DE1038372B

DE1038372B - Process for the production of aluminum layers or aluminum alloys

Info

Publication number: DE1038372B
Application number: DES43580A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Dr Techn Erich Fitzer
Original assignee: Siemens Plania Werke AG
Current assignee: Siemens Plania Werke AG
Priority date: 1954-05-31
Filing date: 1955-04-19
Publication date: 1958-09-04

Description

Verfahren zur Erzeugung von Aluminiumschichten bzW. Aluminiumlegierungen Es ist bekannt, daß man Überzüge aus Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen durch Behandlung eines Grundmetalls mit dampfförmigen Aluminiumchloriden bei erhöhter Temperatur in sauerstoff- und wasserdampffreier Atmosphäre erzeugen kann. Die flüchtigen Aluminiumchloride werden entweder durch Verdampfen von sublimiertem Al Cl" oder durch chlorierende Behandlung von Aluminium oder Aluminium enthaltenden Verbindungen erzeugt, auf die Chlor oder Chlorwasserstoff oder chlorabspaltende Chloride, wie Ammoniurnchlorid, zur Einwirkung gebracht werden.Process for the production of aluminum layers or Aluminum alloys It is known that coatings made of aluminum or aluminum alloys can be treated by treatment of a base metal with vaporous aluminum chlorides at elevated temperature can generate in an atmosphere free of oxygen and water vapor. The volatile aluminum chlorides are either by evaporation of sublimed Al Cl "or by chlorinating Treatment of aluminum or aluminum-containing compounds produces on the Chlorine or hydrogen chloride or chlorides that split off chlorine, such as ammonium chloride, be brought to action.

Durch die USA.-Patentschrift Nr. 2 643 959 ist die Aluminiumchloridbildung durch die Reaktion von trockenem Chlorwasserstoffgas mit Aluminium bei 300 bis 600° C und die Reaktion des erhaltenen Aluminiumchlorids mit Eisen bei 700 bis 1000° C bekannt.U.S. Patent No. 2,643,959 describes aluminum chloride formation by the reaction of dry hydrogen chloride gas with aluminum at 300 to 600 ° C and the reaction of the aluminum chloride obtained with iron at 700 to 1000 ° C known.

Die Herstellung von trockenem H Cl-Gas ist schwierig, und die Verwendung von H CI hat den Nachteil, daß bei ungenügender Umsetzung mit Aluminium das H Cl das zu aluminierende Eisen bzw. Metall sehr stark angreift.The production of dry H Cl gas is difficult, and the use of H CI has the disadvantage that if the reaction with aluminum is insufficient, the H Cl the iron or metal to be aluminized attacks very strongly.

Durch die Erfindung wird dieser Nachteil vermieden, da das für die Aluminierung des Metalls erforderliche Aluminiumchlorid durch Aluminiumsubchlorid ersetzt ist, bei dessen Bildung kein H Cl-Gas benutzt wird.The invention avoids this disadvantage, since that for the Aluminizing of the metal required aluminum chloride by aluminum subchloride is replaced, in the formation of which no H Cl gas is used.

Nach der Erfindung wird das Aluminiumsubchlorid durch Umsetzung eines dampfförmigen Fremdchlarides mit Aluminium gebildet. Als Fremdstoffchlorid wird hierbei nach der Erfindung Siliciumchlorid oder Titanchlorid verwendet und mit einer über 900° C gehaltenen Aluminiumschmelze zur Reaktion gebracht. Dies hat den Vorteil, daß vollkommene Wasserfreiheit dieser dampfförmigen Metallchloride gewährleistet ist, denn ein H20-Gehalt im Schutzgas bewirkt die Hydrolyse des Ti C14 und Si c14, und hydrolisierte Kieselsäure bzw. Titansäure verdampft bekanntlich nicht.According to the invention, the aluminum subchloride by reacting a vaporous foreign chloride formed with aluminum. As a foreign substance chloride is here according to the invention silicon chloride or titanium chloride used and with a Above 900 ° C held aluminum melt brought to reaction. This has the advantage that ensures complete freedom from water of these vaporous metal chlorides is, because an H20 content in the protective gas causes the hydrolysis of the Ti C14 and Si c14, and hydrolyzed silica or titanic acid is known to not evaporate.

Ein weiterer Vorteil in der Verwendung der genannten Metallchloride gegenüber dem gasförmigen, stark korrodierenden H Cl, der wasserfrei gehalten werden muß, besteht in der leichten Dosierbarkeit und guten Lagerfähigkeit der bei Raumtemperatur flüssigen Metallchloride (Ti C14, Si C14). Ferner erhält man bei Verwendung von Si C14 oder Ti CI4 zur Herstellung von Aluminiumsubchloriden geringe Si- und Ti-Gehalte in den Aluminiumlegierungsschichten, die hierdurch verbessert werden. Bei der Umsetzung des Aluminiums mit Metallchloriden entstehen nur Aluminiumsubchloride, auch bei unvollständiger Umsetzung neben den Fremdchloriden. Bei der Verwendung von H Cl für die Umsetzung mit Aluminium entsteht in der Hauptsache jedoch nur A1 Cl., das mit den Aluminiumsubchloriden hinsichtlich seiner Reaktionsfähigkeit mit dem zu aluminierenden Metall gar nicht verglichen werden kann, da diese Reaktionsfähigkeit wesentlich geringer ist als beim Subchlorid.Another advantage of using the metal chlorides mentioned compared to the gaseous, highly corrosive H Cl, which are kept anhydrous must, consists in the easy dosability and good storage life of the at room temperature liquid metal chlorides (Ti C14, Si C14). Furthermore, when using Si C14 or Ti CI4 for the production of aluminum subchlorides, low Si and Ti contents in the aluminum alloy layers, which are thereby improved. In the implementation of aluminum with metal chlorides, only aluminum subchlorides are formed, even with incomplete implementation in addition to the foreign chlorides. When using H Cl for the conversion with aluminum, however, only A1 Cl., the with the aluminum subchlorides in terms of its reactivity with the to aluminizing metal cannot be compared because of this responsiveness is much lower than with the subchloride.

Die Existenz eines niederwertigen Aluminiumchlorides ist an sich bekannt und' bildet sich bei der Umsetzung von Al C1.- Dampf mit flüssigem Aluminium. Für technische Prozesse ist jedoch die Verwendung des festen, feuchtigkeitsempfindlichen Aluminitunchlorides mit großen Schwierigkeiten verbunden, sei es bei dessen Dosierung oder bei dessen kontinuierlicher Verdampfung in einem Trägergasstrom. Ebenfalls große Schwierigkeiten bestehen bei der technischen Handhabung des bereits bekannten, analog gebildeten Aluminiumsubfluorids.The existence of a low-grade aluminum chloride is known per se and 'is formed when Al C1.- vapor is reacted with liquid aluminum. For technical processes, however, is the use of the solid, moisture-sensitive Aluminitunchlorides associated with great difficulties, be it with its dosage or with its continuous evaporation in a carrier gas stream. Likewise there are great difficulties in the technical handling of the already known, aluminum subfluoride formed analogously.

Durch die Umsetzung eines Fremdstoffchlorides mit metallischem Aluminium oberhalb 500° C wird das gebildete Aluminiumsubchlorid ohne Zwischenabkühlung auf die zu aluminierenden Werkstücke zur Einwirkung gebracht. Die Erfindung besteht darin, daß als Fremdstoffchlorid Siliciumchlorid oder @itanchlorid verwendet wird und mit einer über 900° C gehaltenen Aluminiumschmelze zur Reaktion gebracht wird.By converting a foreign substance chloride with metallic aluminum Above 500 ° C, the aluminum subchloride formed is without intermediate cooling brought the workpieces to be aluminized into action. The invention exists in that silicon chloride or titanium chloride is used as the foreign substance chloride and is reacted with an aluminum melt kept above 900 ° C.

Auf Grund der thermodynamischen Daten der Aluminiumchloride wäre eine Umsetzung mit den edleren Grundmetallen überhaupt nicht oder nur mit sehr geringer Ausbeute zu erwarten. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die erfindungsgemäß gebildeten Aluminiumchloride äußerst reaktionsfähig sind, und zwar setzen sie sich sehr leicht mit den entsprechenden Grundmetallen um, ohne diese unter verstärkter Chloridbildung des Grundmetalls anzugreifen. Diese überraschende Wirkung ist vermutlich auf die bei der Bildung aus Fremdmetallchloriden entstehenden Subchloride des Aluminiums und deren durch die Metalloberfläche katalysierten Zerfall ohne Entstehen von freiem Chlor zurückzuführen.Based on the thermodynamic data of the aluminum chlorides, one would be Implementation with the more noble base metals either not at all or only with very little Expected yield. However, it has been shown that the inventively formed Aluminum chlorides are extremely reactive, and indeed they set up very easily with the corresponding base metals, without this with increased chloride formation attack the base metal. These surprising effect is presumed on the sub-chlorides of aluminum formed during the formation of foreign metal chlorides and their disintegration catalyzed by the metal surface without the formation of free Chlorine.

Es hat sich gezeigt, daß zur raschen Reaktion mit dem Grundmetall besonders befähigte Aluminiumchloride dann entstehen, wenn die vorhergehende Bildung derselben durch Umsetzung der Fremdmetallchloride mit dem Aluminium bzw. den Aluminiumlegierungen bei Temperaturen oberhalb 500° C, vorzugsweise oberhalb 900° C, erfolgt, die höher liegen als die Reaktionstemperatur mit dem Grundmetall (Aufdampftemperatur), und wenn die gebildeten dampfförmigen Aluminiumchloride zwischen ihrer Bildung und der Reaktion mit dem Grundmetall keine Zwischenabkühlung unter die Temperatur der Aufdampfreaktion erleiden.It has been shown to react quickly with the base metal Particularly capable aluminum chlorides arise when the previous formation the same by reacting the foreign metal chlorides with the aluminum or the aluminum alloys at temperatures above 500 ° C., preferably above 900 ° C., whichever is higher lie than the reaction temperature with the base metal (vapor deposition temperature), and when the vaporous aluminum chlorides formed between their formation and the Reaction with the base metal, no intermediate cooling below the temperature of the vapor deposition reaction suffer.

Zur erfindungsgemäßen Bildung der Aluminiumchloride sind an sich alle bei der Bildungstemperatur dampfförmigen Metallchloride geeignet, die bei dieser Temperatur einen negativeren Wert der Bildungsarbeit als den von Aluminiumchlorid aufweisen. Nicht geeignet sind somit nur die Alkali- und Erdalkalichloride. Für die technische Durchführung hat sich jedoch gezeigt, daß zur Erzielung gleichmäßiger Aufdampfreaktionen über die gesamte zu behandelnde Oberfläche die genaue Dosierung des Aluminiumchlorides im Aufdampfgas von grundlegender Bedeutung ist. Und diese Dosierung kann in einfacher Weise dann erreicht werden, wenn bei Raumtemperatur flüssige Fremdmetallchloride verwendet werden. So hat sich besonders das flüssige und billige Siliziumtetrachlorid bewährt. Auch Titantetrachlorid kann mit Vorteil angewendet werden, doch muß hierbei nicht nur auf die Sauerstoff- und. Wasserfreiheit, sondern auch auf die Stickstofffreiheit der Atmosphäre geachtet werden.For the formation of the aluminum chlorides according to the invention, all are per se at the formation temperature of vaporous metal chlorides suitable for this Temperature has a more negative value of educational work than that of aluminum chloride exhibit. Only the alkali and alkaline earth chlorides are therefore unsuitable. For the technical implementation has shown, however, that to achieve more uniform Evaporation reactions over the entire surface to be treated determine the exact dosage of aluminum chloride in the vapor deposition gas is of fundamental importance. And this Dosing can be achieved in a simple manner when at room temperature liquid foreign metal chlorides are used. This is especially the case with the liquid and cheap silicon tetrachloride has proven its worth. Titanium tetrachloride can also be beneficial be applied, but this must not only be applied to the oxygen and. Freedom from water, but also that the atmosphere is nitrogen-free.

Praktisch wird man in den meisten Fällen mit einem inerten oder reduzierenden Trägergasstrom arbeiten, diesen mit den dampfförmigen Fremdmetallchloriden beladen, z. B. durch Sättigen bei bestimmter Temperatur oder durch Zutropfenlassen des flüssigen Fremdmetallchlorides, diesen Gasstrom zur Umsetzung über die festen oder über bzw. durch die flüssigen aluminiumhaltigen Bodenkörper leiten und die so gebildeten Aluminiumchloride in diesem Trägergasstrom der zu behandelnden Metalloberfläche zuführen.In most cases you will be practical with an inert or reducing agent Work carrier gas flow, load it with the vaporous foreign metal chlorides, z. B. by saturation at a certain temperature or by dropping the liquid Foreign metal chlorides, this gas stream for conversion via the solid or via or pass through the liquid aluminum-containing soil bodies and the aluminum chlorides formed in this way feed in this carrier gas stream to the metal surface to be treated.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzüglich geeignet zum Alitieren von Eisen und legierten Stählen, zur Ausbildung von Aluminiumüberzügen auf Nickel und Chromniekellegierungen, zur Aluminierung von Molybdän und dessen Legierungen, zur Gewinnung von Chromaluminiumlegierungen usw. Als aluminiumabgebende Bodenkörper eignen sich Aluminium, Silumin, Eisen- oder Nickelaluminide und andere Legierungen.The method according to the invention is eminently suitable for aluminizing of iron and alloyed steels, for the formation of aluminum coatings on nickel and chrome nickel alloys, for the aluminizing of molybdenum and its alloys, for the extraction of chrome aluminum alloys etc. As aluminum-releasing soil bodies aluminum, silumin, iron or nickel aluminides and other alloys are suitable.

Die nachstehenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern: Beispiel 1 Ein von Sauerstoff und Wasser gereinigter Gasstrom aus 2 Volumteilen Stickstoff und 1 Teil Wasserstoff wird bei 20° C an Siliziumtetrachlorid gesättigt. Das etwa 20 Volumprozent Si C14 enthaltende Gasgemisch wird durch ein auf 900° C gehaltenes Aluminiumbad gedrückt und über einem Bodenkörper aus flüssigem Aluminium (900 bis 1000° C) dem Aufdampfofen zugeführt. In diesem befindet sich das zu veraluminierende Werkstück aus Nickel auf einer Temperatur von 550 bis 650° C. Durch eine Behandlung von 40 min wird eine gleichmäßige etwa 0,02 bis 0,05 mm dicke Aluminiumschicht erreicht.The following examples are intended to illustrate the process according to the invention explain in more detail: Example 1 A gas stream purified from oxygen and water 2 parts by volume of nitrogen and 1 part of hydrogen becomes silicon tetrachloride at 20 ° C saturated. The gas mixture containing about 20 percent by volume Si C14 is through a Pressed aluminum bath held at 900 ° C and over a body of liquid Aluminum (900 to 1000 ° C) fed to the vapor deposition furnace. This is located the nickel workpiece to be aluminized at a temperature of 550 to 650 ° C. A treatment for 40 minutes becomes a uniform approximately 0.02 to 0.05 mm thick aluminum layer achieved.

Beispiel 2 Die Innenalitierung von Eisenrohren kann auf folgende Weise erfolgen. Ein perforiertes keramisches Trägerrohr, welches mit einigen Millimetern Spielraum in das zu veredelnde Eisenrohr eingeschoben wird, enthält ein konzentrisches dünnes keramisches Heizrohr und, den Zwischenraum zwischen diesem und dem Trägerrohr ausfüllend, stückiges Ferroaluminium (etwa A13Fe). Entlang dem Heizrohr wird konzentrisch Wasserstoffträgergas mit 10 Volumprozent Ti C14 eingeführt. Das Innenheizrohr befindet sich auf einer Temperatur von 1150 bis 1200° C und heizt die Ferroaluminiumfüllung mit einem entsprechenden Temperaturgefälle bis zur Rohraußentemperatur, welche durch eine Außenheizung auf 950° C gehalten wird. Das Reaktionsgas, welches die erfindungsgemäß gebildeten Aluminiumchloride enthält, dringt durch das perforierte Trägerrohr, setzt sich mit der Rohrinnenwandung um und wird an einem Rohrende abgeführt. Durch eine 20 bis 30 Minuten währende Behandlung erzielt man eine Alitierschicht von 0,1 bis 0,2 mm Dicke. Derartig innenalitierte Rohre sind zunderfest in Sauerstoff und Wasserdampf bis etwa l000° C, ohne daß die Schicht abspringt. Vorteilhafterweise kann diese Innenbehandlung mit einer Diffusionsglühung von in an sich bekannter Weise auf der Rohraußenseite aufgebrachten Metallüberzügen kombiniert werden. Verwendet man z. B. Aluminiumspritzüberzüge mit silikatischen Deckschichten, so kann die Außenglühung ohne Schutzgas erfolgen, während die erfindungsgemäße Schutzgasbehandlung im Rohrinnern durch Dichtung der Rohrenden in einfacher Weise erreicht werden kann.Example 2 The interior lining of iron pipes can be carried out in the following way take place. A perforated ceramic support tube, which is a few millimeters Clearance is inserted into the iron pipe to be refined, contains a concentric thin ceramic heating tube and, the space between this and the support tube filling, lumpy ferroaluminum (about A13Fe). It becomes concentric along the heating pipe Hydrogen carrier gas with 10 volume percent Ti C14 introduced. The inner heating pipe is located is at a temperature of 1150 to 1200 ° C and heats the ferroaluminium filling with a corresponding temperature gradient up to the pipe outside temperature, which is through an external heating system is kept at 950 ° C. The reaction gas, which according to the invention contains formed aluminum chlorides, penetrates through the perforated support tube, sets around the inner wall of the pipe and is discharged at one end of the pipe. By a A treatment lasting 20 to 30 minutes results in an aluminum layer of 0.1 to 0.2mm thickness. Such internally aluminized pipes are resistant to scaling in oxygen and water vapor up to about 1000 ° C without the layer peeling off. Advantageously, this Internal treatment with a diffusion annealing of in a known manner on the Metal coatings applied to the outside of the pipe are combined. If you use z. B. Aluminum spray coatings with silicate top layers, so the external annealing take place without protective gas, while the protective gas treatment according to the invention inside the pipe can be achieved in a simple manner by sealing the pipe ends.

Beispiel 3 Molybdänpulver wird im Fließbett durch Behandlung mit einem Alumirr4umchlorid-Wasserstoff-Gasstrom bei 1200° C in Molybdänaluminidpulver umgewandelt. Die erfindungsgemäße Darstellung der Aluminiumchloride erfolgt durch Umsetzung eines Si C14-H.-Gemisches bei 1250 bis 1300° C mit einer Aluminiumschmelze. Die Umsetzungszeit des Molybdänpulvers in Molybdänaluminid beträgt wenige Minuten.Example 3 Molybdenum powder is in a fluidized bed by treatment with a Alumirr4umchlorid-hydrogen gas stream converted into molybdenum aluminide powder at 1200 ° C. The preparation according to the invention of the aluminum chlorides takes place by converting a Si C14-H. mixture at 1250 to 1300 ° C with an aluminum melt. The implementation time of molybdenum powder in molybdenum aluminide takes a few minutes.

Claims

PATENT CLAIM: 1. Process for the production of AI coatings on metallic workpieces or for converting a powdery base metal into a desired aluminum alloy by thermal treatment in one of H2 and evaporated Al Cl. existing atmosphere, the latter by reaction of a Foreign substance chloride is formed with metallic Al above 500 ° C and without intermediate cooling is brought to action on the workpieces, characterized in that as Foreign substance chloride silicon chloride or titanium chloride is used and with a above 900 ° C held aluminum melt is reacted.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the formation temperature of the aluminum chlorides higher than the vapor deposition temperature.

3. The method according to claim 1 for the interior lining of pipes, preferably of iron pipes, characterized in that that this annealing treatment is carried out simultaneously with a diffusion annealing from the outside of the pipe is effected in a manner known per se applied metallic protective coatings. References contemplated: LTSA. Patent Script No. 2,643,959.