DE1037754B

DE1037754B - Combating fungal diseases on fruits and leaves of fruit trees

Info

Publication number: DE1037754B
Application number: DEV10549A
Authority: DE
Inventors: Charles E Bradley Jun; Albert A Sommerville
Original assignee: RT Vanderbilt Co Inc
Current assignee: Vanderbilt Chemicals LLC
Priority date: 1956-04-26
Filing date: 1956-04-26
Publication date: 1958-08-28

Description

Bekämpfung von Pilzkrankheiten an Früchten und Blättern von Obstbäumen Die Erfindung bezieht sich auf die Bekämpfung von Pilzkrankheiten an Früchten und am Laub von Obstbäumen, insbesondere auf die Bekämpfung von Schorf auf Apfelbäumen.Combating fungal diseases on fruits and leaves of fruit trees The invention relates to the control of fungal diseases on fruits and on the foliage of fruit trees, especially the control of scab on apple trees.

Beim Anbau von Apfelbäumen ist häufig die Anwendung eines Schorfbekämpfungsmittelserforderlich. Ferridimethyldithiocarbaminat ist ein Salz, das bishe,r für diesen Zweck verwendet wurde. Obgleich dieses Salz ein wirksames Fungicid darstellt, hat es sich nicht als vollkommen zufriedenstellend erwiesen. Das Ferrisalz hat nämlich eine tiefschwarze Färbung und läßt auf der Frucht einen unansehnlichen Rückstand zurück, der die Entwicklung der Farbe in der reifenden Frucht beeinträchtigt. Außerdem verursacht das Ferrisalz eine dunkelgrüne Färbung der Blätter, die den Reifungsprozeß der Früchte physiologisch beeinträchtigt. Zinkdimetyldithiocarbaminat, ein anderes bekanntes Fungicid aus der Klasse der Schwermetalldimethvldithiocarbaminate kann für die Bekämpfung von Schorf auf Apfelbäumen nicht verwendet werden. da die meisten Apfelbäume durch Zink geschädigt werden.The application of a scab control agent is often required in the cultivation of apple trees. Ferridimethyldithiocarbaminate is a salt that has been used to date for this purpose became. Although this salt is an effective fungicide, it has not been proved to be completely satisfactory. The ferris salt is deep black Color and leaves an unsightly residue on the fruit to prevent development the color in the ripening fruit. In addition, the ferric salt causes a dark green color of the leaves, which physiologically indicates the ripening process of the fruit impaired. Zinc dimethyldithiocarbaminate, another well-known fungicide the class of the heavy metal dimethvldithiocarbaminate can be used for combating Do not use scabs on apple trees. since most apple trees are made by zinc be harmed.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden `verden können und daß eine zufriedenstellende und wirksame Bekämpfung von Pilzkrankheiten an Früchten und Laub von Obstbäumen einschließlich des Schorfes auf Apfelbäumen erreicht wird, wenn man Mangandimethyldithiocarbaminat für diesen Zweck verwendet.It has now been found that these disadvantages can be avoided and that a satisfactory and effective control of fungal diseases in fruits and foliage of fruit trees including the scab on apple trees is reached, when using manganese dimethyldithiocarbaminate for this purpose.

Das Laub von Obstbäumen, z. B. von Apfelbäumen, die mit Mangandimethyldithiocarbaminat gespritzt wurden, zeigt die hellgrüne, das normale Reifen des Obstes ermöglichende Farbe. Gleichzeitig werden die Pilzkrankheiten in ausgezeichneter und in ebenso guter Weise bekämpft wie bei Verwendung von Ferridimethvldithiocarbaminat.The foliage of fruit trees, e.g. B. of apple trees with manganese dimethyldithiocarbaminate were sprayed, shows the light green, the normal ripening of the fruit possible Colour. At the same time the fungal diseases are in excellent and in the same way fights well as when using ferric dimethyl dithiocarbaminate.

Mangandimethyldithiocarbaminat ist ein wasserunlösliches Salz und kann durch Umsetzung eines wasserlöslichen Mangansalzes mit einem Alkalimetall-oder Erdalkalimetalldimethv ld.ithiocarbaminat in wäßriger Lösung hergestellt werden. Dabei erhält man das ausgefällte und nach üblichen Verfahren, wie Filtrieren, aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte Mangandimethyldithiocarbaminat, das in Gegenwart von Luft getrocknet wurde, als mehr oder weniger dunkelgefärbte Substanz. Auf Grund dieser Eigenschaft ist es für die erfindungsgemäßen Zwecke etwas weniger geeignet, da es leicht auf dem Obst einen dunklen Rückstand hinterläßt.Manganese dimethyldithiocarbaminate is a water-insoluble salt and can by reacting a water-soluble manganese salt with an alkali metal or Erdalkalimetalldimethv ld.ithiocarbaminat be prepared in aqueous solution. The precipitated product is obtained in this way and is removed by customary processes, such as filtration the reaction mixture separated manganese dimethyldithiocarbaminate, which in the presence dried by air, as a more or less dark colored substance. Because of this property it is somewhat less suitable for the purposes of the invention, as it easily leaves a dark residue on the fruit.

Es wurde jedoch gefunden, daß man ein hellbraunes Mangangdimethyldithiocarbaminat herstellen kann, das auf dem Laub und den Früchten keinen unschönen Rückstand zurückläßt. Man setzt zu diesem Zweck in wäßriger Lösung im wesentlichen äquivalente Mengen eines anorganischen wasserlöslichen Mangansalzes und eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetalldimethyldithiocarbaminats um, wäscht das ausfallende Mangandimethyldithiocarbaminat, ohne die Fällung der Luft auszusetzen, mit Wasser, bis es weniger als 0.25 Gewichtsprozent wasserlösliche Salze, bezogen auf das Gewicht des Mangandimethyldithiocarbaminats, enthält, und trocknet danach die Fällung. Das erhaltcuie Produkt hat eine hellbraune Farbe und läßt keine unschönen Rückstände auf dem Laub und den Früchten zurück. Die trockene Verbindung hat eine mehr oder weniger dunkle Farbe, wenn man das Mangandimethyldithiocarbaminat vor dem Trocknen nicht im wesentlichen von wasserlöslichen Salzen freiwäscht.However, it has been found that one can obtain a light brown manganese dimethyldithiocarbaminate that leaves no unsightly residue on the leaves and fruits. For this purpose, essentially equivalent amounts are used in aqueous solution an inorganic water-soluble manganese salt and an alkali metal or alkaline earth metal dimethyldithiocarbaminate um, washes the precipitating manganese dimethyldithiocarbaminate without the precipitation of the Exposing to air with water until it is less than 0.25 percent by weight water-soluble Salts, based on the weight of the manganese dimethyldithiocarbaminate, contains, and then the precipitate dries. The product obtained has a light brown color and leaves no unsightly residue on the leaves and fruits. The dry one Compound has a more or less dark color when you consider the manganese dimethyldithiocarbaminate not substantially washed free of water-soluble salts prior to drying.

Bei der Durchführung der Erfindung kann das Mangandimethyldithiocaibaminat in Form eines netzbaren Pulvers angewendet werden, das nach den üblicherweise in der Pilzbekämpfungstechnik angewendeten Verfahren hergestellt wird. Ein geeignetes netzbares Pulver setzt sich z. B. aus 75 Gewichtsprozent Mangandimethyldithiocarbaminat, 17 Gewichtsprozent Ton, 5 Gewichtsprozeit Silene EF (weißes, außerordentlich feinteiliges, gefälltes hydratisiertes Calciumsilikat), 1 Gewichtsprozent Darvan Nr. 1 (Natriumsalz von polymerisierten Polyarylsulfonsäuren) und 2 Gewichtsprozent Natriumdodecylbenzolsulfonat zusammen. Für die Behandlung bevorzugt man das Versprühen eines Gemisches aus 240 g des netzbaren Pulvers und 1001 Wasser. Das Spritzen wird je nach Wetter und Krankheitsbedingungen alle 7 bis 10 Tage durchgeführt. Natürlich können auch andere flüssige Träger für das Mangandimethyldithiocarbaminat verwendet werden.In the practice of the invention, the manganese dimethyldithiocaibaminate be used in the form of a wettable powder, which according to the commonly used in the method used in the fungus control technique. A suitable one wettable powder is z. B. from 75 percent by weight manganese dimethyldithiocarbaminate, 17 percent by weight clay, 5 percent by weight Silene EF (white, extremely fine, precipitated hydrated calcium silicate), 1 weight percent Darvan No. 1 (sodium salt of polymerized polyarylsulfonic acids) and 2 percent by weight sodium dodecylbenzenesulfonate together. Spraying a mixture of 240 is preferred for the treatment g of the wettable powder and 100 liters of water. The spraying will vary depending on the weather and disease conditions every 7 to 10 days carried out. Of course, other liquid can also be used Carriers for the manganese dimethyldithiocarbaminate can be used.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung des für den erfindungsgemäßen Verwendungszweck verbesserten Mangandimethyldithiocarbaminats.The following examples explain the preparation of the for the invention Intended use of improved manganese dimethyldithiocarbaminate.

Beispiel 1 36001 Wasser von 60° C wurden in einen 144001 fassenden, mit einem Rührwerk versehenen hölzernen Tank gegeben. Dazu wurden 189 kg Mn S 04 - H2 O gegeben, die sich unter Rühren sofort lösten. Anschließend wurden 1055 kg einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumdimethyldithiocarbaminatlösung unter Rühren innerhalb 1 Stunde zugesetzt. Der Tank wurde dann mit kaltem Wasser gefüllt; darauf ließ man ihn etwa 8 Stunden lang absetzen. Die oberstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert und durch ein gleiches Volumen Wasser ersetzt. Dann rührte man das Gemisch um und ließ es anschließend absetzen, danach wurde die oberstehende Flüssigkeit erneut abdekantiert. Dieses Waschverfahren wurde noch zweimal wiederholt, um die Menge der löslichen Salze auf 0,05 bis 0,10 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene Endprodukt, herabzusetzen. Die Schlämmung wurde dann in einen Tank gepumpt, dessen poröser Boden mit einem Filtertuch bedeckt war, und unter einem Vakuum von 20,3 bis 25,4 cm Hg so trocken wie möglich gesaugt. Danach wurde der Filterkuchen in Schalen bei 65,5° C getrocknet. Die Einwirkung von Luft auf den nassen, unvollständig ausgewaschenen Filterkuchen wird vermieden, da sonst verschiedene Nebenreaktionen auftreten, die das Produkt stark schwärzen. Beispiel 2 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Mittels, das aus Mangandimethyldithiocarbaminat und dem Mangansalz des 2-Mercaptobenzothiazols besteht und das ein besonders wirksames Mittel zur Bekämpfung von Schorf an Apfelbäumen darstellt.Example 1 36001 water at 60 ° C was poured into a 144001 given with a stirrer wooden tank. 189 kg Mn S 04 - H2 O given, which dissolved immediately with stirring. Then 1055 kg a 30 weight percent aqueous sodium dimethyldithiocarbaminate solution under Stirring added within 1 hour. The tank was then filled with cold water; it was then allowed to settle for about 8 hours. The above liquid was decanted and replaced with an equal volume of water. Then you stirred that Mixture and then allowed to settle, after which it became the supernatant liquid decanted again. This washing procedure was repeated two more times to remove the Amount of soluble salts to 0.05 to 0.10 percent by weight based on the dry End product. The slurry was then pumped into a tank, whose porous soil was covered with a filter cloth, and under a vacuum of 20.3 sucked up to 25.4 cm Hg as dry as possible. Then the filter cake was in Skins dried at 65.5 ° C. The action of air on the wet, incomplete Washed out filter cake is avoided, as otherwise various side reactions occur that blacken the product heavily. Example 2 This example illustrates the production of an agent made from manganese dimethyldithiocarbaminate and the manganese salt of 2-mercaptobenzothiazole and that is a particularly effective means of combating it of scabs on apple trees.

3600 1 Wasser von 60° C wurden in einen hölzernen, 14400 1 fassenden Tank gegeben, der mit einem Rührwerk versehen war. Dazu wurden 188,5 kg Mn S 04 H20 gegeben, die sich unter Ruhren sofort lösten. Anschließend wurden innerhalb 1 Stunde unter Rühren 1055 kg einer 30prozentigen wäßrigen Lösung zugesetzt, die ein Gemisch aus Natriumdimethyldithiocarbaminat und dem Natriumsalz des 2-Merkaptobenzothiazols im Gewichtsverhältnis von 91,9:8,1 enthielt. Man füllte den Tank dann mit kaltem Wasser und ließ ihn etwa 8 Stunden absetzen. Die oberstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert und die im Tank zurückbleibende Schlämmung dreimal mit Wasser gewaschen. das jeweils abdekantiert wurde, um den Gehalt an löslichen Salzen auf 0.05 bis 0,10 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene Endprodukt, herabzusetzen. Die Schlämmung wurde dann in einen Tank gepumpt, dessen poröser Boden mit einem Filtertuch bedeckt war, und dann durch Absaugen unter einem Vakuum von 20,3 bis 25,4 cm Hg so weit wie möglich getrocknet. Das Endprodukt wurde durch Trocknen in Schalen bei 65,5° C hergestellt. Auch hier treten wieder verschiedene Nebenreaktionen auf, die das Produkt stark schwärzen, wenn der nicht genügend gewaschene Filterkuchen der Luft ausgesetzt wird. Die vorstehend beschriebenen Verfahren können in verschiedener Weise modifiziert werden. So kann man an Stelle des Mn S 04 - H2 O eine äquimolare Menge anderer anorganischer wasserlöslicher Mangansalze, z. B. Mn S 04, Mn S 04 » 3 Hz O, Mn S 04 - 4 H2 O, Mn C12, Mn C12 * 4H20, Mn Br. und lInBr2 - 4H20, verwenden. Ebenso kann man an Stelle des N atriumdimethyldithiocarbaminats eine äquivalente Menge anderer Alkalimetall- oder Erdalkalimetalldimethyldithiocarbaminate, wie Kalium-, Calcium-, Strontium-oder Bariumdimethyldithiocarbaminat, verwenden. Vorzugsweise verwendet man einen leichten stöchiometrischen Überschuß des wasserlöslichen Dimethvldithiocarbaminats. Aus wirtschaftlichen Grfnden sollte dieser Überschuß jedoch nicht über etwa 51/o liegen.3600 liters of water at 60 ° C were poured into a wooden, 14400 liters Given a tank equipped with an agitator. For this purpose 188.5 kg Mn S 04 H20 given, which dissolved immediately under agitation. Subsequently were within 1 hour while stirring 1055 kg of a 30 percent aqueous solution added, the a mixture of sodium dimethyldithiocarbaminate and the sodium salt of 2-mercaptobenzothiazole in a weight ratio of 91.9: 8.1. The tank was then filled with cold Water and let it settle for about 8 hours. The above liquid was decanted off and the slurry remaining in the tank washed three times with water. each of which was decanted to bring the soluble salt content to 0.05 to 0.10 Percentage by weight, based on the dry end product. The mud was then pumped into a tank, the porous bottom of which was covered with a filter cloth and then aspirated under a vacuum of 8 to 10 inches Hg dried as possible. The final product was made by drying in trays at 65.5 ° C manufactured. Here, too, there are various side reactions that cause the Blacken product heavily if the filter cake is not sufficiently washed in the air is exposed. The methods described above can be used in various Way to be modified. So instead of the Mn S 04 - H2 O one can use an equimolar Amount of other inorganic water-soluble manganese salts, e.g. B. Mn S 04, Mn S 04 »3 Hz O, Mn S 04 - 4 H2 O, Mn C12, Mn C12 * 4H20, Mn Br. And lInBr2 - 4H20, use. Likewise, instead of the sodium dimethyldithiocarbaminate, an equivalent can be used Amount of other alkali metal or alkaline earth metal dimethyldithiocarbaminates, such as potassium, Use calcium, strontium, or barium dimethyldithiocarbaminate. Preferably a slight stoichiometric excess of the water-soluble dimethyl dithiocarbaminate is used. For economic reasons, however, this excess should not exceed about 51 per cent lie.

Weiter wird vorgezogen, das Alkalimetall- oder Erdalkalimetalldimethyldithiocarbaminat der wäR-rigen, das wasserlösliche Mangansalz enthaltenden Lösung zuzusetzen und nicht umgekehrt. Die Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird, ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen geändert werden, im allgemeinen werden jedoch Reaktionstemperaturen im Bereich zwischen etwa 20 und 80° C, vorzugsweise zwischen etwa 50 und 60° C, angewendet. Die Menge des im Reaktionsgemisch anwesenden Wassers kann zwar innerhalb eines großen Bereiches schwanken; vorzugsweise wendet man jedoch ein solches Mengenverhältnis von wasserlöslichem Mangansalz, Alkalimetall- oder Erdalkalimetalldimethyldithiocarbaminat und ursprünglich im Reaktionsgemisch anwesenden Wasser an, daß die Menge des ausgefällten Mangandimethyldithiocarbaminats im Bereich zwischen etwa 59,9 und etwa 89,9 g/1 Wasser liegt.It is also preferred that the alkali metal or alkaline earth metal dimethyldithiocarbamate be used add to the aqueous solution containing the water-soluble manganese salt and not the other way around. The temperature at which the reaction is carried out is not critical and can be changed within wide limits, but in general will be Reaction temperatures in the range between about 20 and 80 ° C, preferably between around 50 and 60 ° C. The amount of water present in the reaction mixture can vary within a large range; however, it is preferable to turn such a quantitative ratio of water-soluble manganese salt, alkali metal or Alkaline earth metal dimethyldithiocarbaminate and originally present in the reaction mixture Water indicates that the amount of manganese dimethyldithiocarbaminate precipitated in the range is between about 59.9 and about 89.9 g / l of water.

Nachdem das Mangandimethyldithiocarbaminat ausgefällt wurde, werden die wasserlöslichen Salze einfach durch Waschen mit Wasser aus der Mischung mit dem -L%Iangansalz abgetrennt. Wie in den Beispielen erläutert ist, erfolgt dies vorzugsweise dadurch, daß man das ungereinigte ausgefällte Salz mit Wasser rührt, danach das Salz absetzen läßt und die oberstehende Flüssigkeit abdekantiert. Dies wird wiederholt, bis die löslichen Salze weniger als 0,25%. bezogen auf das Gewicht des Mangandirnethyldithiocarbaminats, betragen. Danach kann das NIangandimethyldithiocarbaminat unter Anwendung üblicher Verfahren, wie Lufttrocknung, frei Temperaturen im Bereich zwischen etwa Wund 71°C getrocknet werden.After the manganese dimethyldithiocarbaminate has precipitated, the water-soluble salts simply by washing the mixture with water separated from the -L% manganese salt. As explained in the examples, this is done preferably by stirring the unpurified precipitated salt with water, then let the salt settle and the liquid above decanted off. this is repeated until the soluble salts are less than 0.25%. based on weight of Mangandirnethyldithiocarbaminats. Thereafter, the NIangandimethyldithiocarbaminat using standard methods such as air drying, free temperatures in the range between about 71 ° C wound.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Use of Mangandimethylditliioc.irltaniinat for combating fungal diseases on fruits and leaves of fruit trees, in particular for combating scab on apple trees.

2. Use of a mixture of manganese dimethyldithiocarlraminate and the manganese salt of 2-mercaptobenzothiazole for the purposes of claim 1.

3. Use of felled. with exclusion of air with water up to a content of less than 0.25 percent by weight, preferably up to a content of 0.05 to 0.10 percent by weight of water-soluble salts of leached manganese dimethyldithiocarbamate for the purposes of claim 1.