DE1009170B

DE1009170B - Process for the production of lower titanium oxides by reducing titanium compounds

Info

Publication number: DE1009170B
Application number: DEF16748A
Authority: DE
Inventors: Dr Dieter Goerrig; Dr Friedrich Schubert; Dr Hermann Kaiser
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-02-04
Filing date: 1955-02-04
Publication date: 1957-05-29

Description

Verfahren zur Herstellung niederer Titanoxyde durch Reduktion von Titanverbindungen Es ist bekannt., daß sich Titandioxyd durch Wasserstoff oder Kohlenoxyd zu Ti. 0. reduzieren läßt. Es ist auch behauptet worden, daß nach dem gleichen Verfahren Ti, 03 zu erhalten ist.Process for the production of lower titanium oxides by reducing Titanium compounds It is known that titanium dioxide is replaced by hydrogen or carbon oxide to Ti. 0. can be reduced. It has also been alleged that following the same procedure Ti, 03 is to be obtained.

Bei der Nachprüfung dieser Angabe: wurde nun aber beobachtet, daß die Bildungsgeschwindigkeit von Ti2 03 aus Ti O, unter Verwendung von HZ oder C O als Reduktionsmittel bei technisch in Frage kommenden Temperaturen bis etwa 1500' nur klein ist.When checking this information: it has now been observed that the rate of formation of Ti2 03 from Ti O using HZ or C O as a reducing agent at technically possible temperatures up to about 1500 ' is just small.

Dagegen wurde gefunden., daß Titandioxyd unter Verwendung von niederen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffei, wie Methan oder Äthan, mit erlieblich größerer Geschwindigkeit und zu niedrigeren Oxvdaticnsstufen als mit Wasserstoff oder Kohlenoxyd bei der gleichen Temperatur reduziert wird. Dies überrascht um so mehr, als die genannten Kohlenwasserstoffe allgemein als reaktionsträge bekamt sind.In contrast, it was found that titanium dioxide using lower saturated aliphatic hydrocarbons, such as methane or ethane, with erlieblich higher speed and lower oxygen levels than with hydrogen or carbon dioxide is reduced at the same temperature. This is all the more surprising more than the hydrocarbons mentioned are generally thought to be inert.

Beispielsweise wird Titandioxyd mit Methan bei 1000° nach 2 Ti 02 + C H4 --> Ti 2 03 -I- C O + 2H2 gleich schnell reduziert wie mit Wasserstoff bei 1300° nach 3Ti0, + H., Ti 305+1-1,0. Das heißt, es wird nicht nur die Reaktionsgesch-,vindigkeit bei gegebener Temperatur um einige Größenordnungen gesteigert, sondern zugleich das nächstniedrigere Oxyd des Titans erreicht.For example, titanium dioxide is mixed with methane at 1000 ° after 2 Ti 02 + C H4 -> Ti 2 03 -I- C O + 2H2 reduced at the same rate as with hydrogen 1300 ° after 3Ti0, + H., Ti 305 + 1-1.0. That means, it's not just the reaction speed increased by a few orders of magnitude at a given temperature, but at the same time reaches the next lower oxide of titanium.

Höhere Kohlenwasserstoffe verhalten sich dem Methan analog, allerdings unter einer mit der Länge der Kohlenstoffkette steigenden Kohlenstoffabscheidung.Higher hydrocarbons behave in the same way as methane, however under a carbon deposition that increases with the length of the carbon chain.

Sofern ein kleiner Kohlenstoffgehalt die weitere Verwendung der niederen Titanoxyde: stört, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktion unter Zumischung von Wasserstoff durchgeführt, um den gleichgewichtsbedingten, langsamen Zerfall des Kohlenwasserstoffes zu unterdrücken. Das erforderliche Verhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenwasserstoff hängt in bekannter Weise von der Temperatur und dem Gesamtdruck der Gasphase ab und beträgt für den genannten Zweck 0 bis 2001 Wasserstoff auf 11 Kohlenwasserstoff. Die Zugabe des Wasserstoffes kann sowohl durch vorheriges Zumischen zu dem Kohlenwasserstoff wie auch durch dosiertes Zugeben des Kohlenwasserstoffes in deal wasserstoffdurchströmten Reaktionsraum vorgenommen werden. An Stelle reinen Wasserstoffes kann auch CO-H,-Reaktionsabgas verwendet werden, da eine höhere Konzentration an C O im Reaktionsgas nicht stört. Nebenreaktionen, wie die Bildung von C02 oder H20, treten nach Maßgabe an. sich bekannter Gasgleichgewichte nur in untergeordnetem Maße auf.If a small carbon content, the further use of the lower Titanium oxides: interferes, the reaction is reduced by the method according to the invention Admixture of hydrogen carried out to the equilibrium-related, slow To suppress decomposition of the hydrocarbon. The required ratio between Hydrogen and hydrocarbon depend in a known way on the temperature and the total pressure of the gas phase and is 0 to 2001 hydrogen for the stated purpose on 11 hydrocarbon. The addition of the hydrogen can be done both by previous Mixing with the hydrocarbon as well as by metered addition of the hydrocarbon be carried out in the reaction space through which hydrogen flows. Instead of pure Hydrogen can also be used as CO-H, reaction exhaust gas, as it has a higher concentration of C O in the reaction gas does not interfere. Side reactions, such as the formation of C02 or H20, compete according to the stipulations. known gas equilibria only in subordinate Dimensions on.

Technisch kann die Reaktion glatt bei Atmosphärendruck ausgeführt werden; es zeigte sieh jedoch., da,B Druckerhöhung die Reaktionszeiten bei gleicher Temperatur erheblich verkürzt.Technically, the reaction can be carried out smoothly at atmospheric pressure will; However, it showed that the reaction times were the same as the pressure increase Temperature significantly reduced.

Zur Herstellung niederer Titanoxyde nach dem beschriebenen Verfahren können an Stelle von Titandioxyd unter weitgehend analogen Bedingungen auch Tita,nate verwendet werden, und zwar sowohl solche, deren zweiter Metallbestandteil (z. B. Calcium oder Natrium) nicht mitreduziert wird, als auch solche, deren zweiter Metallbestandteil (z. B. Eisen) mitreduziert wird. Beispiel 1 In einem liegenden Edelstahlrohr von 50 mm Weite werden 100 g Titandioxydpulver in lockerer Schicht auf 100° erhitzt und durch das Rohr 5 Stunden. lang ein Strom von stündlich 501 reinem Methan geleitet. Die anfangs starke Bildung von. Kohlenmonoxyd und Wasserstoff läßt gegen Ende der Zeit weitgehend nach. Man erhält ein gut kristallisiertes Ti203 mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 1 Prozent.For the production of lower titanium oxides according to the process described Instead of titanium dioxide, under largely analogous conditions, titanate can also be used can be used, both those whose second metal component (e.g. Calcium or sodium) is not reduced, as well as those whose second metal component (e.g. iron) is also reduced. Example 1 In a horizontal stainless steel pipe from With a width of 50 mm, 100 g of titanium dioxide powder are heated in a loose layer to 100 ° and through the pipe 5 hours. for a long time a stream of 501 per hour of pure methane was conducted. The initially strong formation of. Carbon monoxide and hydrogen leaves towards the end of the day Time largely after. A well crystallized Ti 2 O 3 with a carbon content is obtained of about 1 percent.

Beispiel 2 Auf einem Edelstahlsieb in einem aufrecht stehenden Edelstahlrohr werden 136 g Calciumtitanatpulver (1 Mol Ca,Ti 03) in einem elektrischen Ofen auf 1000 bis 1050` erhitzt. Dann werden von unten her 121 Methan (0,5 Mol) im Laufe einer halben Stunde durch das Pulver geleitet und danach der Inhalt noch eine weitere Stunde lang erhitzt., wobei sich noch geringe Mengen Kohlenmonoxyd- aus dem zunächst in kleiner Menge gebildeten Ruß und dem Titaniat entwickeln. Die hinterbleibende Masse beträgt ungefähr 128,5 g; sie enthält etwa. 0,311/o Kohlenstoff, und das Titan darin liegt zu 94% in der dreiwertigen Oxydationsstufe vor.Example 2 On a stainless steel sieve in an upright stainless steel tube, 136 g calcium titanate powder (1 mol Ca, Ti 03) are heated in an electric furnace to 1000 to 1050 degrees. Then 121 methane (0.5 mol) are passed through the powder from below in the course of half an hour and then the contents are heated for a further hour develop the titanate. The remaining mass is approximately 128.5 g; it contains about. 0.311 / o carbon, and 94% of the titanium in it is in the trivalent oxidation state.

Beispiel 3 100'g Titandioxyd werden wie im Beispiell auf 980 bis 1000° erhitzt. Durch die Reaktionsmasse wird ein Gemisch von 2 Vo,lumprozent -L%Iethan und 98 Volumprozent Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 200,1 je: Stunde geleitet. Nach 4 Stunden sind etwa 23 bis 24 Prozent des anfangs im Titandioxyd enthaltenen Sauerstoffs entfernt. Nach weiterem 16 Stunden beträgt die insgesamt entfernte Sauerstoffmenge 26 bis 27 Prozent. Beispiel 4 100 g eines Natriumtitanates der angenäherten Zusammensetzung Na" O # 5 Ti O.. werden analog denn Beispiel 3 bei 1000° im Rohr mit einem C H4- H"-Gemisch (2% + 98%) behandelt. Man erhält ein schwarzes Produkt, in dem das ursprüngliche Na. 0-Ti-Verhältnis erhalten geblieben ist, bei dem das Titan jedoch in. der dreiwertigen Stufe vorliegt. Beispiel 5 100 g Ilmenit werden analog den Beispielen: 3 und 4 bei 1000° im Rohr mit einem C H4 Hz Gemisch 3o (20/0 + 981%) behandelt. Man erhält ein Gemisch von feinverteiltem Eisenpulver und Ti" 03. Beispiel 6 400- Titandioxydpulver werden in einem stehen- 35 den Ouarzrohr von 60 mm Weite auf einer Quarzunterlage in einem elektrischen Ofen auf 1100° erhitzt. Die Luft im Rohr wird durch Argon verdrängt und anschließend von unten her durch die, Pulverschicht 5 Stunden lang bei l100° ein Strom von 70 Normalliter je Stunde eines Gasgemisches geleitet, (las aus 7 1 Äthan und 631 Wasserstoff besteht. Dann wird in einer Argonatmosphäre erkalten gelassen, und schließlich wird das Produkt, dessen Zusammensetzung etwa Ti 01g3 entspricht, zweckmäßig derartig abgetragen, daß eine untere Pulverschicht im Gewicht von etwa, 30,g, die durchschnittlich 1,5 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthält, von dem größeren Anteil im Gewicht von etwa 330 g, dessen Kohlenstoffgehalt nur 0,2 Gewichtsprozent beträgt, getrennt wird.Example 3 100 g of titanium dioxide are heated to 980 to 1000 ° as in the example. A mixture of 2% by volume -L% ethane and 98% by volume hydrogen is passed through the reaction mass at a rate of 200.1 per: hour. After 4 hours, about 23 to 24 percent of the oxygen initially contained in the titanium dioxide has been removed. After a further 16 hours, the total amount of oxygen removed is 26 to 27 percent. Example 4 100 g of a sodium titanate with the approximate composition Na "O # 5 Ti O .. are treated analogously to Example 3 at 1000 ° in the tube with a C H4-H" mixture (2% + 98%). A black product is obtained in which the original Na. 0-Ti ratio has been retained, but in which the titanium is present in the trivalent stage. Example 5 100 g of ilmenite are treated analogously to Examples 3 and 4 at 1000 ° in a tube with a C H4 Hz mixture 3o (20/0 + 981%). A mixture of finely divided iron powder and Ti "03 is obtained. Example 6 400- Titanium dioxide powders are heated to 1100 ° in a standing oarz tube of 60 mm width on a quartz base in an electric furnace. The air in the tube is displaced by argon and then from below through the powder layer for 5 hours at 1100 ° a stream of 70 normal liters per hour of a gas mixture is passed (it consists of 7 liters of ethane and 631 of hydrogen. Then it is allowed to cool in an argon atmosphere, and finally the product, whose composition corresponds to about Ti 01g3, expediently removed in such a way that a lower powder layer weighing about .30 g, containing an average of 1.5 percent by weight of carbon, of the larger portion weighing about 330 g, the carbon content of which is only 0.2 Weight percent is separated.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of lower titanium oxide by reduction of titanium dioxide or titanates, thereby gelceiinzeiclinet, da.ß lower saturated ones via or through the Dicxvd or titanate as reducing agent aliphatic hydrocarbons: rstoffc, especially methane or ethane, lxi temperature. between 500 and 1500 °.

2. The method according to claim 1, characterized in that da.ß the reduction with hydrocarbon-hydrogen mixtures to 11 hydrocarbons 0 to 2001 contain hydrogen.

3. The method according to claim 2, characterized in that the hydrogen is in the form of that obtained during the reduction Mixed gas is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in gelcenizeicluiet, that it is carried out at atmospheric pressure.