DE1038543B

DE1038543B - Process for the extraction of selenium from material containing selenium from the electrolysis of raw copper

Info

Publication number: DE1038543B
Application number: DEA19360A
Authority: DE
Inventors: Carroll B Porter; Armand L Labbe Jun; Kenneth N Pike
Original assignee: American Smelting and Refining Co
Current assignee: American Smelting and Refining Co
Priority date: 1952-12-20
Filing date: 1953-12-19
Publication date: 1958-09-11

Description

Verfahren zur Gewinnung von Selen aus bei der Elektrolyse von Rohkupfer anfallendem selenhaltigem Material Es ist bekannt, bei der Gewinnung von Selen aus selenhaltigem Material, wie Anodenschlämmen, Anodenrückständen, Badverunreinigungen und ähnlichem Material, das bei der Elektrolyse von selenhaltigem Rohkupfer anfällt, durch oxydierenden Aufschluß mit Alkaliverbindungen nur so viel Oxydationsmittel zuzusetzen, daß nach Möglichkeit alles Selen in Alkaliselenit übergeführt wird, weil es nur in dieser Form bei der anschließenden Reduktion mit Schwefeldioxyd zu elementarem Selen reduziert werden kann.Process for the extraction of selenium from the electrolysis of raw copper accruing selenium-containing material It is known in the extraction of selenium from Selenium-containing material, such as anode sludge, anode residues, bath contamination and similar material that is obtained from the electrolysis of selenium-containing raw copper, by oxidizing digestion with alkali compounds only so much oxidizing agent to add that if possible all selenium is converted into alkali selenite, because it only increases in this form during the subsequent reduction with sulfur dioxide elemental selenium can be reduced.

Hierbei erzielte man jedoch schwankende Ausbeuten an Selen, da die Menge und die Wertigkeitsstufe des Selens in dem Ausgangsgut und in der geschmolzenen Schlacke durch zeitraubende analytische Bestimmungen festgestellt werden mußte, die eine wirtschaftliche Belastung des Verfahrens darstellten und überdies keine zuverlässigen Angaben über die zuzusetzende Oxydationsmittelmenge lieferten.Here, however, you achieved fluctuating yields of selenium, since the Amount and valence level of the selenium in the starting material and in the molten one Slag had to be determined by time-consuming analytical determinations, which represented an economic burden on the proceedings and, moreover, none provided reliable information about the amount of oxidizing agent to be added.

Man begnügte sich daher gewöhnlich damit, die k/lenge des benötigten Oxydationsmittels empirisch als einen bestimmten Prozentsatz des Schmelzgutgewichtes zu bemessen. Infolgedessen war es bisher nicht möglich, den oxydativen Aufscihluß unter genau gesteuerten Bedingungen so durchzuführen, daß die erschmolzene Schlacke das Maximum an Alkaliselenit und sowenig wie möglich Selenid oder Selenat enthielt. Beim Auslaugen derartiger Schlacken erhielt inan daher Langen mit wechselnden Mengen an verfügbarem Selen, d. b. Selen in Form von Alkaliselenit, und mithin auch bei der anschließenden Reduktion mit Schwefeldioxyd wechselnde Ausbeuten an elementarem Selen.One was therefore usually satisfied with the quality of what was needed Oxidizing agent empirically as a certain percentage of the melt weight to measure. As a result, it has not been possible to date to investigate the oxidative decomposition to carry out under precisely controlled conditions so that the melted slag contained the maximum of alkali selenite and as little selenide or selenate as possible. When leaching such slags, therefore, he received lengths of varying amounts of available selenium, d. b. Selenium in the form of alkali selenite, and therefore also in the subsequent reduction with sulfur dioxide changing yields of elemental Selenium.

Es wurde nun gefunden, daß die Farbe der erstarrten Schlacke ein sicheres Kennzeichen für die Wertigkeitsform des darin enthaltenen Selens ist. l'"Taeh dem Erstarren hellgelbgefärbte Sehlacken enthalten praktisch alles Selen als Selenat, nach dem Erstarren 1)läulic'hgraugefärbte Schlacken enthalten praktisch alles Selen als Selenit, und nach dem Erstarren rötlichbraungefärbte Schlacken enthalten praktisch alles Selen als Selenid. Man kann daher den Wertigkeitszustand des Selens in der Schlacke jederzeit feststellen, indem man eine Probe entnimmt, erstarren 1<ißt und die Farbe beobachtet.It has now been found that the color of the solidified slag is certain Indicates the form of valency of the selenium it contains. l '"Taeh dem If light yellow-colored optical varnishes solidify, they contain practically all selenium as selenate, After solidification, 1) slags with a pale gray color contain practically all of the selenium as selenite, and after solidification, they practically contain reddish-brown colored slags all selenium as selenide. One can therefore see the valence state of selenium in the Determine slag at any time by taking a sample, solidify 1 <eats and watched the color.

Bei der Reduktion einer in erstarrtem Zustand gelbgefärbten Schlacke geht die Farbe allmählich über Gelblichgrün in Bläulichgrau über, je mehr Selenat zu Sel-enit reduziert wird. Reduziert man weiter, so geht die bläulichgraue Färbung mit zunehmender Umwandlung der Selenit- in die Selenidform über Grau in Rötlichbraun über. Bei der Oxydation der rötlichbraunen Schlacke erfolgt die Farbänderung natürlich in umgekehrter Reihenfolge von Braun über Bläulicbgrau in Gelb. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Selen aus selenhaltigem Material, wie Anodenschlämmen, Anodenrückständen und ähnlichem Material, das bei der Elektrolyse von Rohkupfer anfällt, durch oxydierenden bzw. bei Vorliegen von Selenat reduzierenden Aufschluß zu Alkaliselenit unter Zusatz von zu einer alkalischen Schmelze führenden Alkaliverbindungen und Gewinnung des Selens aus der selenhaltigen Schlacke in an sich bekannter Weise ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man durch die Zugabe des Oxydations- bzw. Reduktionsmittels einen Oxydationsgrad, welcher sich durch bläulichgraue Färbung einer erstarrten Schlackenprobe anzeigt, in der geschmolzenen Schlacke herbeiführt und dann die Schmelzung abbricht.When reducing a solidified slag that is yellow in color the color gradually changes from yellowish green to bluish gray, the more selenate is reduced to sel-enite. If you reduce it further, the bluish-gray color goes with increasing conversion of the selenite into the selenide form from gray to reddish brown above. When the reddish-brown slag is oxidized, the color change occurs naturally in reverse order from brown to bluish gray to yellow. The inventive Process for the extraction of selenium from material containing selenium, such as anode sludge, Anode residues and similar material that is produced during the electrolysis of raw copper is obtained by oxidizing or, if selenate is present, reducing digestion to alkali selenite with the addition of alkali compounds leading to an alkaline melt and obtaining the selenium from the selenium-containing slag in a manner known per se is therefore characterized in that the addition of the oxidation or Reducing agent has a degree of oxidation, which is indicated by a bluish-gray color of a solidified slag sample in which molten slag is brought about and then the melting breaks off.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung schmilzt man das selenhaltige Material unter Zusatz einer solchen Menge von Oxydationsmittel, daß eine erstarrte Schlackenprobe gelb bis gelblichgriin gefärbt ist. und setzt anschließend ein Reduktionsmittel zu, bis eine bläulichgraue Färbung einer erstarrten Schlackenprobe erreicht ist. Diese Ausführungsform bietet den Vorteil, daß inan sicher geht, daß die Oxydation des in der Schlacke enthaltenen Selens vollständig verläuft und die Schlacke kein Selen in einer niedrigeren Oxydationsstufe als Selenit mehr enthält.According to a preferred embodiment of the invention, one melts the selenium-containing material with the addition of such an amount of oxidizing agent, that a solidified slag sample is yellow to yellowish-green in color. and sets then add a reducing agent until it turns bluish-gray one solidified slag sample is reached. This embodiment offers the advantage that inan it is certain that the oxidation of the selenium contained in the slag is complete runs and the slag no selenium in a lower oxidation level than selenite contains more.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung setzt man der geschmolzenen Schlacke, wenn diese Selenat enthält, so viel Reduktionsmittel zu, bis eine erstarrte Schlackenprobe eine bräunliche Färbung angenommen hat, worauf man das Oxydationsmittel in Teilbeträgen zusetzt. bis eine bläulichgratie Farbe der erstarrten Schlackenprobe erreicht ist.According to a further embodiment of the invention, the melted Slag, if this contains selenate, add so much reducing agent until one solidifies Slag sample has taken on a brownish color, whereupon the oxidizing agent is used added in partial amounts. until a bluish burr color of the solidified slag sample is reached.

Zur Bildung der Schlacke kann jede Alkaliverbindung verwendet werden, die eine Alkalischlacke ergibt oder selbst alkalisch ist, wie z. B. ein Alkalicarbonat, -hydroxyd oder -nitrat (das letztere wirkt gleichzeitig als Oxydationsmittel) oder Geinisdie derselben. Man verwendet aus wirtschaftlichen Erwägungen vorzugsweise Natriumcarhonat oder -hydroxyd oder Gemische derselben. Die Menge an schlackenbildenden Zuschlägen soll ausreichen, damit der Gesamtgehalt an Selen in der Schlacke unter etwa 30°/o liegt.Any alkali compound can be used to form the slag, which gives an alkaline slag or is itself alkaline, such as. B. an alkali carbonate, hydroxide or nitrate (the latter also acts as an oxidizing agent) or Common to the same. It is preferably used for economic reasons Sodium carbonate or hydroxide or mixtures thereof. The amount of slagging Supplements should be sufficient so that the total content of selenium in the slag is below about 30%.

Zur Steuerung der Oxydationsstufe kann man jedes Oxydations- oder Reduktionsmittel verwenden, als Oxvdationsinittel z. B. Sauerstoff, sauerstoffhaltige Gase, Natritimnitrat u. dgl. und als Reduktionsmittel kohlenstoffhaltige Stoffe einschließlich der Kohlenwasserstoffe, wie Kohlenmonoxyd, Erdgas, Ü1, Koks, Erdölkoks usw. Im allgemeinen werden nicht gasförmige. insbesondere feste Oxydations- oder Reduktionsmittel bevorzugt, wobei Natriumnitrat (las besonders bevorzugte Oxydationsmittel und Erdölkoks (las ain meisten bevorzugte Reduktionsmittel ist.To control the oxidation level, you can use any oxidation or Use reducing agents, as Oxvdationsinittel z. B. oxygen, oxygen-containing Gases, sodium nitrate and the like and, as reducing agents, carbonaceous substances including hydrocarbons such as carbon monoxide, natural gas, Ü1, coke, petroleum coke etc. In general they will not be gaseous. especially solid oxidation or Reducing agent preferred, with sodium nitrate (being the particularly preferred oxidizing agent and petroleum coke (which is a most preferred reducing agent.

Uni bei der Steuerung der Oxydationsstufe des Selens in der geschmolzenen Schlacke die bestmöglichen Ergebnisse zu erzielen, nimmt man nacheinander, vorzugsweise in bestimmten Zeitabständen, Proben und bestimmt nach der Erstarrung deren Farbe. Fe nach dein Ergebnis der Probenahme setzt man (tann das oder die Oxydations- und/oder Reduktionsmittel in Teilbeträgen zu, um die gewünschte Schlackenfarbe zu erhalten. So nimmt man vorzugsweise eine Probe, nachdem ein Teilbetrag eines solchen Mittels zugesetzt worden ist und praktisch vollständig reagiert hat.Uni in controlling the level of oxidation of selenium in the molten one To get the best possible results, slag is taken one at a time, preferably at certain time intervals, samples and determines their color after solidification. Fe according to the result of the sampling, one sets (tann that or the oxidation and / or Reducing agent in partial amounts in order to obtain the desired slag color. So one preferably takes a sample after a partial amount of such an agent has been added and has reacted practically completely.

Beien Zusatz des selenhaltigen Materials zur Alkalischlacke und bei der Steuerung der Oxydationsstufe des Selens in derselben arbeitet man bei genügend hohen Temperaturen, uni die Charge zu schmelzen und die Schlacke schmelzflüssig zu halten. Die hierzu erforderlichen Temperaturen 'hängen von der Art der ('karge ab. Es wurde jedoch gefunden, daß Temperaturen von etwa -182 lies 1204° C in den meisten Fällen ausreichen.With addition of the selenium-containing material to the alkaline slag and with the control of the level of oxidation of selenium in the same one works with sufficient high temperatures, causing the batch to melt and the slag to become molten to keep. The temperatures required for this 'depend on the type of (' barren away. However, it has been found that temperatures of about -182 read 1204 ° C in the suffice in most cases.

Das in der Schlacke enthaltene Selen kann in an sich bekannter Weise gewonnen werden, z. B. durch Auslaugen der Schlacke und '\'erdampfen der Lauge, wodurch inan ein handelsübliches Selensalz, wie das Selenid, Selenit Oder Selenat oder Gemische derselben erhält. Da> erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch zur Gewinnung elementaren Selens finit Hilfe eines Reduktionsmittels, insbesondere Schwefeldioxyd, besonders gut geeignet. Zu diesem Zweck lenkt man den Oxydationszustand in der Schlacke so, daß sie in erstarrtem Zustande eine bläulichgraue Färbung annimmt. Dann laugt man die Schlacke aus und fällt elementares Selen aus der angesäuerten Lösung durch Einleiten von Schwefeldioxyd oder Zusatz von Scliwefel(lioxv(1 entwickelnden Stoffen aus. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.The selenium contained in the slag can be used in a manner known per se be obtained, e.g. B. by leaching the slag and '\' evaporating the lye, whereby inan a commercially available selenium salt, such as selenide, selenite or selenate or mixtures thereof. However, the method according to the invention is for extraction elemental selenium finitely with the help of a reducing agent, in particular sulfur dioxide, particularly suitable. For this purpose, the oxidation state in the slag is controlled so that in the solidified state it takes on a bluish-gray color. Then leaches the slag is removed and elemental selenium falls through from the acidified solution Introducing sulfur dioxide or adding sulfur (lioxv (1 developing substances the end. The following examples serve to illustrate the invention.

Beispiel l Das folgende Verfahren wurde 2 Monate lang in einer Raffinerie in großtechnischem -,1\Iaßstal)e erprobt, wobei man während dieser Zeit den gesamten Anfall an Anodenschlämmen und ähnlichen Nebenprodukten der Rolikupferelektrolyse verwendete. Für die Zusammensetzung des verwendeten Materials sind folgende Werte kennzeichnend: Cu ....... . . . . . . . . . . . . . 201/o P1) . . . .. .. .. . . .. . . .. .. . 5 bis 22% Ag . . ... .. .. . . .. . . .. . . . 30 bis 45% Au . . . .. .. . . . . .. . . . . . . . 0,5 bis 1% Sli .................... 40/0 As .................... 6% Te .................... 3% Se .................... 3 bis 8% Dieses Material wurde unter Einblasen von Luft mit verdünnter Schwefelsäure ausgelaugt, um das Kupfer in Form von Kupfersulfat zii lösen. Dann wurde (las ausgelaugte Material filtriert, um das gelöste Kupfer zu entfernen.EXAMPLE 1 The following process was tested for 2 months in a refinery in a large-scale, 1 \ Iassstal) e, during which time the entire amount of anode sludge and similar by-products of the roli copper electrolysis was used. The following values are characteristic of the composition of the material used: Cu ........ . . . . . . . . . . . . 201 / o P1). . . .. .. ... . ... . .. ... 5 to 22% Ag. . ... .. ... . ... . ... . . 30 to 45% Au. . . .. ... . . . ... . . . . . . 0.5 to 1% Sli .................... 40/0 As .................... 6% Te .................... 3% Se .................... 3 to 8% This material was leached with dilute sulfuric acid while blowing in air in order to dissolve the copper in the form of copper sulfate. The leached material was then filtered to remove the dissolved copper.

Der Filterkuchen wurde in einen Flainm-(Muffel-) Ofen eingebracht und in diesem mit Natriumcarbonat und -nitrat geschmolzen. Man verwendete genügend Carbonat, damit das Selen in die entstehende Schlacke ging und sich in dem Ofen eine Schicht geschmolzener Schlacke über dem während des Schmelzens gebildeten Rohsilber (Doresches Metall) bildete. Man verwendete außerdem genügend Nitrat. um die Anwesenheit von Selenat in der Schlacke sicherzustellen. Diese Überoxydation zeigte sich an der gelben bis gelblichgriinen Färbung erstarrter Schlackenproben. Außer den schon beschriebenen Vorteilen hat eine solche Überoxydation noch den Vorteil, daß das Selen verhältnismäßig schnell und wirksam in die Schlacke geht. Danach soliäunite man die geschmolzene Schlacke vom Rohsilber ab und brachte sie in einen Schlackenofen ein.The filter cake was placed in a flainm (muffle) oven and melted in this with sodium carbonate and nitrate. Enough was used Carbonate so that the selenium went into the resulting slag and settled in the furnace a layer of molten slag over the raw silver formed during melting (Doresches Metall) formed. Sufficient nitrate was also used. about the presence of selenate in the slag. This over-oxidation was evident the yellow to yellowish-green color of solidified slag samples. Except for that Such over-oxidation has the advantage that the Selenium goes into the slag relatively quickly and effectively. Then soliäunite the molten slag was separated from the raw silver and placed in a slag furnace a.

In dein Schlackenofen wurde die Schlacke in schmelzflüssigem Zustande gehalten. In den meisten Fällen erreichte man dies durch Innehalten einer Schlackentemperatur von etwa 705 bis 982° C. Während man die Schlacke in diesem Zustand hielt, wurde Erdölkoks in Teilbeträgen zugesetzt und in die geschmolzene Schlacke eingerührt. Wenn der Koks nach jedem Teilzusatz praktisch vollständig verbraucht war. wurde die Schlackenfärbung an einer erstarrten Probe bestimmt. Man setzte den Erdölkoks weiter in Teilmengen, und zwar zum SChluß in immer kleineren Mengen zu, bis die letzte zur Erstarrung gebrachte Schlackenprobe eine bläulichgraue Farbe erreicht hatte.In your slag furnace the slag became in a molten state held. In most cases this was achieved by maintaining a slag temperature from about 705 to 982 ° C. While keeping the slag in this state, became Petroleum coke added in partial amounts and stirred into the molten slag. When the coke was practically completely used up after each partial addition. became the slag color is determined on a solidified sample. The petroleum coke was used further in partial amounts, and finally in smaller and smaller amounts until the last solidified slag sample reached a bluish-gray color would have.

Dann wurde die Schlacke aus (lern Schlackenofen abgezogen, gekühlt. zerkleinert, auf eine Teilchengröße von 0.1-17 mm vermahlen und mit Wasser ausgelangt. uin das Selen in Lösung zu bringen. Um aus der Lösung (las Tellur auszufällen, stellte man den 1)II-Wert der Lauge durch Zusatz von Säure auf 6 bis 7 ein und filtrierte. Das Filtrat wurde angesäuert und (l:ts Selen durch Hindurehleiten von Schwefeldioxyd als elementares Selen ausgefällt und abfiltriert. Während der -zweimonatigen Versuchsdauer konnten 95.88% des in der Schlacke enthaltenen Selens mit Schwefeldioxyd in elementarer Form ausgefällt werden. Diese Ergebnisse sollen nun mit denen verglichen werden, die in der gleichen Anlage nach dem bisher üblichen -\-erfahren erhalten wurden. Man arbeitete bisher im großen ganzen nach dem gleichen \,-erfahren, verwendete jedoch zum Aufschluß einen feststehenden Prozentsatz an Nitrat, bezogen auf die Gewichtsmenge der Anodenschlämme usw., und arbeitete ohne Reduktionsmittel. Hierbei wurde die Farbe der erstarrten Schlacke nicht beobachtet, und es wurde auch kein gesonderter Schlackenofen verwendet. Bei diesem früheren Verfahren konnten nur 74,5% des in der Schlacke enthaltenen Selens durch Schwefeldioxyd als elementares Selen ausgefällt werden. Gemäß der Erfindung wird die aasnutzbare Menge des in der Schlacke enthaltenen Selens von 74.5 auf 95.8% erhöht - ein Unterschied von 21.3% bzw. eine prozentuale Erhöhung um 28,3%.Then the slag was drawn off from the slag furnace and cooled. crushed, ground to a particle size of 0.1-17 mm and reached with water. uin to bring the selenium into solution. In order to precipitate out of solution (read tellurium, posed the 1) II value of the lye is reduced to 6 to 7 by adding acid and the mixture is filtered. The filtrate was acidified and (l: ts selenium by the Hindu transfer of sulfur dioxide precipitated as elemental selenium and filtered off. During the two-month trial period could 95.88% of the selenium contained in the slag with sulfur dioxide in elemental Shape to be precipitated. These results should now be compared with those those in the same plant after the previously usual - \ - experienced were obtained. Up to now one has worked on the whole according to the same \, - experienced, however, used a fixed percentage of nitrate for digestion on the amount of weight of the anode slurry, etc., and worked without reducing agents. At this time, the color of the solidified slag was not observed, and it was no separate slag furnace used. With this earlier procedure, you could only 74.5% of the selenium contained in the slag due to sulfur dioxide as elemental Selenium to be precipitated. According to the invention, the usable amount of the in the Selenium contained in slag increased from 74.5 to 95.8% - a difference of 21.3% or a percentage increase of 28.3%.

Die Ergebnisse der nachfolgenden Versuche wurden erzielt. bevor der im Beispiel 1 beschriebene Versuch durchgeführt worden war. Man behandelte eine bestimmte Menge von Anodenschlämmen usw. der Kupferraffination unter Verwendung eines Überschusses an Natriumnitrat in der im Beispiel l beschriebenen Weise. Nach der Nitratbehandlung bestimmte man die Zusammensetzung der Schlacke. Sie enthielt insgesamt 27.57% Se; hiervon lagen 72,3% in einer zur Ausfällung als elementares Selen mittels Schwefeldioxyd geeigneten Form vor. In diesem Stadium war die feste Schlacke gelblichgriin gefärbt. Man schmolz 200-g-Proben der so gewonnenen Schlacke erneut auf und fügte jeder Probe die in der nachfolgenden Tabelle angegebene Menge Erdölkoks zu. Nachdem der Koks in jede Probe eingerührt und verbraucht war, kühlte man die Proben und beobachtete die Farbe der erstarrten Schlacke. Jede Probe wurde auf ihren gesamten und gewinnbaren Gehalt an Selen untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben: Kokszusatz Schlackenanalyse Farbe Beispiel Se Se Verwertbarkeit der erstarrten Schlacke g °/o gesamt gewinnbar °/o 2 1 0,5 26,38 22,45 85,2 Schwach Gelblichgrün 3 2 1,0 26,16 23,05 88,4 Schwach Gelblichgrün 4 21/2 1,25 26,48 25,40 95,9 Bläulichgrau 5 3'1/2 1.75 26,20 21,67 82,8 Braun 6 4 2,00 25,29 18,16 71,8 Braun Man kann in Abweichung von der Arbeitsweise nach Beispiel 1 die Entkupferungsstufe nach Wunsch weglassen und das selenhaltige Material unmittelbar in den Sc'hlnelzofen einführen. Man kann auch auf den Schlackenofen verzichten und die Umwandlung des Selenats in das Selenit im Schmelzofen in Gegenwart des Rohsilbers vornehmen. Man kann auch, anstatt die Schlacke überzuoxydieren, das Nitrat oder ein anderes Oxydationsmittel, vorzugsweise in Teilmengen. zusetzen. bis in Gegenwart des Rohsilbers die bläulichraue Färbung einer erstarrten Schlackenprobe erreicht ist. Vorzugsweise setzt man jedoch. wie im Beispiel 1 beschrieben. <las Oxydationsmittel der Schlacke zu und behandelt diese dann gesondert. um das in ihr enthaltene Selen in den gewünschten Zustand zu überführen. Bei dieser bevorzugten Arbeitsweise kann man die Schlacke aus dem Muffelofen abziehen und in einen Schlackenofen einbringen, man kann auch das Rohsilber aus dem Muffelofen abziehen und dann die Schlacke im Muffelofen behandeln.The results of the following tests were achieved. before the experiment described in Example 1 had been carried out. A certain amount of anode sludge, etc. from copper refining was treated in the manner described in Example 1 using an excess of sodium nitrate. After the nitrate treatment, the composition of the slag was determined. It contained a total of 27.57% Se; 72.3% of this was in a form suitable for precipitation as elemental selenium by means of sulfur dioxide. At this stage the solid slag was yellowish-green in color. 200 g samples of the slag obtained in this way were melted again and the amount of petroleum coke indicated in the table below was added to each sample. After the coke was stirred into each sample and consumed, the samples were cooled and the color of the solidified slag was observed. Each sample was examined for its total and recoverable content of selenium. The results are given in the following table: Addition of coke slag analysis color Example Se Se usability of the solidified slag g ° / o total recoverable ° / o 2 1 0.5 26.38 22.45 85.2 Slightly yellowish green 3 2 1.0 26.16 23.05 88.4 Slightly yellowish green 4 21/2 1.25 26.48 25.40 95.9 Bluish gray 5 3'1 / 2 1.75 26.20 21.67 82.8 brown 6 4 2.00 25.29 18.16 71.8 brown In deviation from the procedure according to Example 1, the copper removal step can be omitted if desired and the selenium-containing material can be introduced directly into the smelting furnace. You can also do without the slag furnace and convert the selenate into selenite in the furnace in the presence of the raw silver. Instead of over-oxidizing the slag, it is also possible to use the nitrate or another oxidizing agent, preferably in partial quantities. to add. until the bluish-gray color of a solidified slag sample is achieved in the presence of the raw silver. However, it is preferable to use. as described in example 1. <read oxidizing agent to the slag and then treats it separately. to convert the selenium it contains into the desired state. In this preferred mode of operation, the slag can be withdrawn from the muffle furnace and introduced into a slag furnace; the raw silver can also be withdrawn from the muffle furnace and then the slag can be treated in the muffle furnace.

Es sei ferner erwähnt. daß man zur Erzielung der gewünschten Farbe der erstarrten Schlackenprobe das Oxydations- bzw. Reduktionsmittel in leichtem Überschuß anwenden kann, um die Schlacke bis über den gewünschten Punkt hinaus zu oxydieren bzw. reduzieren, worauf man Reduktions-bzw.Oxydationsmittel in kleinen Teilbeträgen zusetzt. bis die gewünschte Farbe wieder erreicht ist. Auf diese Weise kann inan einen scharfen Endpunkt erreichen oder Fehler korrigieren. wenn zuviel Oxydations- oder Reduktionsmittel zugesetzt worden war. So setzte man bei Durchführung der großtechnischen Versuche. solange nicht genügend Erfahrungen vorlagen, den ersten Sdhlacl-zenchargen Erdölkoks in geringem Überschuß zu, um eine bräunlich gefärbte erstarrte Schlackenprobe zu erhalten, deren Farbe dann durch Zusatz geringer Mengen Nitrat wieder auf Bläulichgrau zurückgebracht wurde. Ebenso wurde im letzten Teil dieses Versuches mehrmals versehentlich ein I"herschuß an Koks zugesetzt; die gewünschte Farbe konnte dann durch Zusatz von Nitrat in der gleichen Weise wieder erreicht werden.It should also be mentioned. that one to achieve the desired color the solidified slag sample the oxidizing or reducing agent in a light Excess can be used to keep the slag above the desired point oxidize or reduce, whereupon reducing or oxidizing agents in small Partial amounts added. until the desired color is achieved again. In this way can inan reach a sharp end point or correct errors. if too much Oxidizing or reducing agents had been added. So one continued with implementation of large-scale attempts. as long as there was not enough experience, the first Sdhlacl-zenchargen petroleum coke in small excess to a brownish color to obtain solidified slag sample, whose color is then added by adding small amounts Nitrate was brought back to bluish gray. Likewise was the last part Several times during this attempt a shot of coke was accidentally added; the desired Color could then be restored in the same way by adding nitrate will.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of selenium from material containing selenium, such as anode sludge, anode residues and similar material that is obtained from the electrolysis of raw copper. by oxidizing or, in the presence of selenate, reducing digestion to alkali selenite with the addition of alkali compounds leading to an alkaline melt and recovery of the selenium from the selenite-containing slag in a manner known per se. characterized in that the addition of the oxidizing or reducing agent induces a degree of oxidation in the molten slag, which is indicated by the color of a solidified slag sample, and then stops melting.

2. The method according to claim 1, characterized marked. that the selenium-containing material with the addition of such an amount of oxidizing agent melts that a solidified slag sample turns yellow to yellowish green is colored, and then a reducing agent is added until it is bluish-gray Coloring of a solidified slag sample is achieved.

3. The method according to claim 2, characterized in that the reducing agent used is a non-gaseous carbonaceous one Material used, which is added to the molten slag in partial amounts.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the alkali compound Sodium carbonate, caustic soda or mixtures of these compounds as oxidizing agents Sodium nitrate and petroleum coke as a reducing agent.

5. Procedure according to claim 4, characterized in that the molten slag is added So much reducing agent is added to the selenium-containing starting material until a solidified slag sample has taken on a brownish color, whereupon the oxidant is added in partial amounts added until a bluish-gray color of the solidified slag sample is reached. Documents considered: German Patent No. 638 594.