) können R1 und R2 jeweils eine organische Oxycarbonylgruppe sein. Die Art und Beispiele der organischen Gruppe in der organischen Oxycarbonylgruppe sind die gleichen, wie die oben beschriebenen Gruppen. Bevorzugte Beispiele der organischen Oxycarbonylgruppe schließen eine Alkoxycarbonylgruppe und eine Aryloxycarbonylgruppe ein. In diesem Falle sind eine Alkylgruppe in der Alkyloxycarbonylgruppe und eine Arylgruppe in der Aryloxycarbonylgruppe die gleichen, wie die oben im Zusammenhang mit der Alkoxygruppe und der Aryloxygruppe beschriebenen Gruppen.In the formulas (1) and (2), R 1 and R 2 may each be an organic oxycarbonyl group. The kind and examples of the organic group in the organic oxycarbonyl group are the same as the groups described above. Preferred examples of the organic oxycarbonyl group include an alkoxycarbonyl group and an aryloxycarbonyl group. In this case, an alkyl group in the alkyloxycarbonyl group and an aryl group in the aryloxycarbonyl group are the same as those described above in connection with the alkoxy group and the aryloxy group.

In den Formeln (1) und (2) können R1 und R2 jeweils eine organische Carbonylgruppe sein. Die Art und Beispiele der organischen Gruppe in der organischen Carbonylgruppe sind die gleichen, wie die oben beschriebenen Gruppen. Bevorzugte Beispiele der organischen Carbonylgruppe schließen eine Alkylcarbonylgruppe und eine Arylcarbonylgruppe ein. In diesem Falle sind eine Alkylgruppe in der Alkylcarbonylgruppe und eine Arylgruppe in der Arylcarbonylgruppe die gleichen Gruppen, wie die oben im Zusammenhang mit der Alkoxygruppe und der Aryloxygruppe beschriebenen Gruppen.In the formulas (1) and (2), R 1 and R 2 may each be an organic carbonyl group. The kind and examples of the organic group in the organic carbonyl group are the same as the groups described above. Preferred examples of the organic carbonyl group include an alkylcarbonyl group and an arylcarbonyl group. In this case, an alkyl group in the alkylcarbonyl group and an aryl group in the arylcarbonyl group are the same groups as those described above in connection with the alkoxy group and the aryloxy group.

In den Formeln (1) und (2) können R1 und R2 jeweils eine organische Carbonyloxygruppe sein. Die Art und Beispiele der organischen Gruppe in der organischen Carbonyloxygruppe sind die gleichen, wie die oben beschriebenen Gruppen. Bevorzugte Beispiele der organischen Carbonyloxygruppe schließen eine Alkylcarbonyloxygruppe und eine Arylcarbonyloxygruppe ein. In diesem Falle sind eine Alkylgruppe in der Alkylcarbonyloxygruppe und eine Arylgruppe in der Arylcarbonyloxygruppe die gleichen, wie die oben im Zusammenhang mit der Alkyloxygruppe und der Aryloxygruppe beschriebenen Gruppen.In the formulas (1) and (2), R 1 and R 2 may each be an organic carbonyloxy group. The kind and examples of the organic group in the organic carbonyloxy group are the same as the groups described above. Preferred examples of the organic carbonyloxy group include an alkylcarbonyloxy group and an arylcarbonyloxy group. In this case, an alkyl group in the alkylcarbonyloxy group and an aryl group in the arylcarbonyloxy group are the same as those described above in connection with the alkyloxy group and the aryloxy group.

In den Formeln (1) und (2) können R1 und R2 jeweils eine organische Thiogruppe sein. Die Art und Beispiele der organischen Gruppe in der organischen Thiogruppe sind die gleichen, wie die oben beschriebenen Gruppen. Bevorzugte Beispiele der organischen Thiogruppe schließen eine Alkylthiogruppe und eine Arylthiogruppe ein. In diesem Fall sind eine Alkylgruppe in der Alkylthiogruppe und eine Arylgruppe in der Arylthiogruppe die gleichen, wie die oben im Zusammenhang mit den Alkyloxygruppen und den Aryloxygruppen beschriebenen Gruppen.In the formulas (1) and (2), R 1 and R 2 may each be an organic thio group. The kind and examples of the organic group in the organic thio group are the same as the groups described above. Preferred examples of the organic thio group include an alkylthio group and an arylthio group. In this case, an alkyl group in the alkylthio group and an aryl group in the arylthio group are the same as those described above in connection with the alkoxy groups and the aryloxy groups.

In den Formeln (1) und (2) können R1 und R2 jeweils eine substituierte Silylgruppe sein, in der zumindest ein Wasserstoffatom in einer Silylgruppe durch eine organische Gruppe substituiert ist. Die Art und Beispiele der organischen Gruppe in der substituierten Silylgruppe sind die gleichen, wie die oben beschriebenen Gruppen. Bevorzugte Beispiele der substituierten Silylgruppe schließen eine alkylsubstituierte Silylgruppe und eine arylsubstituierte Silylgruppe ein. In diesem Falle sind eine Alkylgruppe in der alkylsubstituierten Silylgruppe und eine Arylgruppe in der arylsubstituierte Silylgruppe die gleichen, wie die Gruppen, die oben im Zusammenhang mit der Alkyloxygruppe und der Aryloxygruppe beschrieben wurden.In the formulas (1) and (2), R 1 and R 2 may each be a substituted silyl group in which at least one hydrogen atom in a silyl group is substituted by an organic group. The kind and examples of the organic group in the substituted silyl group are the same as the groups described above. Preferred examples of the substituted silyl group include an alkyl-substituted silyl group and an aryl-substituted silyl group. In this case, an alkyl group in the alkyl-substituted silyl group and an aryl group in the aryl-substituted silyl group are the same as the groups described above in connection with the alkyloxy group and the aryloxy group.

In der Formel (2) stellt A eine divalente organische Gruppe dar. Beispiele der divalenten organischen Gruppe schließen in diesem Fall Gruppen ein, die von verschiedenen organischen Gruppen, wie sie oben im Zusammenhang mit der Formel (1) beschrieben sind, durch Eliminierung eines Wasserstoffatoms abgeleitet sind. Bevorzugte Beispiele der divalenten organischen Gruppe schließen eine Alkylengruppe und eine Arylengruppe ein.In of the formula (2), A represents a divalent organic group. Examples the divalent organic group in this case include groups one made by different organic groups, as related above with the formula (1), by elimination of a hydrogen atom are derived. Preferred examples of the divalent organic Close group an alkylene group and an arylene group.

Jede der wie oben beschriebenen organischen Gruppen, die R1 und R2 darstellen, und die organische Gruppe, die A darstellt, kann Substituenten haben, die keine unerwünschte Wirkungen auf die Reaktion haben. Die Substituenten schließen verschiedene, wie oben beschriebene Kohlenwasserstoffgruppen sowie ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Formylgruppe, eine Silylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Estergruppe und Ähnliche ein.Each of the above-described organic groups representing R 1 and R 2 and the organic group representing A may have substituents which have no adverse effects on the reaction. The substituents include various hydrocarbon groups as described above, and a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an amino group, a formyl group, a silyl group, a carbonyl group, an ester group and the like.

Beispiele für die oben beschriebenen R1 und R2 schließen eine Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Propenylgruppe, eine Cyclohexenylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Trimethylsilylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Methylestergruppe und Ähnliche ein.Examples of the above-described R 1 and R 2 include a hydrogen atom, a methyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a phenyl group, a thienyl group, a benzyl group, a propenyl group, a cyclohexenyl group, a methoxy group, a phenoxy group, a trimethylsilyl group, an acetyl group, a carboxyl group, a methyl ester group and the like.

Beispiele für das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung geeigneter Alkine schließen unsubstituiertes Acetylen, Butin, Hexin, Octin, Phenylacetylen, Diphenylacetylen, Ethinylthiophen, Cyclohexenylacetylen, Propargylalkohol, Methypropargylether, Trimethylsilylacetylen, 3-Hexin-2-on, Propiolsäure, Methylpropiolat, und Ähnliche ein, obwohl die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Alkinverbindungen mit zumindest zwei Acetylenbindungen pro Molekül wie Diethinylbenzen, 1,5-Hexadiin und 1,8-Nonadiin können vorzugsweise auch verwendet werden.Examples for the Manufacturing method according to the present Invention of suitable alkynes include unsubstituted acetylene, Butyne, hexine, octyne, phenylacetylene, diphenylacetylene, ethynylthiophene, Cyclohexenylacetylene, propargyl alcohol, methylpropargyl ether, trimethylsilylacetylene, 3-hexyn-2-one, propiolic acid, methyl propiolate, and similar although the present invention is not limited thereto. Alkyne compounds having at least two acetylene bonds per molecule, such as diethynylbenzene, 1,5-hexadiyne and 1,8-nonadiine can preferably also used.

Die Menge an Wasser, die in dieser Reaktion verwendet werden kann, ist nicht besonders eingeschränkt. Im Allgemeinen wird Wasser in einer Menge von zumindest einem Äquivalent pro Acetylenbindungen verwendet. Es wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 500 Äquivalenten verwendet.The Amount of water that can be used in this reaction is not particularly limited. Generally, water is in an amount of at least one equivalent used per acetylene bonds. It is preferably in an amount from 1 to 500 equivalents used.

Als der Goldkatalysator, der in der Hydratisierungsreaktion der Alkinverbindungen in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird eine Organogold-Komplexverbindung verwendet. In der vorliegenden Erfindung ist es besonders vorteilhaft eine Phosphin-Gold-Komplexverbindung, die durch die nachfolgende Formel (3) dargestellt wird, zu verwenden.When the gold catalyst involved in the hydration reaction of the alkyne compounds used in the present invention is an organogold complex compound used. It is particularly advantageous in the present invention a phosphine-gold complex compound, which is represented by the following formula (3).

Figure 00090001
Figure 00090001

In der obigen Formel stellen R3, R4 und R5 jeweils eine organische Gruppe oder eine organische Oxygruppe dar. R6 stellt eine organische Gruppe dar. Beispiele dieser organischen Gruppen schließen verschiedene organische Gruppen und organische Oxygruppe ein, wie sie oben im Zusammenhang mit den Formeln (1) und (2) beschrieben sind.In the above formula, R 3 , R 4 and R 5 each represents an organic group or an organic oxy group. R 6 represents an organic group. Examples of these organic groups include various organic groups and organic oxy group as described above in connection with the formulas (1) and (2) are described.

Die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendeten organischen Gruppen schließen eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe und Ähnliche ein. Bevorzugte Beispiele der organischen Oxygruppe schließen eine Alkyloxygruppe und eine Aryloxygruppe ein, und Beispiele von diesen schließen verschiedene oben beschriebene Gruppen ein.The preferably used in the present invention organic Close groups an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group and similar one. Preferred examples of the organic oxy group include Alkyloxy group and an aryloxy group, and examples thereof shut down various groups described above.

Beispiele für die oben beschriebenen Gruppen R3, R4 und R5 schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Phenoxygruppe und Ähnliche ein. Beispiele für die oben beschriebene Gruppe R6 schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Ethinylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, und Ähnliche ein.Examples of the above-described R 3 , R 4 and R 5 groups include a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a benzyl group, a methoxy group, a phenoxy group and the like. Examples of the above-described R 6 group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a trifluoromethyl group, a cyclohexyl group, an ethynyl group, a phenyl group, a benzyl group, and the like.

Beispiele für die oben beschriebene Phosphin-Gold-Verbindung schließen Methyl(triphenylphosphin)gold, Ethyl(triphenylphosphin)gold, Propyl(triphenylphosphin)gold, Trifluoromethyl(triphenylphosphin)gold, Formylmethyl(triphenylphosphin)gold, Acetylmethyl(triphenylphosphin)gold, Pentafluorphenyl(triphenylphosphin)gold, Phenylacetylid(triphenylphosphin)gold, Methyl(trimethylphosphin)gold, Methyl(triethylphosphin)gold, Methyl(dimethylphenylphosphin)gold, Methyl(diphenylmethylphosphin)gold, Methyl(trimethylphosphit)gold, und Ähnliche, obwohl die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist.Examples for the phosphine-gold compound described above include methyl (triphenylphosphine) gold, Ethyl (triphenylphosphine) gold, propyl (triphenylphosphine) gold, trifluoromethyl (triphenylphosphine) gold, Formylmethyl (triphenylphosphine) gold, acetylmethyl (triphenylphosphine) gold, Pentafluorophenyl (triphenylphosphine) gold, phenylacetylide (triphenylphosphine) gold, Methyl (trimethylphosphine) gold, methyl (triethylphosphine) gold, methyl (dimethylphenylphosphine) gold, Methyl (diphenylmethylphosphine) gold, methyl (trimethylphosphite) gold, and similar, although the present invention is not limited thereto.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen organischen Phosphin-Gold-Komplexverbindungen ist es in der vorliegenden Erfindung auch möglich, Organogold-Komplexverbindungen wie Chlorocarbonylgold(I), Dimethyl(acetylacetonat)gold(III), Chloro(triphenylphosphin)gold, Chloro(cyclohexylisocyanid)gold, Chloro(cycloocten)gold, Lithium(dimethylaurat), Lithium(tetramethylaurat), Trimethylgold, Trimethyl(triphenylphoshin)gold, Dichlorotetramethyldigold, Dibromotetramethyldigold und Ähnliche zu verwenden.In addition to the organic phosphine-gold complex compounds described above, it is also possible in the present invention to prepare organogold complex compounds such as chlorocarbonyl gold (I), dimethyl (acetylacetonate) gold (III), chloro (triphenylphosphine) gold, chloro (cyclohexyl isocyanide) gold, Chloro (cyclooctene) gold, lithium (dimethylaurate), lithium (tetramethylaurate), trimethylol, trimethyl (triphenylphos gold), Dichlorotetramethyldigold, Dibromotetramethyldigold and the like.

In der vorliegenden Erfindung wird der Goldkatalysator in einer Menge eingesetzt, die ausreichend ist, die Hydratisierungsreaktion der Alkinverbindungen zu beschleunigen, d.h. in einer so genannten katalytischen Menge. Im Allgemeinen es ist ausreichend, den Goldkatalysator in einem Verhältnis von 5 Mol% oder weniger, üblicherweise von 0,0001 bis 2 Mol%, bezogen auf metallisches Gold, pro Acetylenverbindungen zu verwenden.In In the present invention, the gold catalyst is used in an amount sufficient, the hydration reaction of the To accelerate alkyne compounds, i. in a so-called catalytic amount. In general it is sufficient to use the gold catalyst in one relationship of 5 mol% or less, usually from 0.0001 to 2 mole%, based on metallic gold, per acetylene compounds to use.

In der vorliegenden Erfindung wird der Goldkatalysator in einer Menge eingesetzt, die ausreichend ist, die Hydratisierungsreaktion der Alkinverbindungen zu beschleunigen, d.h. in einer so genannten katalytischen Menge. Im Allgemeinen es ist ausreichend, den Goldkatalysator in einem Verhältnis von 5 Mol% oder weniger, üblicherweise von 0,0001 bis 2 Mol%, bezogen auf metallisches Gold, pro Acetylenverbindungen zu verwenden.In In the present invention, the gold catalyst is used in an amount sufficient, the hydration reaction of the To accelerate alkyne compounds, i. in a so-called catalytic amount. In general it is sufficient to use the gold catalyst in one relationship of 5 mol% or less, usually from 0.0001 to 2 mole%, based on metallic gold, per acetylene compounds to use.

In der vorliegenden Erfindung wird zusätzlich zu dem Goldkatalysator Säure als Co-Katalysator eingesetzt. Da die Säure als Co-Katalysator dient, können verschiedene anorganische Säuren und organische Säuren, die der Öffentlichkeit bekannt sind, verwendet werden. Beispiele von Säuren, die für das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen Schwefelsäure, Salpetersäure, Trifluormethansulfonsäure, Methansulfonsäure, Perchlorsäure, Fluorborsäure, Fluorophosphorsäure, 12 Wolframatophosphorsäure-Hydrat, und Ähnliche ein, obwohl die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Obwohl solch ein Katalysator im großen Überschuss verwendet werden kann, wird er üblicherweise in einer so genannten katalytischen Menge verwendet. Das bedeutet, dass die Säure in einem Verhältnis von 1 bis 50 Mol% bezogen auf die Alkinverbindungen verwendet wird. In einer anderen vorteilhaften Ausführungsform wird eine Sulfonsäure mit hohem Molekulargewicht wie Nafion verwendet.In The present invention is in addition to the gold catalyst Acid as Co-catalyst used. Because the acid serves as a co-catalyst can various inorganic acids and organic acids, the public are known to be used. Examples of acids used for the manufacturing process according to the present Invention are suitable, close Sulfuric acid, Nitric acid, trifluoromethanesulfonic, methane, perchloric acid, fluoboric, fluorophosphoric, 12 tungstophosphoric acid hydrate, and similar although the present invention is not limited thereto. Although such a catalyst is used in large excess he can, he usually becomes used in a so-called catalytic amount. That means, that the acid in a relationship from 1 to 50 mol% based on the alkyne compounds is used. In another advantageous embodiment, a sulfonic acid with high molecular weight such as Nafion used.

Die Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung kann an der Atmosphäre ausgeführt werden. In alternativer Weise kann sie in einer Inertgas-Atmosphäre wie Stickstoff, Argon oder Methan durchgeführt werden. In der vorliegenden Erfindung kann die Reaktion durch die Zugabe von Kohlenmonoxid als einem Koordinationsadditiv weiter beschleunigt werden. In der Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung kann Kohlenmonoxid, das als ein Additiv verwendet wird, entweder als Ersatz für Inertgas oder in der Form einer Gasmischung eingesetzt werden. Der Kohlenmonoxiddruck liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 100 kg/cm2, obwohl die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist.The reaction according to the present invention can be carried out in the atmosphere. Alternatively, it may be carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon or methane. In the present invention, the reaction can be further accelerated by the addition of carbon monoxide as a coordination additive. In the reaction according to the present invention, carbon monoxide used as an additive may be used either as a substitute for inert gas or in the form of a gas mixture. The carbon monoxide pressure is usually in the range of 0.01 to 100 kg / cm 2 , although the present invention is not limited thereto.

In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung in der Gegenwart eines Phosphit-, Phosponit- oder Phosphinit-Additives durchgeführt.In yet another preferred embodiment, the reaction according to the present Invention carried out in the presence of a phosphite, phosphonite or phosphinite additive.

Als das Phosphit kann eine durch die nachfolgende Formel (5) bezeichnete Verbindung verwendet werden.When the phosphite may be one designated by the following formula (5) Connection can be used.

Figure 00120001
Figure 00120001

In der obigen Formel bezeichnen R7 bis R9 jeweils eine Gruppe ausgesucht aus den organischen Gruppen. Die Arten und Beispiele der organischen Gruppen sind die gleichen wie die oben beschriebenen Gruppen. Eine bevorzugte organische Gruppe ist ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Aralkylgruppe. Beispiele dieser schließen dieselben Gruppen ein, wie oben beschrieben.In the above formula, R 7 to R 9 each denote a group selected from the organic groups. The types and examples of the organic groups are the same as the groups described above. A preferred organic group is selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group. Examples of these include the same groups as described above.

Als das Phosponit kann eine durch die nachfolgende Formel (6) dargestellte Verbindung verwendet werden.When the phosphonite can be represented by the following formula (6) Connection can be used.

Figure 00120002
Figure 00120002

In der obigen Formel haben R7 bis R9 die gleichen Bedeutungen wie sie in der obigen Formel (5) definiert sind.In the above formula, R 7 to R 9 have the same meanings as defined in the above formula (5).

Als das Phosphinit kann eine durch die nachfolgende Formel (7) dargestellte Verbindung verwendet werden.When the phosphinite may be one represented by the following formula (7) Connection can be used.

Figure 00120003
Figure 00120003

In der obigen Formel haben R7 bis R9 die gleichen Bedeutungen wie sie in der obigen Formel (5) definiert sind.In the above formula, R 7 to R 9 have the same meanings as defined in the above formula (5).

Beispiele geeigneter Phosphite für das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung schließen Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Triisopropylphosphit, Trihexylphosphit, Trioctylphosphit, Tricyclohexylphosphit, Triphenylphosphit, Tri-ortho-tolylphosphit, Methyldiphenylphosphit, Trimethylolpropanphosphit und Ähnliche ein, obwohl die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist.Examples suitable phosphites for the manufacturing method according to the present invention Close invention Trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triisopropyl phosphite, trihexyl phosphite, Trioctyl phosphite, tricyclohexyl phosphite, triphenyl phosphite, tri-ortho-tolyl phosphite, methyl diphenyl phosphite, Trimethylolpropane phosphite and the like although the present invention is not limited thereto.

Beispiele geeigneter Phosphonite für das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung schließen Dimethylphenylphosphonit, Diisopropylphenylphosphonit, Diphenylphenylphosphonit, Diisopropylcyclohexylphosphonit, Dimethylbutylphosphonit und Ähnliche ein, obwohl die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist.Examples suitable phosphonites for the manufacturing method according to the present invention Close invention Dimethylphenylphosphonite, diisopropylphenylphosphonite, diphenylphenylphosphonite, Diisopropylcyclohexylphosphonite, dimethylbutylphosphonite and the like although the present invention is not limited thereto.

Beispiele geeigneter Phosphinite für das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung schließen Methyldiphenylphosphinit, Ethyldiphenylphosphinit, Phenyldiphenylphosphinit, p-Methoxyphenyldiphenylphosphinit, Methyldiisopropylphosphinit, und Ähnliche ein, obwohl die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Obwohl die Menge an verwendetem Phosphit-, Phosponit- oder Phosphinit-Additiv nicht besonders eingeschränkt ist, ist es vorteilhaft zumindest ein Äquivalent des Additives bezogen auf den Goldkatalysator einzusetzen.Examples suitable phosphinites for the manufacturing method according to the present invention Close invention Methyldiphenylphosphinite, ethyldiphenylphosphinite, phenyldiphenylphosphinite, p-methoxyphenyldiphenylphosphinite, methyldiisopropylphosphinite, and similar although the present invention is not limited thereto. Although the amount of phosphite, phosphonite or phosphinite additive used not particularly limited is, it is advantageous at least one equivalent of the additive related to use the gold catalyst.

Die Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung wird in einem organischen Lösemittel durchgeführt. Als organisches Lösemittel kann ein Alkohol-Lösemittel, ein Ether-Lösemittel eine ionische organische Flüssigkeit oder ein polares organisches Lösemittel wie Acetonitril oder Dimethylformamid verwendet werden.The Reaction according to the present Invention is carried out in an organic solvent. When organic solvent can be an alcohol solvent, an ether solvent an ionic organic liquid or a polar organic solvent such as acetonitrile or dimethylformamide.

Beispiele für das oben beschriebene Alkohol-Lösemittel schließen Alkohole mit 1 bis 8, vorzugsweise von 1 bis 6, Kohlenstoffatome ein und bevorzugte Beispiele schließen Methylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol und Ähnliche ein.Examples for the above-described alcohol solvents shut down Alcohols having 1 to 8, preferably from 1 to 6, carbon atoms and preferred examples include methyl alcohol, propyl alcohol, Butyl alcohol and the like one.

Beispiele für die oben beschriebenen Ether-Lösemittel schließen Ether mit 2 bis 8, vorzugsweise von 3 bis 6, Kohlenstoffatomen ein und bevorzugte Beispiele schließen Dimethylether, Diethylether, Dioxan und Ähnliche ein.Examples for the Ether solvent described above shut down Ethers having from 2 to 8, preferably from 3 to 6, carbon atoms and preferred examples Dimethyl ether, diethyl ether, dioxane and the like.

Beispiele für die oben beschriebenen ionischen organischen Lösemittel schließen organische Borate wie 1-Butyl-3-Methylimidazolium-tetrafluoroborat, organische Phosphate wie1-Butyl- 3-methylimidazolium-hexafluorophosphat, organische Phosphate wie 4-Methyl-N-butyl-pyridinium-hexafluorophosphat, quaternäre Ammoniumsalze wie Methyltrioctylammoniumchlorid und Methyltrioctylammonium-hydrogensulfat, und Ähnliche ein.Examples for the ionic organic solvents described above include organic Borates such as 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, organic Phosphates such as 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, organic phosphates such as 4-methyl-N-butyl-pyridinium hexafluorophosphate, quaternary ammonium salts such as methyltrioctylammonium chloride and methyltrioctylammonium hydrogensulfate, and similar one.

Im Hinblick auf den Zweck, den Katalysator und die Reaktionsmaterialien zu homogenisieren und somit eine hohe katalytische Aktivitäten zu erreichen, sind Alkohol-Lösemittel wie Methanol als das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende organische Lösemittel besonders bevorzugt. Bei einer extrem niedrigen Temperatur kann die Reaktion nicht mit einer vorteilhaften Geschwindigkeit ablaufen, wohingegen sich der Katalysator bei einer extrem hohen Temperatur zersetzen würde. Deshalb ist die Reaktionstemperatur üblicherweise aus dem Bereich von Raumtemperatur bis 200 °C ausgewählt und die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 150 °C durchgeführt. Das Lösemittel wird in einem Verhältnis von 30 bis 10.000 Gewichtsanteilen, vorzugsweise 50 bis 1.000 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteilen der Alkin-Ausgangsverbindung verwendet.In view of the purpose to homogenize the catalyst and the reaction materials and thus to achieve high catalytic activities, alcohol solvents such as methanol are as in the vorlie Particular preference is given to using organic solvents according to the invention. At an extremely low temperature, the reaction may not proceed at a favorable rate, whereas the catalyst would decompose at an extremely high temperature. Therefore, the reaction temperature is usually selected from the range of room temperature to 200 ° C, and the reaction is preferably carried out at a temperature of from room temperature to 150 ° C. The solvent is used in a ratio of 30 to 10,000 parts by weight, preferably 50 to 1,000 parts by weight, per 100 parts by weight of the alkyne starting compound.

Wasser, das als ein Reaktionsmaterial in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird in einem Verhältnis von 1 bis 1000 Mol, vorzugsweise 1 bis 500 Mol, pro Mol in der Alkinverbindung enthaltene Alkin-Bindungen verwendet. Die Säure wird in einem Verhältnis von 0,001 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Mol, pro Mol in der Alkinverbindung enthaltene Alkingruppe verwendet.Water, used as a reaction material in the present invention will be in a relationship from 1 to 1000 moles, preferably 1 to 500 moles, per mole in the alkyne compound contained alkyne bonds used. The acid is in a ratio of 0.001 to 10 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol, per mole in the Alkyne compound containing alkyne group used.

In der vorliegenden Erfindung wird das organische Lösemittel zusammen mit der Organometall-Komplexverbindung, die als Katalysator wirkt, verwendet. In diesem Fall übt das organische Lösemittel einen katalytischen Effekt durch eine wesentliche Verbesserung der Aktivität und Stabilität des Katalysators aus und erhöht somit die Ausbeute der Zielverbindungen.In of the present invention, the organic solvent is used together with the organometallic complex compound, which acts as a catalyst used. In this case, the organic exercises solvent a catalytic effect by substantially improving the activity and stability of the catalyst and increases thus the yield of the target compounds.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Carbonylverbindung aus einer Alkinverbindung hergestellt werden. In dieser Carbonylverbindung wurden Kohlenstoffatome, die in einer Dreifachbindung in der Alkin-Ausgangsverbindung enthalten sind, carbonyliert. Die Reaktionsgleichung dazu ist wie folgt. -C≡C- + H2O → -C-CO- (oder -CO-C-) (8) According to the present invention, a carbonyl compound can be prepared from an alkyne compound. In this carbonyl compound, carbon atoms contained in a triple bond in the alkyne starting compound were carbonylated. The reaction equation is as follows. -C≡C- + H 2 O →-C-CO- (or -CO-C-) (8)

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend ausführlicher durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.The The present invention will become more fully understood by referring to FIG The following examples are described, but the present invention is not limited to these examples.

Beispiele 1 bis 4Examples 1 to 4

Zu einer Lösung, in der 0,005g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,01 mMol) in 1 ml eines in Tabelle 1 gezeigten Lösemittels gelöst wurden, wurden 0,11 g 1-Octin (1 mMol) und eine wässrige Lösung, in der konzentrierte Schwefelsäure (0,5 mMol) in 0,5 ml Wasser gelöst wurde, zugegeben. Tabelle 1 fasst die Ausbeuten an 2-Octanon, die nach dem Rühren bei 70°C nach 1h erhalten wurden, zusammen.To a solution in the 0.005 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.01 mmol) in 1 ml a solvent shown in Table 1 solved 0.11 g of 1-octyne (1 mmol) and an aqueous solution, the concentrated sulfuric acid (0.5 mmol) dissolved in 0.5 ml of water was, admitted. Table 1 summarizes the yields of 2-octanone, the after stirring at 70 ° C were obtained after 1h, together.

Tabelle 1

Figure 00150001
Table 1
Figure 00150001

Beispiel 5Example 5

Eine Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 1-Butyl-3-methylimidazolium-hexafluorophosphate als ein Lösemittel verwendet wurde. Als Ergebnis wurde 2-Octanon in 89% Ausbeute erhalten.A Reaction was carried out in the same manner as in Example 1, with with the exception that 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate as a solvent has been used. As a result, 2-octanone was obtained in 89% yield.

Beispiel 6Example 6

Eine Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,01 g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,02 mMol) verwendet wurde. Als Ergebnis wurde 2-Octanon in 96% Ausbeute erhalten.A Reaction was carried out in the same manner as in Example 5, with with the exception that 0.01 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.02 mmol) has been used. As a result, 2-octanone was obtained in 96% yield.

Beispiel 7Example 7

Eine Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,01 g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,02 mMol), Methyltrioctylammonium-chlorid als ein Lösemittel verwendet und die Reaktion für 12 Stunden durchgeführt wurde. Als Ergebnis wurde 2-Octanon in 37% Ausbeute erhalten.A Reaction was carried out in the same manner as in Example 1, with with the exception that 0.01 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.02 mmol), Methyltrioctylammonium chloride used as a solvent and the Reaction for 12 hours has been. As a result, 2-octanone was obtained in 37% yield.

Beispiel 8Example 8

Eine Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,02 g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,04 mMol), Methyltrioctylammonium-hydrogensulfat als ein Lösemittel verwendet und die Reaktion für 5 Stunden durchgeführt wurde. Als Ergebnis wurde 2-Octanon in 75% Ausbeute erhalten.A Reaction was carried out in the same manner as in Example 1, with with the exception that 0.02 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.04 mmol), Methyltrioctylammonium hydrogen sulfate used as a solvent and the Reaction for 5 hours has been. As a result, 2-octanone was obtained in 75% yield.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Eine Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass keine konzentrierte Schwefelsäure verwendet wurde. In diesem Fall lief die Reaktion überhaupt nicht ab.A Reaction was carried out in the same manner as in Example 1, with with the exception that no concentrated sulfuric acid was used. In this Case ran the reaction at all not off.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Eine Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass kein Methyl(triphenylphosphin)gold verwendet wurde. In diesem Fall lief die Reaktion überhaupt nicht ab.A Reaction was carried out in the same manner as in Example 1, with with the exception that no methyl (triphenylphosphine) gold is used has been. In this case, the reaction did not go off at all.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

Eine Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass kein organisches Lösemittel verwendet wurde. In diesem Fall lief die Reaktion in keinem wesentlichen Umfang ab.A Reaction was carried out in the same manner as in Example 1, with with the exception that no organic solvent was used. In In this case, the reaction did not proceed to any significant extent.

Beispiel 9Example 9

Eine Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,001 g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,002 mMol) und 0,22 g 1-Octin (2 mMol) verwendet wurden. Als Ergebnis wurde 2-Octanon in 80% Ausbeute erhalten (Katalysator-„turn-over-number": 800).A Reaction was carried out in the same manner as in Example 1, with with the exception that 0.001 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.002 mmol) and 0.22 g of 1-octyne (2 mmol). As a result 2-octanone was obtained in 80% yield (catalyst turnover number: 800).

Beispiel 10Example 10

Eine Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 40 °C für 9 Stunden durchgeführt wurde. Als Ergebnis wurde 2-Octanon in 75% Ausbeute erhalten (Katalyator-„turn-over-number": 750).A Reaction was carried out in the same manner as in Example 9, with with the exception that the reaction at a reaction temperature of 40 ° C for 9 hours carried out has been. As a result, 2-octanone was obtained in 75% yield (catalyst turnover number: 750).

Beispiel 11Example 11

Zu einer Lösung, in der 0,001 g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,002 mMol) in 10 ml Methanol gelöst wurden, wurden 2,2g 1-Octin (20 mMol) und eine wässrige Lösung, in der 0,05g konzentrierte Schwefelsäure (0,5 mMol) in 1 ml Wasser gelöst wurde, nacheinander zugegeben. Nachdem bei 70°C für 1 Stunde gerührt wurde, betrug die Ausbeute an 2-Octanon 35% (Katalysator-„turn-over-number": 3.500).To a solution in the 0.001 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.002 mmol) in 10 ml of methanol were dissolved, were 2.2g of 1-octyne (20mmol) and an aqueous solution in which 0.05g was concentrated Sulfuric acid (0.5 mmol) in 1 ml of water was added one at a time. After stirring at 70 ° C for 1 hour, the yield of 2-octanone was 35% (catalyst turnover number: 3,500).

Beispiele 12 bis 14Examples 12 to 14

Eine Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,5 mMol Trifluormethansulfonsäure (CF3SO3H), Methansulfonsäure (CH3SO3H) oder 12-Wolframatophosphorsäure-Hydrat (H3(PW12O40)·nH2O anstatt konzentrierter Schwefelsäure verwendet wurden. Tabelle 2 fasst die Ausbeuten an 2-Octanon und die Katalysator-„turn-over-number" zusammen.A reaction was carried out in the same manner as in Example 11 except that 0.5 mmol of trifluoromethanesulfonic acid (CF 3 SO 3 H), methanesulfonic acid (CH 3 SO 3 H) or 12-tungstophosphoric acid hydrate (H 3 (PW 12 O 40 ) · nH 2 O instead of concentrated sulfuric acid Table 2 summarizes the yields of 2-octanone and the catalyst turn-over number.

Tabelle 2

Figure 00170001
Table 2
Figure 00170001

Beispiel 15Example 15

Zu einer Lösung, in der 0,001 g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,002 mMol) in 3 ml Methanol gelöst wurden, wurden 0,62g Nafion-SAC13, 0,11 g 1-Octin (1 mMol) und 0,5 ml Wasser nacheinander zugegeben. Nachdem bei 70°C für 1 Stunde gerührt wurde, betrug die Ausbeute an 2-Octanon 92% (Katalysator-"turn-over-number": 460).To a solution in the 0.001 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.002 mmol) in 3 ml Methanol were dissolved, were added 0.62 g of Nafion-SAC13, 0.11 g of 1-octyne (1 mmol) and 0.5 ml of water added one after the other. After stirring at 70 ° C for 1 hour, the yield of 2-octanone was 92% (catalyst turnover number: 460).

Beispiel 16Example 16

Zu einer Lösung, in der 0,001 g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,002 mMol) in 10 ml Methanol gelöst wurden, wurden 4,4g 1-Octin (40 mMol) und eine wässrige Lösung, in der 0,1 g Trifluormethansulfonsäure (1 mMol) in 2 ml Wasser gelöst wurde, nacheinander zugegeben. Nachdem bei 70°C für 1 Stunde gerührt wurde, betrug die Ausbeute an 2-Octanon 70% (Katalysator-"turn-over-number": 14.000).To a solution in the 0.001 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.002 mmol) in 10 ml of methanol were dissolved, were 4.4 g of 1-octyne (40 mmol) and an aqueous solution containing 0.1 g of trifluoromethanesulfonic acid (1 mmol). dissolved in 2 ml of water was added one at a time. After stirring at 70 ° C for 1 hour was the yield of 2-octanone 70% (catalyst "turn-over-number": 14,000).

Beispiel 17Example 17

Eine Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktion in einer Atmosphäre aus Kohlenmonoxidgas bei 1 atm durchgeführt wurde. Als Ergebnis wurde 2-Octanon in 99% Ausbeute erhalten (Katalysator-"turn-over-number": 9.900).A Reaction was carried out in the same manner as in Example 11, with with the exception that the reaction in an atmosphere of carbon monoxide gas at 1 atm performed has been. As a result, 2-octanone was obtained in 99% yield (catalyst turnover number: 9,900).

Beispiel 18Example 18

Zu einer Lösung, in der 0,001 g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,002 mMol) in 10 ml Methanol gelöst wurden, wurden 4,4g 1-Octin (40 mMol) und eine wässrige Lösung, in der 0,15g Trifluormethansulfonsäure (1 mMol) in 2 ml Wasser gelöst wurde, nacheinander zugegeben, und die Reaktion wurde in einer Atmosphäre aus Kohlenmonoxid bei 1 atm durchgeführt. Nachdem bei 70°C für 1 Stunde gerührt wurde, betrug die Ausbeute an 2-Octanon 70% (Katalysator-"turn-over-number": 15.600).To a solution in the 0.001 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.002 mmol) in 10 ml of methanol were dissolved, were 4.4 g of 1-octyne (40 mmol) and an aqueous solution containing 0.15 g of trifluoromethanesulfonic acid (1 mmol). dissolved in 2 ml of water was added, successively, and the reaction was carried out in an atmosphere of carbon monoxide performed at 1 atm. After at 70 ° C for 1 hour touched was the yield of 2-octanone 70% (catalyst turnover number: 15,600).

Beispiel 19Example 19

Eine Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,001 g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,002 mMol) und eine Lösung, in der 0,0013g Trimethylphosphit (0,004 mMol) in 10 ml Methanol gelöst wurden, verwendet wurden, und die Reaktion bei 70°C für 5 Stunden durchgeführt wurde. Als Ergebnis wurde 2-Octanon in 93% Ausbeute erhalten (Katalysator-"turn-over-number": 9.300).A Reaction was carried out in the same manner as in Example 11, with with the exception that 0.001 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.002 mmol) and a solution in the 0.0013 g of trimethyl phosphite (0.004 mmol) in 10 ml of methanol solved were used and the reaction at 70 ° C for 5 hours carried out has been. As a result, 2-octanone obtained in 93% yield (catalyst turnover number: 9,300).

Beispiel 20Example 20

Eine Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,001 g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,002 mMol) und eine Lösung, in der 0,0026g Trimethylphosphit (0,02 mMol) in 10 ml Methanol gelöst wurden, verwendet wurden, und die Reaktion bei 70°C für 5 Stunden durchgeführt wurde. Als Ergebnis wurde 2-Octanon in 94% Ausbeute erhalten (Katalysator-"turn-over-number": 9.400).A Reaction was carried out in the same manner as in Example 11, with with the exception that 0.001 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.002 mmol) and a solution in which 0.0026 g of trimethyl phosphite (0.02 mmol) was dissolved in 10 ml of methanol, were used, and the reaction was carried out at 70 ° C for 5 hours. As a result, 2-octanone obtained in 94% yield (catalyst turnover number: 9,400).

Beispiel 21Example 21

Eine Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,001 g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,002 mMol) und eine Lösung, in der 0,0025g Ethyldiphenylphosphinit (0,01 mMol) in 10 ml Methanol gelöst wurden, verwendet wurden, und die Reaktion bei 70°C für 1 Stunde durchgeführt wurde. Als Ergebnis wurde 2-Octanon in 64% Ausbeute erhalten (Katalysator-"turn-over-number": 6.400).A reaction was carried out in the same manner as in Example 11, except that 0.001 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.002 mmol) and a solution containing 0.0025 g of ethyldiphenylphosphinite (0.01 mmol) dissolved in 10 ml of methanol was used, and the reaction was carried out at 70 ° C for 1 hour. As a result, 2-octanone was obtained in 64% yield (catalyst turnover number: 6,400).

Die oben beschriebenen Bedingungen für die Hydratisierungsreaktion wurden auf verschiedene, von 1-Octin unterschiedliche Ausgangsmaterialien angewandt, um so Reaktionen durchzuführen. Als Nächstes werden Beispiele einzelner Substrate beschrieben.The conditions described above for the hydration reaction was to different, from 1-octyne different starting materials applied to such reactions perform. Next will be Examples of individual substrates are described.

Beispiel 22Example 22

Zu einer Lösung, in der 0,001 g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,002 mMol) in 1 ml Methanol gelöst wurden, wurden 0,11g Phenylacetylen (1 mMol) und eine wässrige Lösung, in der 0,05g konzentrierte Schwefelsäure (0,5 mMol) in 0,5 ml Wasser gelöst wurde, zugegeben. Nachdem bei 70°C für 1 Stunde gerührt wurde, betrug die Ausbeute an Acetophenon 75% (Katalysator-"turn-over-number": 375).To a solution in the 0.001 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.002 mmol) in 1 ml Methanol were dissolved, 0.11g of phenylacetylene (1mmol) and an aqueous solution in which 0.05g was concentrated sulfuric acid (0.5 mmol) dissolved in 0.5 ml of water was, admitted. After at 70 ° C for 1 hour touched the yield of acetophenone was 75% (catalyst turnover number: 375).

Beispiel 23Example 23

Eine Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 22 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0.5 mMol Trifluormethansulfonsäure anstatt konzentrierter Schwefelsäure verwendet wurde. Als Ergebnis wurde Acetophenon in 98% Ausbeute erhalten (Katalysator-"turn-over-number": 490).A Reaction was carried out in the same manner as in Example 22, with with the exception that 0.5 mmol trifluoromethanesulfonic instead concentrated sulfuric acid has been used. As a result, acetophenone was in 98% yield (catalyst "turn-over-number": 490).

Beispiel 24Example 24

Zu einer Lösung, in der 0,001 g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,002 mMol) in 10 ml Methanol gelöst wurden, wurden 2,1 g Phenylacetylen (20 mMol) und eine wässrige Lösung, in der 0,05g konzentrierte Schwefelsäure (0,5 mMol) in 1 ml Wasser gelöst wurde, zugegeben. Nachdem bei 70°C für 1 Stunde gerührt wurde, betrug die Ausbeute an Acetophenon 14% (Katalysator-"turn-over-number": 1.400).To a solution in the 0.001 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.002 mmol) in 10 ml of methanol were dissolved, were 2.1 g of phenylacetylene (20 mmoles) and an aqueous solution in which 0.05 g was concentrated sulfuric acid (0.5 mmol) dissolved in 1 ml of water was, admitted. After at 70 ° C for 1 hour touched the yield of acetophenone was 14% (catalyst turnover number: 1,400).

Beispiel 25Example 25

Eine Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 24 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktion in einer Atmosphäre aus Kohlenmonoxidgas bei 1 atm durchgeführt wurde. Als Ergebnis wurde Acetophenon in 33% Ausbeute erhalten (Katalysator-"turn-over-number": 3.300).A Reaction was carried out in the same manner as in Example 24, with with the exception that the reaction in an atmosphere of carbon monoxide gas at 1 atm performed has been. As a result, acetophenone was obtained in 33% yield (catalyst turnover number: 3,300).

Beispiel 26Example 26

Zu einer Lösung, in der 0,001 g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,002 mMol) in 1 ml Methanol gelöst wurden, wurden 0,12g 4-Ethinyltoluol (1 mMol) und eine wässrige Lösung, in der 0,05g konzentrierte Schwefelsäure (0,5 mMol) in 0,5 ml Wasser gelöst wurde, zugegeben. Nachdem bei 70°C für 1 Stunde gerührt wurde, betrug die Ausbeute an p-Methylacetophenon 45% (Katalysator-"turn-over-number": 225).To a solution in the 0.001 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.002 mmol) in 1 ml Methanol were dissolved, were 0.12 g of 4-ethynyltoluene (1 mmole) and an aqueous solution in which 0.05 g was concentrated sulfuric acid (0.5 mmol) dissolved in 0.5 ml of water was, admitted. After at 70 ° C for 1 hour touched was the yield of p-methylacetophenone 45% (catalyst turn-over number: 225).

Beispiel 27Example 27

Eine Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 26 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0.5 mMol Trifluormethansulfonsäure anstatt konzentrierter Schwefelsäure verwendet wurde. Als Ergebnis wurde p-Methylacetophenon in 96% Ausbeute erhalten (Katalysator-"turn-over-number": 480).A Reaction was carried out in the same manner as in Example 26, with with the exception that 0.5 mmol trifluoromethanesulfonic instead concentrated sulfuric acid has been used. As a result, p-methylacetophenone was obtained in 96% yield obtained (catalyst "turn-over-number": 480).

Beispiel 28Example 28

Zu einer Lösung, in der 0,001 g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,002 mMol) in 1 ml Methanol gelöst wurden, wurden 0,13g o-Anisylacetylen (1 mMol) und eine wässrige Lösung, in der 0,05g konzentrierte Schwefelsäure (0,5 mMol) in 0,5 ml Wasser gelöst wurde, zugegeben. Nachdem bei 70°C für 1 Stunde gerührt wurde, betrug die Ausbeute an 2'-Methoxy-acetophenon 95% (Katalysator-"turn-over-number": 475).To a solution in the 0.001 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.002 mmol) in 1 ml Methanol were dissolved, 0.13 g of o-anisylacetylene (1 mmol) and an aqueous solution, in 0.05g of concentrated sulfuric acid (0.5mmol) in 0.5ml of water solved was, admitted. After at 70 ° C for 1 hour touched was the yield of 2'-methoxy-acetophenone 95% (catalyst turn-over number: 475).

Beispiel 29Example 29

Zu einer Lösung, in der 0,001 g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,002 mMol) in 1 ml Methanol gelöst wurden, wurden 0,13g m-Anisylacetylen (1 mMol) und eine wässrige Lösung, in der 0,05g konzentrierte Schwefelsäure (0,5 mMol) in 0,5 ml Wasser gelöst wurde, zugegeben. Nachdem bei 70°C für 1 Stunde gerührt wurde, betrug die Ausbeute an m-Methoxy-acetophenon 24% (Katalysator-"turn-over-number": 120).To a solution in the 0.001 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.002 mmol) in 1 ml Methanol were dissolved, were added 0.13g of m-anisylacetylene (1mmol) and an aqueous solution, in 0.05g of concentrated sulfuric acid (0.5mmol) in 0.5ml of water solved was, admitted. After at 70 ° C for 1 hour was stirred, was the yield of m-methoxy-acetophenone 24% (catalyst turn-over number: 120).

Beispiel 30Example 30

Eine Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 29 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,005g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,01 mMol) verwendet wurde. Als Ergebnis wurde m-Methoxyacetophenon in 77% Ausbeute erhalten (Katalysator-"turn-over-number": 77).A Reaction was carried out in the same manner as in Example 29, with with the exception that 0.005 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.01 mmol) has been used. As a result, m-methoxyacetophenone was in 77% Yield (catalyst turnover number: 77).

Beispiel 31Example 31

Zu einer Lösung, in der 0,001 g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,002 mMol) in 1 ml Methanol gelöst wurden, wurden 0,13g p-Anisylacetylen (1 mMol) und eine wässrige Lösung, in der 0,05g konzentrierte Schwefelsäure (0,5 mMol) in 0,5 ml Wasser gelöst wurde, zugegeben. Nachdem bei 70°C für 1 Stunde gerührt wurde, betrug die Ausbeute an p-Methoxy-acetophenon 93% (Katalysator-"turn-over-number": 465).To a solution in the 0.001 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.002 mmol) in 1 ml Methanol were dissolved, were added 0.13 g of p-anisylacetylene (1 mmol) and an aqueous solution, in 0.05g of concentrated sulfuric acid (0.5mmol) in 0.5ml of water solved was, admitted. After at 70 ° C for 1 hour touched was the yield of p-methoxy-acetophenone 93% (catalyst turn-over number: 465).

Beispiel 32Example 32

Zu einer Lösung, in der 0,005g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,01 mMol) in 1 ml Methanol gelöst wurden, wurden 0,14g p-Chlorphenylacetylen (1 mMol) und eine wässrige Lösung, in der 0,05g konzentrierte Schwefelsäure (0,5 mMol) in 0,5 ml Wasser gelöst wurde, zugegeben. Nachdem bei 70°C für 1 Stunde gerührt wurde, betrug die Ausbeute an p-Chloracetophenon 54% (Katalysator-"turn-over-number": 54).To a solution in the 0.005 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.01 mmol) in 1 ml Methanol were dissolved, were added 0.14 g of p-chlorophenylacetylene (1 mmol) and an aqueous solution, in 0.05g of concentrated sulfuric acid (0.5mmol) in 0.5ml of water solved was, admitted. After at 70 ° C for 1 hour was stirred, was the yield of p-chloroacetophenone 54% (catalyst turn-over number: 54).

Beispiel 33Example 33

Zu einer Lösung, in der 0,001 g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,002 mMol) in 1 ml Methanol gelöst wurden, wurden 0,14g o-Chlorphenylacetylen (1 mMol) und eine wässrige Lösung, in der 0,05g konzentrierte Schwefelsäure (0,5 mMol) in 0,5 ml Wasser gelöst wurde, zugegeben. Nachdem bei 70°C für 1 Stunde gerührt wurde, betrug die Ausbeute an o-Chloracetophenon 66% (Katalysator-"turn-over-number": 330).To a solution in the 0.001 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.002 mmol) in 1 ml Methanol were dissolved, 0.14 g of o-chlorophenylacetylene (1 mmol) and an aqueous solution, in 0.05g of concentrated sulfuric acid (0.5mmol) in 0.5ml of water solved was, admitted. After at 70 ° C for 1 hour was stirred, was the yield of o-chloroacetophenone 66% (catalyst turn-over number: 330).

Beispiel 34Example 34

Zu einer Lösung, in der 0,001 g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,002 mMol) in 1 ml Methanol gelöst wurden, wurden 0,11g 5-Hexinnitril (1 mMol) und eine wässrige Lösung, in der 0,05g konzentrierte Schwefelsäure (0,5 mMol) in 0,5 ml Wasser gelöst wurde, zugegeben. Nachdem bei 70°C für 1 Stunde gerührt wurde, betrug die Ausbeute an 5-Oxohexanitril 83% (Katalysator-"turn-over-number": 465).To a solution in the 0.001 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.002 mmol) in 1 ml Methanol were dissolved, were added 0.11 g of 5-hexynitrile (1 mmole) and an aqueous solution in which 0.05 g was concentrated sulfuric acid (0.5 mmol) dissolved in 0.5 ml of water was, admitted. After at 70 ° C for 1 hour touched the yield of 5-oxohexanitrile was 83% (catalyst turnover number: 465).

Beispiel 35Example 35

Zu einer Lösung, in der 0,001 g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,002 mMol) in 1 ml Methanol gelöst wurden, wurden 0,09g 1-Hexin (1 mMol) und eine wässrige Lösung, in der 0,05g konzentrierte Schwefelsäure (0,5 mMol) in 0,5 ml Wasser gelöst wurde, zugegeben. Nachdem bei 60°C für 2 Stunden gerührt wurde, betrug die Ausbeute an 2-Hexanon 99% (Katalysator-"turn-over-number": 495).To a solution in the 0.001 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.002 mmol) in 1 ml Methanol were dissolved, were added 0.09 g of 1-hexyne (1 mmole) and an aqueous solution in which 0.05 g was concentrated Sulfuric acid (0.5 mmol) in 0.5 ml of water was, admitted. After at 60 ° C for 2 hours touched the yield of 2-hexanone was 99% (catalyst turnover number: 495).

Beispiel 36Example 36

Zu einer Lösung, in der 0,001 g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,002 mMol) in 3 ml Methanol gelöst wurden, wurden 0,09g 2-Hexin (1 mMol) und eine wässrige Lösung, in der 0,05g konzentrierte Schwefelsäure (0,5 mMol) in 0,5 ml Wasser gelöst wurde, zugegeben. Nachdem bei 60°C für 5 Stunden gerührt wurde, betrug die Ausbeute an 2-Hexanon 42%, die Ausbeute an 3-Hexanon betrug 34% (Katalysator-"turn-over-number": 380).To a solution in the 0.001 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.002 mmol) in 3 ml Methanol were dissolved, were 0.09 g of 2-hexyne (1 mmole) and an aqueous solution in which 0.05 g was concentrated Sulfuric acid (0.5 mmol) in 0.5 ml of water was, admitted. After at 60 ° C for 5 hours touched was the yield of 2-hexanone 42%, the yield of 3-hexanone was 34% (catalyst turn-over number: 380).

Beispiel 37Example 37

Zu einer Lösung, in der 0,001 g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,002 mMol) in 3 ml Methanol gelöst wurden, wurden 0,12g 4-Octin (1 mMol) und eine wässrige Lösung, in der 0,05g konzentrierte Schwefelsäure (0,5 mMol) in 0,5 ml Wasser gelöst wurde, zugegeben. Nachdem bei 70°C für 5 Stunden gerührt wurde, betrug die Ausbeute an 4-Octanon 92% (Katalysator-"turn-over-number": 460).To a solution in the 0.001 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.002 mmol) in 3 ml Methanol were dissolved, were 0.12 g of 4-octyne (1 mmol) and an aqueous solution in which 0.05 g was concentrated Sulfuric acid (0.5 mmol) in 0.5 ml of water was, admitted. After at 70 ° C for 5 hours touched the yield of 4-octanone was 92% (catalyst turnover number: 460).

Beispiel 38Example 38

Zu einer Lösung, in der 0,005g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,01 mMol) in 3 ml Methanol gelöst wurden, wurden 0,19g Diphenylacetylen (1 mMol) und eine wässrige Lösung, in der 0,05g konzentrierte Schwefelsäure (0,5 mMol) in 0,5 ml Wasser gelöst wurde, zugegeben. Nachdem bei 70°C für 5 Stunden gerührt wurde, betrug die Ausbeute an Benzylphenylketon (Deoxybenzoin) 53% (Katalysator-"turn-over-number": 53).To a solution in which 0.005 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.01 mmol) was dissolved in 3 ml of methanol were added 0.19 g of diphenylacetylene (1 mmol) and an aqueous solution in which 0.05 g was concentrated Sulfuric acid (0.5 mmol) was dissolved in 0.5 ml of water was added. After stirring at 70 ° C for 5 hours, the yield of benzyl phenyl ketone (deoxybenzoin) was 53% (catalyst turnover number: 53).

Beispiel 39Example 39

Zu einer Lösung, in der 0,005g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,01 mMol) in 3 ml Methanol gelöst wurden, wurden 0,12g 1-Phenyl-1-propin (1 mMol) und eine wässrige Lösung, in der 0,05g konzentrierte Schwefelsäure (0,5 mMol) in 0,5 ml Wasser gelöst wurde, zugegeben. Nachdem bei 70°C für 5 Stunden gerührt wurde, wurde Propiophenon in 45% Ausbeute erhalten und Benzylmethylketon wurde in 30% Ausbeute erhalten (Katalysator-"turn-over-number": 75).To a solution in the 0.005 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.01 mmol) in 3 ml Methanol were dissolved, were added 0.12 g of 1-phenyl-1-propyne (1 mmol) and an aqueous solution, in 0.05g of concentrated sulfuric acid (0.5mmol) in 0.5ml of water solved was, admitted. After at 70 ° C for 5 hours touched Propiophenone was obtained in 45% yield and Benzylmethylketon was obtained in 30% yield (catalyst turnover number: 75).

Beispiel 40Example 40

Eine Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 39 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,001 g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,002 mMol) verwendet wurde. Als Ergebnis wurde Propiophenon in 28% Ausbeute erhalten und Benzlymethylketon wurde in 18% Ausbeute erhalten (Katalysator-"turn-over-number": 230).A Reaction was carried out in the same manner as in Example 39, with with the exception that 0.001 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.002 mmol). As a result, propiophenone was obtained in 28% yield and benzyl methyl ketone was obtained in 18% yield (catalyst turnover number: 230).

Beispiel 41Example 41

Zu einer Lösung, in der 0,005g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,01 mMol) und 0,0065g Triphenylphosphit (0,02 mMol) in 3 ml Methanol gelöst wurden, wurden 0,11g 5-Chlor-1-pentin (1 mMol) und eine wässrige Lösung, in der 0,05g konzentrierte Schwefelsäure (0,5 mMol) in 0,5 ml Wasser gelöst wurde, zugegeben. Nachdem die Reaktionsmischung bei 70°C für 4 Stunden gerührt wurde, betrug die Ausbeute an 5-Chlor-2-pentanon 23% (Katalysator-"turn-over-number": 23).To a solution in the 0.005 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.01 mmol) and 0.0065 g Triphenyl phosphite (0.02 mmol) were dissolved in 3 ml of methanol, were 0.11g 5-chloro-1-pentyne (1 mmol) and an aqueous Solution, in the 0.05 g of concentrated sulfuric acid (0.5 mmol) in 0.5 ml of water solved was, admitted. After the reaction mixture at 70 ° C for 4 hours touched was the yield of 5-chloro-2-pentanone 23% (catalyst "turn-over-number": 23).

Beispiel 42Example 42

Zu einer Lösung, in der 0,005g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,01 mMol) in 3 ml Methanol gelöst wurden, wurden 0,11 g 5-Chlor-1-Pentin (1 mMol) und eine wässrige Lösung, in der 0,05g konzentrierte Schwefelsäure (0,5 mMol) in 0,5 ml Wasser gelöst wurde, zugegeben, und die Reaktion wurde in einer Atmosphäre aus Kohlenmonoxidgas bei 1 atm durchgeführt. Nachdem bei 70°C für 4 Stunden gerührt wurde, betrug die Ausbeute an 5-Chlor-2-pentanon 72% (Katalysator-"turn-over-number": 72).To a solution in the 0.005 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.01 mmol) in 3 ml Methanol were dissolved, 0.11 g of 5-chloro-1-pentyne (1 mmol) and an aqueous solution, in 0.05g of concentrated sulfuric acid (0.5mmol) in 0.5ml of water solved was added and the reaction was in an atmosphere of carbon monoxide gas performed at 1 atm. After at 70 ° C for 4 hours touched was the yield of 5-chloro-2-pentanone 72% (catalyst turn-over number: 72).

Beispiel 43Example 43

Zu einer Lösung, in der 0,005g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,01 mMol) in 3 ml Methanol gelöst wurden, wurden 0,10g-Hexin-1-ol (1 mMol) und eine wässrige Lösung, in der 0,05g konzentrierte Schwefelsäure (0,5 mMol) in 0,5 ml Wasser gelöst wurde, zugegeben, und die Reaktion wurde in einer Atmosphäre aus Kohlenmonoxidgas bei 1 atm durchgeführt. Nachdem bei 70°C für 3 Stunden gerührt wurde, betrug die Ausbeute an 6-Hydroxy-2-hexanon 33% (Katalysator-"turn-over-number": 33).To a solution in the 0.005 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.01 mmol) in 3 ml Methanol were dissolved, 0.10g-hexyn-1-ol (1mmol) and an aqueous solution in which 0.05g was concentrated sulfuric acid (0.5 mmol) dissolved in 0.5 ml of water was added and the reaction was in an atmosphere of carbon monoxide gas performed at 1 atm. After at 70 ° C for 3 hours touched the yield of 6-hydroxy-2-hexanone was 33% (catalyst turnover number: 33).

Beispiel 44Example 44

Zu einer Lösung, in der 0,01 g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,02 mMol) in 2 ml Methanol gelöst wurden, wurden 0,18 g 2-Methyl-3-butin-2-ol (2 mMol) und eine wässrige Lösung, in der 0,05g konzentrierte Schwefelsäure (0,5 mMol) in 0,5 ml Wasser gelöst wurde, zugegeben. Nachdem bei 70°C für 2 Stunden gerührt wurde, wurde 3-Hydroxy-3-methyl-2-butanon in 44% Ausbeute erhalten und 3-Methyl-2-butenal wurden in 20% Ausbeute erhalten (Katalysator-"turn-over-number": 64).To a solution in the 0.01 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.02 mmol) in 2 ml Dissolved methanol were 0.18 g of 2-methyl-3-butyn-2-ol (2 mmol) and an aqueous solution in the 0.05g concentrated sulfuric acid (0.5 mmol) dissolved in 0.5 ml of water was, admitted. After at 70 ° C for 2 hours touched 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone was obtained in 44% yield and 3-methyl-2-butenal were obtained in 20% yield (catalyst turnover number: 64).

Beispiel 45Example 45

Zu einer Lösung, in der 0,01 g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,02 mMol) in 2 ml Methanol gelöst wurden, wurden 0,26 g 1-Ethinyl-1-cyclohexanol (2 mMol) und eine wässrige Lösung, in der 0,30 g 12-Wolframatophosphorsäure-Hydrat (H3(PW12O40)nH2O) (0,1 mMol) in 0,5 ml Wasser gelöst wurde, zugegeben. Nachdem bei 70°C für 2 Stunden gerührt wurde, wurde 1-Acetyl-1-cyclohexanol in 45% Ausbeute erhalten und Cyclohexyliden-acetaldehyd in einer Ausbeute von 17% erhalten (Katalysator-"turn-over-number": 62).To a solution in which 0.01 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.02 mmol) was dissolved in 2 ml of methanol were added 0.26 g of 1-ethynyl-1-cyclohexanol (2 mmol) and an aqueous solution, in The 0.30 g of 12-tungstophosphoric hydrate (H 3 (PW 12 O 40 ) nH 2 O) (0.1 mmol) was dissolved in 0.5 ml of water. After stirring at 70 ° C for 2 hours, 1-acetyl-1-cyclohexanol was obtained in 45% yield and cyclohexylidene-acetaldehyde in a yield of 17% (catalyst "turn-over-number": 62).

Beispiel 46Example 46

Zu einer Lösung, in der 0,0024 g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,005 mMol) in 3 ml Methanol gelöst wurden, wurden 0,13 g 1,4-Diethinylbenzen (1 mMol) und eine wässrige Lösung, in der 0,05g konzentrierte Schwefelsäure (0,5 mMol) in 0,5 ml Wasser gelöst wurde, zugegeben. Nachdem bei 70°C für 2 Stunden gerührt wurde, wurde 4-Ethinylacetophenon in 65% Ausbeute erhalten und 1,4-Diacetylbenzen in 18% Ausbeute erhalten (Katalysator-"turn-over-number": 202).To a solution in the 0.0024 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.005 mmol) in 3 ml of methanol were dissolved, were added 0.13 g of 1,4-diethynylbenzene (1 mmol) and an aqueous solution, in 0.05g of concentrated sulfuric acid (0.5mmol) in 0.5ml of water solved was, admitted. After at 70 ° C for 2 hours touched to give 4-ethynylacetophenone in 65% yield and 1,4-diacetylbenzene obtained in 18% yield (catalyst turnover number: 202).

Beispiel 47Example 47

Zu einer Lösung, in der 0,01 g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,002 mMol) in 3 ml Methanol gelöst wurden, wurden 0,13 g 1,8-Nonadiin (1 mMol) und eine wässrige Lösung, in der 0,05g konzentrierte Schwefelsäure (0,5 mMol) in 0,5 ml Wasser gelöst wurde, zugegeben. Nachdem bei 70°C für 2 Stunden gerührt wurde, wurde 2,8-Nonadion in 99% Ausbeute erhalten (Katalysator-"turn-over-number": 990).To a solution in the 0.01 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.002 mmol) in 3 ml Methanol were dissolved, 0.13 g of 1,8-nonadiine (1 mmol) and an aqueous solution in which 0.05 g was concentrated sulfuric acid (0.5 mmol) dissolved in 0.5 ml of water was, admitted. After at 70 ° C for 2 hours touched 2,8-nonadione was obtained in 99% yield (catalyst turnover number: 990).

Beispiel 48Example 48

Zu einer Lösung, in der 0,01 g Methyl(triphenylphosphin)gold (0,002 mMol) in 0,6 ml Methanol gelöst wurden, wurden 0,023 g 2-Ethinylthiophen (0,2 mMol) und eine wässrige Lösung, in der 0,01 g konzentrierte Schwefelsäure (0,1 mMol) in 0,1 ml Wasser gelöst wurde, zugegeben. Nachdem bei 70°C für 1 Stunde gerührt wurde, betrug die Ausbeute an 2-Acetylthiophen 92% (Katalysator-"turn-over-number": 92).To a solution in the 0.01 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.002 mmol) in 0.6 ml of methanol were dissolved, were added 0.023 g of 2-ethynylthiophene (0.2 mmol) and an aqueous solution, in 0.01 g of concentrated sulfuric acid (0.1 mmol) in 0.1 ml of water solved was, admitted. After at 70 ° C for 1 hour was stirred, was the yield of 2-acetylthiophene 92% (catalyst turn-over number: 92).

Industrielle Anwendbarkeitindustrial applicability

Gemäß der vorliegenden Erfindung können Carbonylverbindungen, die großen industriellen Wert haben und sehr nützlich als Feinchemikalien für Medikamente, Pestizide, etc. sind, effizient hergestellt werden. Verglichen mit existierenden Verfahren erfolgt die Reaktion in der vorliegenden Erfindung sehr effizient, was das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung von einem ökonomischen Standpunkt aus sehr exzellent macht. Somit verfügt die vorliegende Erfindung über große industrielle Bedeutung.According to the present Invention can Carbonyl compounds, the big ones have industrial value and very useful as fine chemicals for medicines, Pesticides, etc. are made efficiently. Compared to existing method, the reaction takes place in the present Invention very efficient, which is the method according to the present invention from an economic Point of view makes it very excellent. Thus, the present invention has great industrial Importance.

ZUSAMMENFASSUNGSUMMARY

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das beinhaltet, eine Hydratisierungsreaktion eines Alkins hinsichtlich der „turn-over-numbers" eines Katalysators, Ausbeute und Geschwindigkeit effizient durchzuführen, um somit industriell und vorteilhaft die entsprechende Carbonylverbindung herzustellen. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung bereit, das die Umsetzung einer Alkinverbindung mit Wasser in der Gegenwart eines Goldkatalysators, der eine Organogold-Komplexverbindung ist, und Säure in einem organischen Lösemittel umfasst.The The present invention relates to a method that includes a Hydration reaction of an alkyne with regard to the turn-over-numbers of a catalyst, Yield and speed efficiently, thus industrial and advantageously produce the corresponding carbonyl compound. The present invention provides a process for the preparation of a Carbonyl compound ready, which is the reaction of an alkyne compound with water in the presence of a gold catalyst containing an organogold complex compound is, and acid in an organic solvent includes.

Claims (8)

Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung, das die Umsetzung einer Alkinverbindung mit Wasser in der Gegenwart eines Goldkatalysators, der eine Organogold-Komplexverbindung ist, und einer Säure in einem organischen Lösemittel beinhaltet.Process for the preparation of a carbonyl compound, the reaction of an alkyne compound with water in the presence a gold catalyst which is an organogold complex compound and an acid in one organic solvents includes. Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung gemäß Anspruch 1, wobei die Alkinverbindung eine durch die folgenden Formel (1) bezeichnete Alkinverbindung ist: R1-C≡C-R2 (1),wobei R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine organische Gruppe, eine organische Oxygruppe, eine organische Oxycarbonylgruppe, eine organische Carbonylgruppe, eine organische Carbonyloxygruppe, eine organische Thiogruppe, eine Silylgruppe, eine mit organischen Gruppen substituierte Silylgruppe oder eine Carboxylgruppe bedeuten.A process for producing a carbonyl compound according to claim 1, wherein the alkyne compound is an alkyne compound represented by the following formula (1): R 1 -C≡CR 2 (1), wherein R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an organic group, an organic oxy group, an organic oxycarbonyl group, an organic carbonyl group, an organic carbonyloxy group, an organic thio group, a silyl group, an organic group-substituted silyl group or a carboxyl group. Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung gemäß Anspruch 1, wobei die Alkinverbindung eine durch die folgenden Formel (2) bezeichnete Alkinverbindung ist: R1-C≡C-A-C≡C-R2 (2),wobei A eine divalente organische Gruppe bedeutet und R1 und R2 jeweils eine Wasserstoffatom, eine organische Gruppe, eine organische Oxygruppe, eine organische Oxycarbonylgruppe, eine organische Carbonylgruppe, eine organische Carbonyloxygruppe, eine organische Thiogruppe, eine Silylgruppe, eine organischen Gruppen substituierte Silylgruppe oder eine Carboxylgruppe bedeuten.A process for producing a carbonyl compound according to claim 1, wherein the alkyne compound is an alkyne compound represented by the following formula (2): R 1 -C≡CAC≡CR 2 (2), wherein A represents a divalent organic group and R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an organic group, an organic oxy group, an organic oxycarbonyl group, an organic carbonyl group, an organic carbonyloxy group, an organic thio group, a silyl group, an organic group-substituted silyl group or represent a carboxyl group. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Goldkatalysator eine Phosphin-Gold-Komplexverbindung ist, die durch die folgende Formel (3) dargestellt wird:
Figure 00280001
wobei R3, R4 und R5 jeweils eine organische Gruppe oder eine organische Oxygruppe darstellen und R6 eine organische Gruppe darstellt.A process according to any one of claims 1 to 3, wherein the gold catalyst is a phosphine-gold complex compound represented by the following formula (3):
Figure 00280001
wherein R 3 , R 4 and R 5 each represent an organic group or an organic oxy group, and R 6 represents an organic group. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das organische Lösemittel Alkohol ist.Method according to one the claims 1 to 4, wherein the organic solvent Alcohol is. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Umsetzung in der Gegenwart eines Koordinationsadditivs durchgeführt wird.Method according to one the claims 1 to 5, wherein the reaction in the presence of a coordination additive carried out becomes. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Koordinationsadditiv Kohlenmonoxid ist.Method according to claim 6, wherein the coordination additive is carbon monoxide. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Koordinationsadditiv ein Phosphit, Phosphonit oder Phosphinit ist.Method according to claim 6, wherein the coordination additive is a phosphite, phosphonite or Phosphinite is.
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